专利名称：：热固化性组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及热固化性组合物，其含有铝硅氧烷、两末端硅烷醇型硅油、环氧硅氧烷和硅氧烷弹性体而成。热固化性组合物，其是通过将含有铝硅氧烷和两末端硅烷醇型硅油而成的混合物依次与环氧硅氧烷、硅氧烷弹性体混合得到的，其中所迷铝硅氧烷是使两末端硅烷醇型硅油与异丙醇铝反应得到的。光半导体装置，其是使用上述[1]或[2]所述的热固化性组合物密封光半导体元件而成的。具体实施例方式环氧树脂用于高亮度LED装置时，透明性不够且耐热性也低，所以存在在LED元件开灯中黄变而使亮度降低的问题。此外，也提出了通过使用硅氧烷树脂组合物来改善耐热性、耐光性等的技术方案，但是硅氧烷组合物或其固化物在特定的条件下白浊，透光率有时显著降低，此外，由于使用催化剂或溶剂时得到的固化物中的残渣而发生变色，有亮度保持率降低的情况，所以期待具有耐热性、透光率、亮度保持率的组合物。本发明涉及提供可以赋予优异的耐热性、透光率和亮度保持率的热固化性组合物，以及使用该热固化性组合物密封光半导体元件而成的光半导体装置。根据本发明，可以提供可以赋予优异的耐热性、透光率和亮度保持率的热固化性组合物，可以提供使用该热固化性组合物密封光半导体元件而成的光半导体装置。本发明的这些以及其它的优点由以下说明可知。本发明的热固化性组合物的特征在于，含有铝硅氧烷、两末端硅烷醇型硅油、环氧硅氧烷和硅氧烷弹性体而成。认为这种热固化性组合物在加热条件下铝硅氧烷和/或两末端硅烷醇型硅油的羟基与环氧硅氧烷的反应性高的环氧基反应进行交联的同时，硅氧烷弹性体通过氩化硅烷基化反应进行交联，由此合成具有透明性、许多交联、高的交联密度和大的键能的化合物，呈现出优异的透光率和耐热性。此外认为，这些化合物由于在分解有机物质的紫外线区域不具有吸收，不易发生光所导致的劣化，进一步不含有使发生变色的催化剂或溶剂，因此在密封物中呈现出优异的亮度保持率。本发明中，从与环氧硅氧烷的相容性方面考虑，铝硅氧烷是具有三个通过氧原子与铝原子鍵合的聚二甲基硅氧烷单元作为骨架的化合物即可，优选为式(I)所示的化合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(式中，n广ii3的平均表示40-155)。式(I)中的m-n3的平均优选为1~155,更优选为40~155。热固化性组合物中的铝硅氧烷的含量，从反应性、固化物的强度方面考虑，优选为0.01~10重量％，更优选为0.1~5重量°/0。铝硅氧烷例如优选使用使以下所示的硅化合物与铝化合物反应得到的铝硅氧烷。作为硅化合物，从反应性方面考虑，可以举出两末端硅烷醇型聚二甲基硅氧烷等两末端硅烷醇型硅油、一个末端硅烷醇型硅油、硅烷醇、二硅烷醇。其中，优选使用两末端硅烷醇型硅油。本发明中，作为两末端硅烷醇型硅油，优选为式(II)所示的化合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(式中，114表示40~155)式(II)中的iu优选为1~155,更优选为40~155。两末端硅烷醇型硅油的数均分子量优选为100~100000,更优选为3000~15000。作为两末端硅烷醇型硅油的市售品，可以举出X-21-5842(信越化学工业社制)、KF-9701(信越化学工业社制)等。作为铝化合物，可以举出曱醇铝、乙醇铝、异丙醇铝、丁醇铝等，它们可以单独使用，或将2种以上組合使用。其中，优选使用异丙醇铝。作为异丙醇铝的市售品，可以举出和光纯药工业社制016-16015等。用于铝硅氧烷的合成反应的硅化合物与铝化合物的重量比(硅化合物/铝化合物)优选为5/1~1000/1。硅化合物与铝化合物的反应例如可以在20-100'C的温度、1~24小时且不存在溶剂的条件下进行搅拌的同时进行。然后，通过离心分离除去不溶物，优选在40-100'C、优选1~6小时减压下浓缩，可以得到铝硅氧烷，但是不限定于此。本发明中，例如使两末端硅烷醇型硅油与异丙醇铝反应合成铝硅氧烷时，不仅是铝硅氧烷，未反应的两末端硅烷醇型硅油也可以存在于混合物(反应混合物)中。因此，本发明中，可以将通过上迷反应得到的含有铝硅氧烷和残留的两末端硅烷醇型硅油的混合物(以下称为"混合物A")、或分别制备的铝硅氧烷和两末端硅烷醇型硅油用于热固化性组合物的制备中。而且，该混合物A的制备，可以通过适当调整用于反应中的两末端硅烷醇型硅油和异丙醇铝各自的量比来进行。从得到热固化性组合物的操作性方面考虑，优选将混合物A用于热固化性組合物的制备中。通过反应得到的铝硅氧烷与残留的未反应的两末端硅烷醇型硅油的重量比(铝硅氧烷/两末端硅烷醇型硅油)优选为0.1/99.9~30/70，更优选为1/99~20/80。从反应性、固化物的强度方面考虑，热固化性组合物中的两末端硅烷醇型硅油的含量优选为5~50重量％,更优选为10~30重量％。本发明中使用的环氧硅氧烷，例如为与铝硅氧烷和/或两末端硅烷醇型硅油具有相容性和反应性的环氧硅氧烷即可，可以为在具有二甲基硅氧烷骨架的化合物等的侧链和/末端具有环氧基的化合物。其中，从粘度、相容性方面考虑，优选为側链具有环氧基的化合物。此外，环氧基可以为脂环式环氧基，作为具体的脂环式环氧基，可以举出环氧环己基等。上述环氧硅氧烷，与铝硅氧烷和/或两末端硅烷醇型硅油之间相互具有亲和性，且呈现出使得均一化的相容性。从相容性、反应性、所得到的固化物的强度方面考虑，环氧硅氧烷的环氧当量优选为300~5000g/mol,更优选为1000~5000g/mol。从固化物的强度方面考虑，热固化性组合物中的环氧硅氧烷的含量优选为10~80重量％，更优选为20~50重量％。作为环氧硅氧烷的市售品，作为側链型可以举出信越化学工业社的KF-1001，作为侧链和末端型，可以举出信越化学工业社的X-22-9002,作为末端型，可以举出信越化学工业社的X-22-169AS等。本发明中，从适用期(potlife)方面考虑，优选在添加硅氧烷弹性体之前，将铝硅氧烷、两末端硅烷醇型硅油和环氧硅氧烷混合，更优选将铝硅氧烷和两末端硅烷醇型硅油的混合物(混合物A)与环氧硅氧烷混合。添加硅氧烷弹性体前的铝硅氧烷和两末端硅烷醇型硅油的总重量与环氧硅氧烷的重量之比(铝硅氧烷+两末端硅烷醇型硅油/环氧硅氧烷)优选为10/90~70/30,更优选为20/80~40/60。而且，以下有时将铝珪氧烷、两末端硅烷醇型硅油和环氧硅氧烷的混合物称为"混合物B，，。本发明中使用的硅氧烷弹性体，例如优选含有(1)1分子中具有至少1个以上硅原子健合烯基的聚硅氧烷化合物、和(2)1分子中具有至少1个以上硅原子键合氢原子的氢化聚硅氧烷化合物，优选为在加热条件下通过该聚硅氧烷化合物与该氢化聚硅氧烷化合物之间的氬化硅烷基化反应固化的硅氧烷弹性体。而且，上述(l)成分、(2)成分以下在本说明书中有时分别称为硅氧烷弹性体A、硅氧烷弹性体B。上述聚硅氧烷化合物中，作为烯基，可以举出乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基等。硅原子键合烯基的个数优选为至少1个以上。硅原子键合烯基在上述聚硅氧烷化合物中可以存在于分子链末端、分子链非末端或者存在于分子链末端和分子链非末端。硅氧烷弹性体A的粘度在25。C下优选为100~100000mPa's，更优选为腦0~20000mPa.s。从固化物的强度方面考虑，热固化性组合物中的硅氧烷弹性体A的含量优选为5~90重量％,更优选为10~30重量％。上述氢化聚硅氧烷化合物为发挥与上述(l)成分一起进行交联反应而固化的交联剂的功能的成分。硅原子键合氢原子的个数优选为至少1个以上。硅原子键合氩原子在上述氢化聚硅氧烷化合物中可以处于分子链末端、分子链非末端或者存在于分子链末端和分子链非末端。硅氧烷弹性体B的粘度在25'C下优选为100~100000mPa's,更优选为1000~20000mPa.s。从固化物的强度方面考虑，热固化性组合物中的硅氧烷弹性体B的含量优选为5~90重量％，更优选为10~30重量％。热固化性组合物中的硅氧烷弹性体A与硅氧烷弹性体B的重量比(硅氧烷弹性体A/硅氧烷弹性体B)从固化物的强度方面考虑，优选为40/60~60/40,更优选为50/50。作为硅氧烷弹性体A、硅氧烷弹性体B的市售品，可以举出LR7665-A[硅氧烷弹性体A]、LR7665-B[硅氧烷弹性体B](都为旭化成7、;/力一社制)等。8铝硅氧烷、两末端硅烷醇型硅油和环氣硅氧烷的总重量与硅氧烷弹性体的重量之比(铝硅氧烷+两末端硅烷醇型硅油+环氧硅氧烷/硅氧烷弹性体)在热固化性组合物中优选为90/10~50/50，更优选为70/30~50/50。若相对于铝硅氧烷、两末端硅烷醇型硅油和环氧硅氧烷的总重量90,硅氧烷弹性体的重量为10以上，则热固化性组合物的固化速度良好，相反地，若相对于铝硅氧烷、两末端硅烷醇型硅油和环氧硅氧烷的总重量50，硅氧烷弹性体的重量为50以下，则可以在半固化状态下进行密封加工，没有粘度过高而与光半导体元件连接的线变形的情况。而且，其中，硅氧烷弹性体指的是含有硅氧烷弹性体A和硅氧烷弹性体B的硅氧烷弹性体。本发明的热固化性组合物例如通过将铝硅氧烷与两末端硅烷醇型硅油的混合物依次与环氧硅氧烷、硅氧烷弹性体混合得到，其中所述铝硅氧烷是使两末端硅烷醇型硅油与异丙醇铝反应得到的。此外，也可以将分别制备的上述成分或市售的上述成分在将要使用之前混合来得到热固化性组合物。本发明的热固化性组合物，除了上迷成分之外，作为任意成分，还可以含有硅氧烷树脂、硅烷偶联剂、二氧化硅等无机粒子等。本发明的热固化性组合物，从易涂布性方面考虑，在25'C的粘度优选为1000~50000mPa's,更优选为3000~20000mPa's。粘度可以在温度25'C、1个大气压的条件下使用流变仪算出。热固化性组合物，由于进行了无溶剂化，优选直接使用使其固化，此外，从操作性方面考虑，优选依次通过形成半固化状态的一次固化和形成完全固化状态的二次固化来固化。其中，作为一次固化的条件，可以举出在80200'C下固化1~120分钟的条件，作为二次固化条件，可以举出在100200'C下固化1~240小时的条件。本发明的热固化性组合物，可以用于密封材料、涂层材料、成型材料、表面保护材料、胶粘剂、粘合剂等。其中，用作密封材料时，本发明的热固化性组合物例如适用于搭栽有蓝色或白色LED元件的光半导体装置(液晶画面的背光源、信号机、室外大型显示器、广告招牌等)中。因此，本发明的热固化性组合物优选用于密封光半导体元件。此外，本发明的优选方式中，提供包含上迷热固化性组合物的光半导体元件密封用片材。例如，光半导体元件密封用片材，可以将热固化性组合物成型为半固化状态的片材来使用。作为成型为该片材的方法，可以举出使用旋涂、涂布器、铸涂、辊涂等方法将热固化性组合物涂布在玻璃板上，如上所述进行一次固化的方法。热固化性组合物，可以通过形成半固化状的片材，操作性优异，进一步进行二次固化密封对象物。从完全包埋元件方面考虑，光半导体元件密封用片材的厚度优选为100~2000pm，更优选为300~800,。此外，本发明提供使用上迷热固化性组合物密封光半导体元件而成的光半导体装置。本发明的光半导体装置，可以通过使用上述热固化性组合物或包含热固化性组合物的光半导体元件密封用片材，例如密封LED元件等来制造。具体地说，使用光半导体元件密封用片材时，在搭载有LED元件的基板上，栽置通过铸塑等方法形成适当的厚度的半固化状态的光半导体元件密封用片材，在减压下，优选50200'C、0.050.5MPa的压力下进行密封加工，然后优选在10020(TC下，优选加热1~240小时，进行二次固化，由此密封光半导体元件制造光半导体装置。此外，使用热固化性組合物时，可以在搭栽有LED元件等的基板上，通过涂布器、铸涂、旋涂、辊涂等方法以适当的厚度直接涂布热固化性组合物，使用上述一次固化的条件、二次固化的条件，密封光半导体元件而制造光半导体装置。实施例以下通过实施例对本发明的方式进行进一步记载、公开。该实施例仅为本发明的例子，不意味着任何限定。(合成例1:铝硅氧烷、两末端硅烷醇型硅油、环氧硅氧烷的混合物)向两末端硅烷醇型硅油[式(II)所示的化合物，n4为155，信越化学工业社制X-21-5842,数均分子量为U500]200g(17.4mmol)中加入异丙醇铝(和光纯药工业社制016-16015)0.275g(1.35mmol)，在不存在溶剂的条件下室温(25'C)搅拌24小时进行反应，然后通过离心分离除去不溶物，在50'C减压浓缩2小时，得到无色透明油形式的含有铝硅氧烷[式(I)所示的化合物，n,ri3的平均为155]和两末端硅烷醇型硅油[式(II)所示的化合物]的混合物(混合物A)(重量比铝硅氧烷/两末端硅烷醇型硅油-12/88)。接着对于上述混合物A以重量比(混合物A/环氧硅氧烷)30/70的比率加入环氧硅氧烷(信越化学工业社制KF-1001,环氧当量3500g/mol)，充分搅拌直至均匀透明，得到混合物B。(合成例2:铝硅氧烷、两末端硅烷醇型硅油、环氧硅氧烷的混合物)向两末端硅烷醇型硅油[式(II)所示的化合物，114为40,信越化学工业社制KF-9701,数均分子量为3000]200g(66.7mmol)中加入异丙醇铝(和光纯药工业社制016-薩5)0.275g(1.35mmo1)，在不存在溶剂的条件下室温(25'C)搅拌24小时进行反应。然后通过离心分离除去不溶物，在50'C减压浓缩2小时，得到无色透明油形式的含有铝硅氧烷[式(I)所示的化合物，m~n3的平均为40]和两末端硅烷醇型硅油[式(II)所示的化合物]的混合物A(重量比铝硅氧烷/两末端硅烷醇型硅油=3/97)。接着对于上述混合物A以重量比(混合物A/环氧硅氧烷)30/70的比率加入环氧硅氧烷(信越化学工业社制KF-lOOl，环氧当量3500g/mo1),充分搅拌直至均匀透明，得到混合物B。(实施例1~3)向合成例1或2得到的混合物B中以表1所示的重量比混合硅氧烷弹性体a和硅氧烷弹性体B(分别为旭化成"7'7力一社制LR7665-a、B)，得到油状的热固化性组合物(粘度6000mPa's)。将得到的热固化性组合物使用涂布器涂布在PET膜上，使厚度为400ym。将其在IO(TC加热1小时，得到半固化状态的光半导体元件密封用片材。将上述半固化状态的光半导体元件密封用片材覆盖在安装有蓝色LED的基板上，减压下加热至160'C,以0.2MPa的压力进行密封加工，进一步在15(TC二次固化2小时，得到光半导体装置。(比较例1)将环氧当量为7500的双酚A型(BFA)环氧树脂(^々^y工求^〉kf》社制EPI1256)45重量份、环氧当量为260的脂环式环氧树脂(夕'4七^化学社制EHPE3150)33重量份、4-甲基六氢邻苯二甲酸酐(新曰本理化社制MH-700)22重量份和2-甲基咪唑(四国化成社制2MZ)1.2重量份以50。/o基准(base)溶解在MEK溶剂中，制备涂布溶液。将其涂布在双轴拉伸聚酯膜(三菱化学水卩工义亍A社制、厚度50inm)上，使厚度为100Mm，在130'C干燥2分钟。进一步地，在IO(TC热层压同样得到的片材3张，制造300jam厚的环氧树脂片材。将安装有蓝色LED的基板加热至150'C后，在基板的蓝色LED正上方覆盖上述环氧树脂片材，以0.5MPa的压力进行密封加工，在150'C下固化2小时得到光半导体装置。(评价方法)对于上述得到的光半导体元件密封用片材、环氧树脂片材和光半导体装置进行以下的评价，其结果如表l所示。(1)透光率使用分光光度计(U-4100，日立"4^夕社制)测定实施例1~3和比较例1的片材在波长450nm下的透光率。(2)耐热性将实施例1~3和比较例1的片材静置在150'C的温风型干燥机内。目视观察经过100小时后各片材的透明性，将没有由保存前的状态变色的情况评价为O，将变色的情况评价为x。(3)亮度保持率在实施例1~3和比较例1的光半导体装置中流通300mA的电流，通过MCPD(瞬间多通道测光系统MCPD-3000，大塚电子社制)测定试验刚开始后的亮度。然后以开灯的状态放置，同样地测定经过300小时后的亮度，根据下式算出亮度保持率。亮度保持率(％)-(300mA连续开灯经过300小时后的亮度/试验刚开始后的亮度)x100<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>*A-1:铝硅氧烷、两末端硅烷醇型硅油和环氧硅氧烷的混合物(重量比3.6/26.4/70)*A-2:铝硅氧烷、两末端硅烷醇型硅油和环氣硅氣烷的混合物(重量比0.9/29.1/70)*B:LR7665-A(旭化成7少力一社制，粘度15000mPa.s)*C:LR7665-B(旭化成7少力一社制，粘度15000mPa.s)*D:EPI12560'Y,乂工水衩少k〉'>社制)*E:EHPE3150(夕'4七^化学社制)*F:MH-700(新日本理化社制)*G:2MZ(四国化成社制)通过上述可知，本发明的热固化性组合物的透光率、耐热性优异，进一步地，使用该热固化性组合物密封光半导体元件而成的光半导体装置的亮度保持率优异。本发明的热固化性组合物例如可以用于密封材料、涂层材料、成型材料、表面保护材料、胶粘剂、粘合剂等。其中，用作密封材料时，本发明的热固化性组合物例如适用于搭栽有蓝色或白色LED元件的光半导体装置(液晶画面背光源、信号机、室外大型显示器、广告招牌等)中。上述本发明，明显存在许多同一性的范围的技术方案。这种多样性不视为脱离发明的意图和范围，所属
技术领域：
人员熟知的所有这种变更13包含在以下的权利要求的技术范围内。权利要求1.热固化性组合物，其含有铝硅氧烷、两末端硅烷醇型硅油、环氧硅氧烷和硅氧烷弹性体。2.如权利要求1所述的热固化性组合物，其中，铝硅氧烷为式(I)所示的化合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>式中，n广n3的平均表示40155。3.如权利要求1所迷的热固化性组合物，其中，两末端硅烷醇型硅油为式(II)所示的化合物，[化2]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>式中，114表示40~155。4.光半导体元件的密封方法，其中，使用权利要求1所述的热固化性组合物密封光半导体元件。5.光半导体装置，其是使用权利要求1所述的热固化性组合物密封光半导体元件而成的。6.热固化性组合物，其是通过将含有铝硅氧烷和两末端硅垸醇型硅油的混合物依次与环氧硅氧烷、硅氧烷弹性体混合得到的，其中所迷铝硅氧烷是使两末端硅烷醇型硅油与异丙醇铝反应得到的。7.如权利要求6所迷的热固化性組合物，其中，铝硅氧烷为式(I)所示的化合物，[化3]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式中，n广ri3的平均表示40155,8.如权利要求6所述的热固化性组合物，其中，两末端硅烷醇型硅油为式(II)所示的化合物，[化4]式中，114表示40~155。9.光半导体元件的密封方法，其中，使用权利要求6所迷的热固化性組合物密封光半导体元件。10.光半导体装置，其是使用权利要求6所述的热固化性組合物密封光半导体元件而成的。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>全文摘要本发明涉及热固化性组合物。本发明提供含有铝硅氧烷、两末端硅烷醇型硅油、环氧硅氧烷和硅氧烷弹性体而成的热固化性组合物。本发明的热固化性组合物例如可以用于密封材料、涂层材料、成型材料、表面保护材料、胶粘剂、粘合剂等。其中，用作密封材料时，本发明的热固化性组合物例如适用于搭载有蓝色或白色LED元件的光半导体装置(液晶画面背光源、信号机、室外大型显示器、广告招牌等)中。文档编号C08K5/5419GK101684198SQ20091017327公开日2010年3月31日申请日期2009年9月22日优先权日2008年9月22日发明者片山博之申请人:日东电工株式会社