专利名称：：一种制造无色酚醛树脂的方法、组合物及制造用于钻孔之白色酚醛树脂垫板的方法
技术领域：
：本发明涉及制造印刷电路板用的垫板，尤其涉及一种制造无色酚醛树脂的方法、组合物及制造用于钻孔之白色酚醛树脂垫板的方法
背景技术：
：目前生产的热固性酚醛树脂普遍为黄色透明液体树脂，因其含有游离分子而呈微红色，比重在1.25-1.30之间，易溶于醇，对水、弱酸、弱碱溶液稳定。酚醛树脂是由苯酚和甲醛在催化剂条件下经縮聚、中和、水洗而制成的树脂，在制造过程中选用的催化剂不同，可分为热固性和热塑性两类，酚醛树脂具有良好的耐酸性能、力学性能、耐热性能，广泛应用于防腐蚀工程、胶粘剂、阻燃材料、砂轮片制造等行业。现在市场上用于印刷电路板钻孔的盖、垫板的酚醛层压板都是深棕色至黑色的，一般采用碱催化制得的酚醛树脂制作盖、垫板主体树脂材料，其颜色的深或浅对钻孔盖、垫板产品性能没有重要影响，但是对印刷电路板有一定的影响，比如残留在盖、垫板上的披峰、毛剌、树脂及杂质颗粒等，浅色的盖、垫板更能容易观测出来，能够帮助印刷电路板厂家尽早发现并解决问题，以避免影响印刷电路板正常工作，而酚醛层压盖、垫板的颜色是由酚醛树脂与增强材料的颜色决定的。现有技术中用作盖、垫板的酚醛树脂都是深色的，增强材料如本色木桨纸是深色的，漂白木桨纸、钛白纸(木桨纤维中加入20_45%钛白粉)等也可用作增强材料，颜色是白色的，但成本比本色木桨纸高，提高了盖、垫板的制造成本。随着表面安装技术的不断发展以及新一代表面安装器件的不断推出，比如QFP、QFN、CSP、BGA(特别是MBGA)，使电子产品向智能化、小型化方向发展，因而推动了印刷电路板工业技术的重大改革和进步。自1991年IBM公司首先成功开发出高密度多层板以来，各大集团也相继开发出各种各样的高密度互连微孔板，这些加工技术的迅猛发展，促使了印刷电路板的设计已逐渐向多层、高密度布线的方向发展。单张印刷电路板价值的提升，对产品合格率的要求越来越严格，先一步发现品质问题并采取措施，是降低印刷电路板生产成本及提高其合格率的重要途径，白色的酚醛层压板用做钻孔用盖、垫板时，可以在钻孔后及时发现潜在品质问题而做出改善行动。现有技术中经酸催化的酚醛树脂因分子量很大，普遍用作热塑性树脂，不能用作热固性树脂。由此可见，现有技术有待于更进一步的改进与发展。
发明内容本发明为解决现有技术中的缺陷提供一种制造无色酚醛树脂的方法、组合物及制造用于钻孔之白色酚醛树脂垫板的方法，对现有技术中制造酚醛树脂的方法进行科学合理的改进，以生产无色热固性的酚醛树脂与用于印刷电路板的白色酚醛树脂垫板，降低用于印刷电路板垫板的制造成本。为解决上述技术问题，本发明方案包括—种用于制造无色酚醛树脂的组合物，按照重量百分比其包括下组分苯酚42.1%-60.3%;甲醛18.7%-20.4%;草酸0.22%-0.36%;甲醇19.1%-38.3%;水0.44%-1.08%。所述的组合物，其中，按照重量百分比所述组合物还包括采用带有氨基的树脂作为固化剂2%_6%。所述的组合物，其中，所述固化剂为乌洛托品、三乙胺或三聚氰胺。—种制造所述无色酚醛树脂的方法，其包括以下步骤A、以真空吸料法依次将融化之按照重量百分比为42.1%-60.3%的苯酚与按照重量百分比为0.44%-1.08%的水、0.22%-0.36%的草酸之溶解液吸入反应釜中，并将所述混合物充分搅拌；B、将所述混合物温度控制在90°C_95°〇之间充分反应至乳化，且待所述反应釜内温度降至9(TC以下时，进行真空脱水，制得乳化液；C、当步骤B中所述乳化液温度在接近7(TC时测胶化时间，待所述胶化时间结束且所述乳化液温度至4(TC时，将按照重量百分比为19.1%-38.3%的甲醇加入到所述乳化液中并充分搅拌，制得无色酚醛树脂胶液。所述的制造方法，其中，所述制造方法还包括D、将按照重量百分比为2%_6%采用带有氨基的树脂之固化剂加入到所述无色酚醛树脂的乳液中充分搅拌。所述的制造方法，其中，所述固化剂为乌洛托品、三乙胺或三聚氰胺。所述的制造方法，其中，所述步骤A中还包括所述混合物的ra值小于等于3，且其温度高于55t:时停止向所述反应釜的夹套内通蒸汽。所述的制造方法，其中，所述步骤B还包括所述混合物乳化后再充分反应至少40分钟后，对混合物进行缓慢的真空脱水，且反应釜中真空度保持在680mm汞柱以上，同步向所述反应釜夹套内通入压力为lkg-2kg表压的蒸汽；所述步骤C还包括所述胶化时间为140秒-160秒；且对加入所述甲醇的乳化液充分搅拌不少于40分钟。—种制造用于钻孔之白色酚醛树脂垫板的方法，其包括以下步骤E、按照重量百分比将42.1%-60.3%的苯酚、18.7%-20.4%的甲醛、0.22%-0.36%的草酸、19.1%-38.3%的甲醇、0.44%-1.08%的水与2%_6%采用带有氨基的树脂之固化剂充分反应，制得无色的酚醛树脂胶液；F、将所述酚醛树脂胶液在浸胶烘箱内进行第一次上胶，所述酚醛树脂胶液的固化程度控制在70%_95%之间，并将其烘干；G、将烘干所得的所述酚醛树脂在浸胶烘箱内进行第二次上胶，且控制第二次上胶后所述酚醛树脂的可溶性指标在65%-80%之间烘干，并将其与带有白色填料的上胶纸搭配一起压制，制得白色酚醛树脂垫板。所述的制造垫板方法，其中，所述步骤F中还包括采用卧式上胶机在所述浸胶烘箱温度为130°C-195t:，所述卧式上胶机车速为15米/分-45米/分。所述步骤G中还包括采用卧式上胶机在所述浸胶烘箱温度为130°C-195t:，所述卧式上胶机车速为15米/分-45米/分。本发明提供的一种制造无色酚醛树脂的方法、组合物及制造用于钻孔之白色酚醛树脂垫板的方法，将苯酚、甲醛、草酸、甲醇、水与固化剂按照重量百分比在一定工艺条件下，进行充分反应制得具有热固性的无色酚醛树脂，然后将具有热固性的无色酚醛树脂在一定条件下两次上胶，保证浸渍到木桨纸中的酚醛树脂在后期压制固化时形成不易渗透的"隔离层"，从而使酚醛树脂内部的颜色不会透到表面，保证垫板的表面颜色为白色，上述原料价格低廉，且制造工艺简单，大大降低了生产用于印刷电路板的垫板的成本，并且采用白色的酚醛树脂垫板，容易检查钻孔通透情况，及时排除钻孔产生的披峰、毛剌、树脂及杂质颗粒等杂物，降低了单张印刷电路板的制造成本，提高了单张印刷电路板的合格率。图1是本发明中制造无色酚醛树脂的工艺流程图；图2是本发明中制造用于钻孔之白色酚醛树脂垫板的工艺流程图。具体实施例方式本发明提供了一种制造无色酚醛树脂的方法、组合物及制造用于钻孔之白色酚醛树脂垫板的方法，为使本发明的目的、技术方案、及优点更加清楚、明确，以下将结合附图并列举实施例，对本发明进一步详细说明。本发明提供了一种制造无色酚醛树脂的方法、组合物及制造用于钻孔之白色酚醛树脂垫板的方法，对现有技术中制造酚醛树脂的方法及其组合物进行科学合理的改进，将苯酚、甲醛、草酸、甲醇、水与固化剂按照重量百分比在一定工艺条件下，进行充分反应制得具有热固性的无色酚醛树脂，并利用该无色酚醛树脂制造用于印刷电路板的垫板，降低了生产用于印刷电路板的垫板的成本，降低了单张印刷电路板的制造成本，提高了单张印刷电路板的合格率。实施例1该用于生产无色酚醛树脂的组合物，按照重量百分比其包括下组分42.1%-60.3%的苯酚、18.7%-20.4%的甲醛、0.22%-0.36%的草酸、19.1%-38.3%的甲醇、0.44%-1.08%的水与2%_6%的固化剂。且其中固化剂为带氨基的树脂，比如乌洛托品、三乙胺或三聚氰胺等物质。将上述组合物按照如图1所示的工艺流程进行配制，其主要包括以下步骤步骤a:将O.22%-0.36%的草酸与0.44%-1.08%的水按照重量百分比为1:2-1:3的比例溶解，其中，水的温度为IO(TC左右；步骤b:采用真空吸料法将融化与检查颜色后之按照重量百分比为42.1%-60.3%的苯酚吸入到反应釜内(当苯酚温度较高时可适当向反应釜的夹套中通冷水降温)，并同步将步骤3中的草酸溶解液与按照重量百分比为18.7%-20.4%的甲醛吸入到所述反应釜内，充分搅拌，且控制搅拌均匀后体系的ra值小于等于3;步骤c:开始向所述反应釜的夹套内通入蒸汽对混合物进行加热，当温度到达55t:时，停止向反应釜内通入蒸汽；步骤d:所述步骤C中混合物开始反应并释放热量，控制反应釜内温度在90°C_95°〇之间(温度过高时可以向所述反应釜夹套内通水降温，温度过低时可以向反应釜夹套内通入蒸汽)，控制反应30分钟-60分钟左右，反应釜内混合物开始乳化；步骤e:当步骤d中混合物开始乳化后即进行乳化反应，控制所述乳化反应充分进行至少40分钟，使其充分乳化后制得乳化液，向所述反应釜夹套内通入冷水降温；步骤f:当所述步骤e中反应釜内温度降至90°C以下时，对所述乳化液进行真空脱水；开始抽空时为避免物料被带走，真空度应缓慢提高，随所述反应釜内所述乳化液温度的降低，所述反应釜内的真空度要提高至680毫米汞柱以上，并向所述反应釜夹套内通lkg-2kg表压蒸汽，使所述乳化液保持沸腾；步骤g:当所述步骤f中所述反应釜内温度接近7(TC时，开始测量胶化时间，当所述胶化时间达到140秒-160秒时为抽真空终点(此时注意，因胶化时间降的比较快，注意观察和勤测试)；步骤h:当所述步骤g中所述胶化时间到时，向所述反应釜中加入按照重量百分比为19.1%-38.3%的甲醇，同步向所述反应釜夹套内通水降温，控制反应釜内温度在40°C，且将其匀速搅拌至少40分钟，使其充分混匀，制得无色酚醛树脂溶液；步骤i:在使用所述步骤h所得所述无色酚醛树脂溶液时，将按照重量百分比为2%-6%的固化剂即乌洛托品、三乙胺或三聚氰胺等物质加入到所述无色酚醛树脂溶液中，并搅拌均匀，制得具有热固性的无色酚醛树脂胶液。通过上述描述可知，将苯酚、甲醛、草酸、甲醇、水与固化剂按照重量百分比在一定工艺条件下充分反应，并通过固化剂的作用，在高温环境中释放出游离活性分子，其与酚醛树脂的邻、对位活泼氢反应，产生大分子的不熔物质，制得无色且具有热固性的酚醛树脂，为制造白色酚醛树脂垫板提供了物质基础，并且上述工艺中使用的原料均为常见材料，价格低廉，工艺流程简单，大大降低了制造白色酚醛树脂垫板的成本。制造用于钻孔之白色酚醛树脂垫板的工艺的全工艺流程为胶液制作一胶液调制、加固化剂一原纸准备一穿纸走背涂一一次浸胶一一次烘干一二次覆涂一二次烘干一剪切堆码一配纸一压制一制得白色酚醛树脂垫板。本发明的重点在于对两次上胶进行了科学合理的改进，其制造白色酚醛树脂垫板的流程，如图2所示的，其包括以下步骤步骤j:采用所述步骤a-所述步骤i制得具有热固性的无色酚醛树脂溶；步骤k:将所述酚醛树脂胶液放入卧式上胶机，且在卧式上胶机的浸胶烘箱内温度为130°C_195°C，所述卧式上胶机车速为15米/分-45米/分的条件下进行第一次上胶，所述酚醛树脂胶液的固化程度控制在70%_95%之间，并对其进行一次烘干；步骤1:将所述步骤k中烘干所得的所述酚醛树脂经过卧式上胶机第二段时进行第二次上胶。此时浸胶烘箱温度为130°C_1951:，所述卧式上胶机车速为15米/分-45米/分的条件下进行第二次上胶，且控制第二次上胶后所述酚醛树脂的可溶性指标在65%-80%之间，并将其烘干，然后将其与带有白色填料的上胶纸搭配一起压制，制得白色酚醛树脂垫板(该步骤中的白色填料一般采用氧化铝、钛白粉等白色填料)；步骤n:将所述步骤1中所得白色酚醛树脂垫板剪切堆码备用。通过上述描述可知，本发明在制造白色酚醛树脂垫板时对两次上胶的条件进行控制，使浸渍到木桨纸中的酚醛树脂在后期压制固化时形成不易渗透的"隔离层"，保证内部的颜色不会透到表面，从而保证表面颜色为白色。采用本发明获得的白色酚醛树脂垫板与正常碱催化的酚醛树脂制作的垫板之性能对比如下表1所示的。表1酚醛树脂层垫板<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>(注AC-PF为本发明所得之白色酚醛树脂垫板)由上表1可以看出，两种酚醛树脂固化后性能相差不大，完全符合钻孔用盖、垫板产品性能需要，采用本发明中具有热固性之无色酚醛树脂制造的白色酚醛垫板，应用于印刷电路板的制造工艺中，降低了制造用于印刷电路板之垫板的成本，降低了单张印刷电路板的制造成本，提高了单张印刷电路板的合格率。实施例2实施例2与实例1不同之处在于各组分的重量百分比不同，其具体组分如下表2所示的。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>(注原材料的实际纯度与配方中规定的不符时，则实际加料量应作如下换算<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>将上述原料按照实施例1中生产无色酚醛树脂的流程与制造白色酚醛树脂垫板的流程制造即可得到具有热固性的无色酚醛树脂与白色酚醛树脂的垫板，并将其应用于制造印刷电路板的工艺中，降低了制造用于印刷电路板之垫板的成本，降低了单张印刷电路板的制造成本，提高了单张印刷电路板的合格率。其与正常碱催化的酚醛树脂制作的垫板之性能对比如上表l所示的。综上所述，本发明提供了一种制造无色酚醛树脂的方法、组合物及制造用于钻孔之白色酚醛树脂垫板的方法，将苯酚、甲醛、草酸、甲醇、水与固化剂按照重量百分比在一定工艺条件下，进行充分反应制得具有热固性的无色酚醛树脂，然后将具有热固性的无色酚醛树脂在一定条件两次上胶，保证浸渍到木桨纸中的酚醛树脂在后期压制固化时形成不易渗透的"隔离层"，从而使酚醛树脂内部的颜色不会透到表面，保证垫板的表面颜色为白色，并将其制造为白色的酚醛树脂垫板，使生产印刷电路板时更容易检查钻孔通透情况，及时排除钻孔产生的披峰、毛束l」、树脂及杂质颗粒等杂物，降低了单张印刷电路板的制造成本，提高了单张印刷电路板的合格率。应当理解的是，上述针对较佳实施例的描述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明权利要求所保护的范围情况下，还可以做出替换、简单组合等多种变形，这些均落入本发明的保护范围之内，本发明的请求保护范围应以所附权利要求为准。权利要求一种用于制造无色酚醛树脂的组合物，按照重量百分比其包括下组分苯酚42.1％-60.3％；甲醛18.7％-20.4％；草酸0.22％-0.36％；甲醇19.1％-38.3％；水0.44％-1.08％。2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，按照重量百分比所述组合物还包括采用带有氨基的树脂作为固化剂2%_6%。3.根据权利要求2所述的组合物，其特征在于，所述固化剂为乌洛托品、三乙胺或三聚氰胺。4.一种制造所述无色酚醛树脂的方法，其包括以下步骤A、以真空吸料法依次将融化之按照重量百分比为42.1%-60.3%的苯酚与按照重量百分比为0.44%-1.08%的水、0.22%-0.36%的草酸之溶解液吸入反应釜中，并将所述混合物充分搅拌；B、将所述混合物温度控制在90°C_951:之间充分反应至乳化，且待所述反应釜内温度降至9(TC以下时，进行真空脱水，制得乳化液；C、当步骤B中所述乳化液温度在65-7(TC时测胶化时间，待所述胶化时间结束且所述乳化液温度至4(TC时，将按照重量百分比为19.1%-38.3%的甲醇加入到所述乳化液中并充分搅拌，制得无色酚醛树脂胶液。5.根据权利要求4所述的制造方法，其特征在于，所述制造方法还包括D、将按照重量百分比为2%-6%采用带有氨基的树脂之固化剂加入到所述无色酚醛树脂的乳液中充分搅拌。6.根据权利要求5所述的制造方法，其特征在于，所述固化剂为乌洛托品、三乙胺或三聚氰胺。7.根据权利要求5所述的制造方法，其特征在于，所述步骤A中还包括所述混合物的ra值小于等于3，且其温度高于55t:时停止向所述反应釜的夹套内通蒸汽。8.根据权利要求5所述的制造方法，其特征在于，所述步骤B还包括所述混合物乳化后再充分反应至少40分钟后，对混合物进行缓慢的真空脱水，且反应釜中真空度保持在680mm汞柱以上，同步向所述反应釜夹套内通入压力为lkg-2kg表压的蒸汽；所述步骤C还包括所述胶化时间为140秒-160秒；且对加入所述甲醇的乳化液充分搅拌不少于40分钟。9.一种制造用于钻孔之白色酚醛树脂垫板的方法，其包括以下步骤E、按照重量百分比将42.1%-60.3%的苯酚、18.7%-20.4%的甲醛、0.22%-0.36%的草酸、19.1%-38.3%的甲醇、0.44%-1.08%的水与2%_6%采用带有氨基的树脂之固化剂充分反应，制得无色酚醛树脂胶液；F、将所述酚醛树脂胶液在浸胶烘箱内进行第一次上胶，所述酚醛树脂胶液的固化程度控制在70%_95%之间，并将其烘干；G、将烘干所得的所述酚醛树脂在浸胶烘箱内进行第二次上胶，且控制第二次上胶后所述酚醛树脂的可溶性指标在65%_80%之间烘干，并将其与带有白色填料的上胶纸搭配一起压制，制得白色酚醛树脂垫板。10.根据权利要求9所述的制造垫板方法，其特征在于，所述步骤F中还包括采用卧式上胶机在所述浸胶烘箱温度为13(TC-195。C，所述卧式上胶机车速为15米/分-45米/分。所述步骤G中还包括采用卧式上胶机在所述浸胶烘箱温度为130°C_1951:，所述卧式上胶机车速为15米/分-45米/分。全文摘要本发明公开了一种制造无色酚醛树脂的方法、组合物及制造用于钻孔之白色酚醛树脂垫板的方法，将苯酚、甲醛、草酸、甲醇、水与固化剂按照重量百分比在一定工艺条件下，进行充分反应制得具有热固性的无色酚醛树脂，然后将具有热固性的无色酚醛树脂在一定条件两次上胶，保证浸渍到木桨纸中的酚醛树脂在后期压制固化时形成不易渗透的“隔离层”，从而使酚醛树脂内部的颜色不会透到表面，保证垫板的表面颜色为白色，将其制造为白色的酚醛树脂垫板，使生产印刷电路板时更容易检查钻孔通透情况，及时排除钻孔产生的披峰、毛刺、树脂及杂质颗粒等杂物，降低了单张印刷电路板的制造成本，提高了单张印刷电路板的合格率。文档编号C08J3/24GK101775113SQ200910188418公开日2010年7月14日申请日期2009年11月25日优先权日2009年11月25日发明者杨柳,舒耀英申请人:深圳市柳鑫实业有限公司