专利名称：一种高强高韧聚丙烯复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及聚丙烯材料及制备方法，具体涉及一种高强高韧聚丙烯复合材料及其
制备方法
背景技术：
高聚物的增韧及增强改性始终是高分子材料科学的重要课题，增强的目的在于提 高模量，增韧的目的在于提高冲击强度，但两者往往是互相矛盾的，使材料同时具备高模量 和高冲击强度是一个具有重要科学技术意义和应用价值的课题。聚丙烯(PP)是综合性能 优良的通用塑料，具有优良的耐腐蚀性、耐折叠性，来源丰富成型加工容易。近年来，汽车行 业的快速发展及物流行业中可折叠包装箱及周转箱的大量使用对改性聚丙烯的性能提出 了更高的要求；开发具有高弯曲模量、高拉伸强度、高冲击强度的PP复合材料具有广大的 市场需求。 国内外学者大量研究了二元共混改性制备聚烯烃合金。例如，目前广泛采用各种 无机填料(碳酸钙、滑石粉、云母和硅灰石等)对PP进行填充、补强，从而提高材料的尺 寸稳定性、耐热性、刚性，同时降低材料成本，但添加无机填料的同时导致复合材料的韧性 下降。在PP基体上添加弹性体，如加入乙丙橡胶(ERP)、乙烯_丙烯_ 二烯烃三元共聚物 (EPDM)、苯乙烯-乙烯-苯乙烯共聚物等(SBS)等弹性体可对其进行增韧，但由于聚丙烯与 弹性体之间的相容性较差，弹性体很难均匀地分布在聚丙烯基体中，且材料的模量降低，刚 性下降。 合金化技术是改性PP的简便而有效的方法，PP与刚性聚合物聚己内酰胺(PA6)共 混复合，材料的刚性和韧性有望同时提高。PA6作为一种有机刚性树脂具有高模量、高强度 及耐磨性，广泛用于工程领域。但PP为非极性聚合物，PA6为极性聚合物，PP/PA6作为不相 容体系，易造成复合材料的物理力学性能下降。若能改善PP/PA6的相容性，则可望开发出 具有高弯曲模量、高拉伸强度和高冲击强度的高强高韧聚丙烯复合材料，对于进一步拓宽 聚丙烯的应用具有重要意义。 中国发明专利申请CN1640926A公开了 一种增韧聚丙烯材料的制备方法，该 申请选用等规聚丙烯和三元乙丙橡胶为原料，聚丙烯与三元乙丙橡胶重量份数比为 100 : 10-50，通过Co6° y射线照射，辐照剂量为5-20kGy，制得的材料抗冲击强度提高了 10-20倍，但该材料的弯曲模量无明显增大。 中国发明专利申请CN101157776A公开了一种高强高韧聚丙烯共混复合材料及制 备方法，其特点是先通过加入引发剂过氧化二异丙苯(DCP)及接枝单体双酚A对PP进行 接枝改性，获得PP接枝物。并通过PP与聚碳酸酯(PC)及增韧弹性体的熔融共混制备共混 复合材料。但本专利制备的复合材料弯曲模量和冲击强度增大不显著，且提供的工艺方法 较复杂，产品成本较高。 中国发明专利CN1810872A公开了另一种制备长纤维增强尼龙/聚丙烯复合材料 的方法，该方法是将长纤维和聚丙烯复合树脂采用拉挤方法制成长纤维增强聚丙烯复合树
3脂母粒，然后将制得的长纤维增强聚丙烯母粒与尼龙树脂掺混成长纤维增强聚丙烯/尼龙复合材料。由于未能解决非极性聚丙烯树脂与强极性尼龙树脂的不相容问题，混合时易出现分层现象，因此这种方法难以获得综合性能优异的长纤维增强聚丙烯/尼龙复合材料。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种高强高韧聚丙烯复合材料及其制备方法。 本发明选用聚己内酰胺(PA6)、玻璃纤维和无机刚性粒子协同增韧增强PP。选用
增容剂来改善和提高体系的相容性，获得刚韧平衡、综合性能优异的PP复合材料。制备方
法采用多元共混、无机刚性粒子和有机刚性聚合物协同增韧、玻纤增强的方法，使复合材料
在保持较好的刚性的情况下，冲击强度具有较大程度地提高，从而克服仅采用弹性体增韧
剂在冲击强度提高的同时材料的刚性降低的缺点。 本发明的目的可以通过以下技术方案得以实现 —种高强高韧聚丙烯共混复合材料，按重量份数计，该复合材料原料配方包括以
下组分 聚丙烯树脂 28 58. 5份； 聚己内酰胺树脂 10 40份； 硫酸钡 14份； 玻璃纤维 7份； 相容剂 9份； 抗氧化剂 0. 5 1份 润滑剂 l份； 所述的聚丙烯树脂为丙烯-乙烯无规共聚物与丙烯均聚物的混合物；其中，丙烯_乙烯无规共聚物的熔融指数为1 3g/10min ;丙烯均聚物熔融指数为20 30g/10min，丙烯-乙烯无规共聚物与丙烯均聚物的重量份数比为2.5 : 1 ;所述的聚己内酰胺树脂为工程塑料级聚己内酰胺；所述硫酸钡的粒径为20 50微米；所述的玻璃纤维为E型玻璃纤维；所述的相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH);所述的润滑剂为N， N'-双乙撑硬脂肪酸酰胺；所述的抗氧化剂为三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和P-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯按摩尔比1.5 : 1 2.5 : l组成。
为进一步实现本发明目的，所述的工程塑料级聚己内酰胺的分子量优选为30000。
所述硫酸钡的粒径优选为30 40微米。 上述高强高韧聚丙烯共混复合材料的制备方法，包括如下步骤
(1)按重量份数计，将14份无机刚性粒子硫酸钡与1份润滑剂、9份相容剂在真空烘箱中30 8(TC下烘干后，在40 IO(TC条件下进行搅拌处理5 15分钟，得到处理过的硫酸钡； (2)按重量份数计，将所述处理过的硫酸钡、28 58. 5份聚丙烯、10 40份聚己内酰胺混合后在180 25(TC下由双螺杆挤出机进行熔融共混，在螺杆中段导入玻璃纤维，并进行挤出、牵引、造粒，制得高强高韧聚丙烯复合材料。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果
4
传统弹性体增韧PP，材料在韧性得到提高的同时，弯曲模量和拉伸强度也大幅下降，本发明通过采用有机刚性树脂聚己内酰胺与无机刚性粒子协同增韧增强，并采用玻璃纤维增强，可使PP同时具有较高的强度、韧性和刚性。与已经公开的专利技术相比，本发明通过选用合适的相容剂，解决了聚丙烯与聚己内酰胺树脂由于极性不同造成的混合分层问题，进而获得综合性能更加优异的复合材料。 另外，与已经公开的专利技术相比，本发明制备的玻璃纤维/聚丙烯/聚己内酰胺/无机刚性粒子复合材料，具有更加优异综合性能；此外，本发明的生产工艺简便、易于控制，所得复合材料适用于注塑成型；体系的相容性好，纤维在制品中分散均匀，制品表面完全没有"露纤"现象。 本发明的另一个优点在于通过使用共聚聚丙烯和均聚聚丙烯组成的共混物作为基体树脂， 一方面可降低成本，另一方面可获得具有较好的力学性能及加工流动性能的基础树脂。因而可确保所得产品具有较好的综合性能。
具体实施例方式
下面结合具体的实施例进一步说明本发明是如何实现的，但所述实施例仅用于说明本发明而不是限制于本发明。下述实施例所指含量均按重量份数计。
实施例1 将140克粒径为20微米的BaS04、90克马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH) 、 10克N，N'-双乙撑硬脂肪酸酰胺在真空烘箱中6(TC下烘干后，在4(TC下进行搅拌处理15分钟，得到经处理过的硫酸钡；然后将处理过的硫酸钡再与200克熔融指数为lg/10min的共聚聚丙烯、80克熔融指数为20g/10min的均聚聚丙烯、400克分子量为30000的工程塑料级聚己内酰胺、10克由三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和P-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯按摩尔比1.5 : l组成的抗氧剂混合均匀，在双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出，在螺杆中段导入70克玻璃纤维(E型玻璃纤维)，挤出机料筒温度180 250°C，固定主螺杆转速150转/分，喂料螺杆转速20转/分，挤出物料切粒后在8(TC下干燥5小时。使用注塑成型机将得到的粒料进行注塑成型，注塑温度23(TC，模具温度5(TC，得到标准力学测试样条进行测试。
产品性能测试方法 拉伸性能按GB/T 1040-1992《塑料拉伸性能试验方法》测试，拉伸速率为50mm/miru 弯曲性能按GB/T 9341-2000《塑料弯曲性能试验方法》测试，压縮速率20mm/miru IZOD缺口冲击强度按GB/T 1843-1996《塑料悬臂梁冲击试验方法》测试。
注塑外观成型长150mm，宽100mm，厚4mm样板，观察注塑样条外观颜色及玻纤外露情况。 性能测试结果表明，与所采用的纯均聚聚丙烯相比，制备的聚丙烯复合材料在拉伸强度保持基本不变的情况下，缺口冲击强度提高三倍，弯曲模量提高了 15%，同时保持了原有的加工流动性。纤维在制品中分散均匀，制品表面完全没有"露纤"现象。
实施例2
将140克粒径为50微米的BaS04、90克马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH) 、 10克N，N'-双乙撑硬脂肪酸酰胺在真空烘箱中3(TC下烘干后，在IO(TC下进行搅拌处理5分钟，得到经处理过的硫酸钡；然后将处理过的硫酸钡再与418克熔融指数为3g/10min的共聚聚丙烯、167克熔融指数为30g/10min的均聚聚丙烯、100克分子量为30000的工程塑料级聚己内酰胺、5克由三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和P-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯按摩尔比2.5 : l组成的抗氧剂混合均匀，在双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出，在螺杆中段导入70克玻璃纤维，挤出机料筒温度180 250°C，固定主螺杆转速150转/分，喂料螺杆转速20转/分，挤出物料切粒后在8(TC下干燥5小时。使用注塑成型机将得到的粒料进行注塑成型，注塑温度23(TC，模具温度5(TC，得到标准力学测试样条进行领lj试。
产品性能测试方法 拉伸性能按GB/T 1040-1992《塑料拉伸性能试验方法》测试，拉伸速率为50mm/miru 弯曲性能按GB/T 9341-2000《塑料弯曲性能试验方法》测试，压縮速率20mm/miru IZOD缺口冲击强度按GB/T 1843-1996《塑料悬臂梁冲击试验方法》测试。
注塑外观成型长150mm，宽100mm，厚4mm样板，观察注塑样条外观颜色及玻纤外露情况。 性能测试结果表明，与所采用的纯均聚聚丙烯相比，制备的聚丙烯复合材料的拉伸强度提高了 35%，弯曲模量提高了 35%，冲击强度提高了 70%，并保持了原有的加工流动性。纤维在制品中分散均匀，制品表面完全没有"露纤"现象。
实施例3 将140克粒径为40微米的BaS04、90克马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH) 、 10克N，N'-双乙撑硬脂肪酸酰胺在真空烘箱中8(TC下烘干后，在75t:下进行搅拌处理10分钟，得到经处理过的硫酸钡；然后将处理过的硫酸钡再与307克熔融指数为2g/10min的共聚聚丙烯、123克熔融指数为25g/10min的均聚聚丙烯、253克分子量为30000的工程塑料级聚己内酰胺、7克由三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和P-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯按摩尔比2 : l组成的抗氧剂混合均匀，在双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出，在螺杆中段导入70克玻璃纤维，挤出机料筒温度180 250°C，固定主螺杆转速150转/分，喂料螺杆转速20转/分，挤出物料切粒后在8(TC下干燥5小时。使用注塑成型机将得到的粒料进行注塑成型，注塑温度23(TC，模具温度5(TC，得到标准力学测试样条进行测试。
产品性能测试方法 拉伸性能按GB/T 1040-1992《塑料拉伸性能试验方法》测试，拉伸速率为50mm/miru 弯曲性能按GB/T 9341-2000《塑料弯曲性能试验方法》测试，压縮速率20mm/miru IZOD缺口冲击强度按GB/T 1843-1996《塑料悬臂梁冲击试验方法》测试。
注塑外观成型长150mm，宽100mm，厚4mm样板，观察注塑样条外观颜色及玻纤外露情况。 性能测试结果如下与所采用的纯均聚聚丙烯相比，制备的聚丙烯复合材料的拉伸强度提高了两倍，弯曲模量提高了超过三倍，冲击强度提高了 80% ，并保持了原有的加工流动性。纤维在制品中分散均匀，制品表面完全没有"露纤"现象。 尽管对本发明已作了详细的说明，并引证了一些具体实例，但对本领域技术人员来说，在本发明的原理基础上所作的相应改进，是本发明的同等变换，属于本发明的保护范围。
权利要求
一种高强高韧聚丙烯共混复合材料，其特征在于，按重量份数计，该复合材料原料配方包括以下组分聚丙烯树脂28～58.5份；聚己内酰胺树脂10～40份；硫酸钡14份；玻璃纤维 7份；相容剂9份；抗氧化剂 0.5～1份润滑剂1份；所述的聚丙烯树脂为丙烯-乙烯无规共聚物与丙烯均聚物的混合物；其中，丙烯-乙烯无规共聚物的熔融指数为1～3g/10min；丙烯均聚物熔融指数为20～30g/10min，丙烯-乙烯无规共聚物与丙烯均聚物的重量份数比为2.5∶1；所述的聚己内酰胺树脂为工程塑料级聚己内酰胺；所述硫酸钡的粒径为20～50微米；所述的玻璃纤维为E型玻璃纤维；所述的相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)；所述的润滑剂为N，N’-双乙撑硬脂肪酸酰胺；所述的抗氧化剂由三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯按摩尔比1.5∶1～2.5∶1组成。
2. 根据权利要求1所述的高强高韧聚丙烯共混复合材料，其特征在于所述的工程塑 料级聚己内酰胺的分子量为30000。
3. 权利要求l-3任一项所述的高强高韧聚丙烯共混复合材料的制备方法，其特征在于 包括如下步骤(1) 按重量份数计，将14份无机刚性粒子硫酸钡与1份润滑剂、9份相容剂在真空烘箱 中30 8(TC下烘干后，在40 IO(TC条件下进行搅拌处5 15分钟，得到处理过的硫酸 钡；(2) 按重量份数计，将所述处理过的硫酸钡、28 58. 5份聚丙烯、10 40份聚己内酰 胺混合后在180 25(TC下由双螺杆挤出机进行熔融共混，在螺杆中段导入玻璃纤维，并进 行挤出、牵引、造粒，制得高强高韧聚丙烯复合材料。聚丙烯树脂 聚己内酰胺树脂28 58. 5份； 10 40份；硫酸钡玻璃纤维相容剂抗氧化剂润滑剂14份；7份；9份；0. 5 1份 l份；
全文摘要
本发明公开了一种高强高韧聚丙烯复合材料及其制备方法，按重量份数计，该复合材料包括28～58.5份的聚丙烯、10～40份的聚己内酰胺、14份硫酸钡、7份玻璃纤维、9份的相容剂、1份润滑剂和0.5～1份的抗氧剂；其制备方法是先将硫酸钡与润滑剂和相容剂烘干后，在40～100℃条件下进行搅拌处理；然后将经处理过的硫酸钡、聚丙烯、聚己内酰胺各组份混合均匀，由双螺杆挤出机进行熔融共混，在螺杆中段导入玻璃纤维，并进行挤出、牵引、造粒。无机刚性粒子硫酸钡和有机刚性树脂聚己内酰胺的协同增韧增强作用，以及玻璃纤维的增强作用，赋予了聚丙烯较高的弯曲模量、拉伸强度和冲击强度，因此该复合材料可用作塑料结构部件。
文档编号C08K7/14GK101768309SQ20091021455
公开日2010年7月7日 申请日期2009年12月31日 优先权日2009年12月31日
发明者吴水珠, 曾钫, 李国林, 赵建青 申请人:华南理工大学