固有导电性高分子的有机溶剂分散液的制造方法

专利名称：固有导电性高分子的有机溶剂分散液的制造方法
技术领域：
本发明涉及固有导电性高分子的有机溶剂分散液的制造方法。
背景技术：
聚苯胺、聚噻吩及聚吡咯等的芳香族系的导电性高分子，由于具有优异的稳定性 及电导率，期待着其实际应用，但因这些的导电性高分子在任何的溶剂中不溶而成型性差， 故其应用领域受到限制。 近年，报道通过使导电性高分子成为微粒子分散在水或芳香族溶剂为主的有机溶 剂中可能提高成型性(参照专利文献1，2)。 然而，上述导电性高分子中添加有掺杂剂的固有导电性高分子的有机溶剂分散 液， 一般作为水性胶体分散液，或水与亲水性溶剂的混合溶剂的分散液使用，因此，作为涂 层剂等使用的场合，存在这种溶剂组成变得复杂等的问题，因此导电性高分子的应用领域 受到限制。 作为解决这些问题的方法，开发了采用溶剂置换法置换成其他溶剂的方法(参照 专利文献3，4)。 然而，专利文献3的方法由于溶剂置换中必须强烈搅拌等的理由，故存在制造方 法非常繁杂的问题。 另外，作为更简便的方法报道了在使用离子交换体脱离子处理后进行溶剂置换的 方法，但由于不能除去牢固地吸附在固有导电性高分子粒子表面上的阳离子，缺乏固有导 电性高分子在有机溶剂中的分散稳定性，故难把水分含量降到1质量％以下(参照专利文 献4)。 因此，期望能解决这种以往技术中的问题，进一步扩宽导电性高分子应用领域的
固有导电性高分子的有机溶剂分散液的简便的制造方法。 专利文献1 :特开平7-90060号公报 专利文献2 :特表平2-500918号公报 专利文献3 :特表2004-532292号公报 专利文献4 :特表2004-532298号公报

发明内容
发明要解决的课题 本发明是鉴于上述状况而完成的，其目的在于提供可用于电极材料或抗静电剂， 紫外线吸收剂，热线吸收剂，电磁波吸收剂，传感器，电解电容器用电解质，二次电池用电极 等各种用途的固有导电性高分子的有机溶剂分散液的简单的制造方法。
解决课题的方法 本发明者们为了解决上述课题潜心进行研究的结果，发现采用通液法将固有导电 性高分子的水性胶体分散液进行脱离子处理后，通过进行溶剂置换可使固有导电性高分子 向有机溶剂中分散。
因此，本发明提供下述(1) (11)。 (1)固有导电性高分子的有机溶剂分散液的制造方法，其特征在于，包括采用通液 法对固有导电性高分子的水性胶体分散液进行脱离子处理、除去吸附在前述固有导电性高 分子上的阳离子的脱离子处理工序，和该脱离子处理工序后，使用有机溶剂对前述水性胶 体分散液的水进行溶剂置换的溶剂置换工序。 (2)上述(1)的固有导电性高分子的有机溶剂分散液的制造方法，其中前述脱离 子处理工序采用离子交换法进行。 (3)上述(1)的固有导电性高分子的有机溶剂分散液的制造方法，其中在前述脱 离子处理工序之前，有对前述固有导电性高分子的水性胶体分散液进行超过滤的过滤工序。 (4)上述(1)的固有导电性高分子的有机溶剂分散液的制造方法，其中前述溶剂 置换工序在固体分浓度0. 05 10. 0质量％的范围内进行。 (5)上述(1)的固有导电性高分子的有机溶剂分散液的制造方法，其中前述溶剂 置换工序进行到水分含量为1%以下。
(6)上述(1)的固有导电性高分子的有机溶剂分散液的制造方法，其中前述溶剂 置换工序采用边慢慢向前述水性胶体分散液中添加前述有机溶剂边除去水的方法进行。
(7)上述(1)的固有导电性高分子的有机溶剂分散液的制造方法，其中前述有机
溶剂是(:卜3的醇，或^甲基吡咯烷酮。
(8)上述(1)的固有导电性高分子的有机溶剂分散液的制造方法，其中前述固有
导电性高分子是掺杂后的聚苯胺，掺杂后的聚噻吩，这些的混合物或这些的共聚物。
(9)采用(1) (8)的任何一项所述的制造方法制得的固有导电性高分子的有机
溶剂分散液。
(10)水分含量为1%以下的固有导电性高分子的有机溶剂分散液。
(11)上述(10)的固有导电性高分子的有机溶剂分散液，其中前述固有导电性高
分子是掺杂后的聚苯胺，掺杂后的聚噻吩，这些的混合物或共聚物。 发明效果 根据本发明的制造方法，不仅能简单地制造固有导电性高分子的有机溶剂分散 液，而且根据情况可以将其水含量降到1%以下。 采用本发明的制造方法制得的固有导电性高分子的有机溶剂分散液，作为涂层剂 等使用的场合，可以使涂层剂的组成简单，可以使涂布被膜充分发挥固有导电性高分子具 有的特性，即导电性和/或热线吸收能(红外线吸收能)。因此，本发明的固有导电性高分 子的有机溶剂分散液，可适合用于电极材料或抗静电剂，紫外线吸收剂，热线吸收剂，电磁 波吸收剂，传感器，电解电容器用电解质，二次电池用电极等，可进一步扩宽导电性高分子 的应用领域。 实施发明的最佳形态
以下，更详细地说明本发明。 本发明所述的固有导电性高分子的有机溶剂分散液的制造方法，具有采用通液法 对固有导电性高分子的水性胶体分散液进行脱离子处理、除去吸附在前述固有导电性高分 子上的阳离子的脱离子处理工序，和该脱离子处理工序后，使用有机溶剂对水性胶体分散 液的水进行溶剂置换的溶剂置换工序。 这里，所谓固有导电性高分子，是该行业中一般称作IntrinsicallyConductive Polymers (ICPs)的高分子，是指通过掺杂剂的掺杂，处于形成聚合自由基阳离子盐或聚合 自由基阴离子盐的形态，可发挥其本身导电性的高分子。 作为本发明能使用的固有导电性高分子没有特殊限定，例如，可举出苯胺，吡咯， 噻吩，乙炔，或这些的衍生物的聚合物等公知的各种高分子使用掺杂剂掺杂的导电性高分 子。再者，这些的高分子可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。另外，作为掺杂剂， 可举出聚苯乙烯磺酸或甲磺酸，烷基苯磺酸，樟脑磺酸等的磺酸化合物，乙酸等的羧酸化合
物，盐酸或氢溴酸等的卤化氢等。 这些固有导电性高分子，可以采用特开平7-90060号公报及特表平2-500918号公 报所述的方法制造，而作为市售品优选使用能容易得到水性胶体分散液的聚噻吩(具体地 聚(3，4-亚乙基)二氧噻吩)，聚苯胺，这些的混合物或这些的共聚物。尤其是，能作为有非 常小的分散粒径的水性胶体分散液得到的聚苯胺，聚苯胺和聚噻吩的混合物与这些的共聚 物最合适。 这此的固有导电性高分子的水性胶体分散液中，大量含呈制造时使用的盐类(过 硫酸铵或过硫酸钾等)的分解生成物(铵离子或钾离子，硫酸离子等)或剩余掺杂剂(各 种磺酸等)等的游离状态存在的离子。另外，分散液中的固有导电性高分子粒子的掺杂剂 部分强烈吸附着铵离子或钾离子等的阳离子而存在。 使固有导电性高分子分散在有机溶剂中时，由于这些的游离离子及剩余掺杂剂带 来不良影响，不能得到稳定的分散液，故必须除去。
[脱离子处理工序] 本发明采用脱离子处理工序除去这些的游离离子及剩余掺杂剂、吸附在固有导电 性高分子上的阳离子成分。 作为脱离子处理，只要是可除去吸附在固有导电性高分子上的阳离子成分的方法 则没有限制，但，尤其是从可高效率地除去强吸附在固有导电性高分子粒子上的阳离子成 分的观点考虑，特别优选使用离子交换法进行脱离子处理。该场合，可通过使固有导电性高 分子的水性胶体分散液与阳离子交换树脂和/或阴离子交换树脂接触进行离子交换。 一般 可在0 IO(TC温度下进行离子交换，但如果考虑离子交换树脂的耐热性或作业性，优选在 5 5(TC下进行。 作为阳离子交换树脂没有特殊限定，可以使用公知的各种阳离子交换树脂，但优 选氢型强酸性阳离子交换树脂，作为具体例可举出商品名Amberlite IR-120B (0rgano公司 制)等。作为阴离子交换树脂没有特殊限定，可以使用公知的各种阴离子交换树脂，但优选 羟基型强碱性阴离子交换树脂。作为具体例可举出商品名Amberlite IRA-410 (0rgano公 司制)等。 使固有导电性高分子的水性胶体分散液与离子交换树脂接触的方法，只要是可以除去阳离子成分的方法则没有特殊限定，但为了提高上述的阳离子成分除去效果，使固有 导电性高分子的水性胶体分散液通过填充有离子交换树脂的柱中的通液法最合适。该场 合，作为使固有导电性高分子的水性胶体分散液通过柱中的速度，优选每个小时的空间速 度1 IO左右。 固有导电性高分子的水性胶体分散液与阳离子交换树脂及阴离子交换树脂的接
触，可以只与任何一方接触，但通过与双方接触可以更有效地进行脱离子处理，与阳离子交
换树脂及阴离子交换树脂的双方接触的场合，接触的顺序没有特殊限定，但利用阴离子交
换提高水性胶体分散液的pH时，由于引起固有导电性高分子的脱掺杂剂，有可能电导率明
显降低，故优选首先与阳离子交换树脂接触，然后再与阴离子交换树脂接触。 采用离子交换法进行脱离子处理时，水性胶体分散液的固体分浓度可以为
0. 001 10. 0质量％左右，而如果考虑操作性和生产效率则优选固体分浓度为0. 05 5. 0
质量％左右。这里，固有导电性高分子是聚苯胺，聚苯胺与聚噻吩的混合物，或这些的共聚
物的场合，固体分浓度1.5质量％时，优选pH是2以下。 此外，使用离子交换法进行脱离子处理的固有导电性高分子的水性胶体分散液， 由于有可能除去维持导电性所必须的掺杂剂，故有时必须在脱离子处理后补充掺杂剂。
[过滤工序] 另外，由于通过采用超过滤法可高效率地除去前述的游离离子及剩余掺杂剂，故 进行采用超过滤法的过滤工序后，如果进行上述的脱离子处理工序，则可以制成不纯物更 少的水性胶体分散液。 进行超过滤的场合，优选使用超过滤膜或超过滤管，在不破坏这些性质的温度，即 0 8(TC左右进行过滤。另外，为了充分地除去游离离子或剩余掺杂剂，优选连续地或间歇 地边注水边进行过滤。 对所使用的超过滤膜或超过滤管的分级分子量没有特殊限定，而分级分子量太小 的场合，工序需要的时间明显延长，相反分级分子量太大的场合，甚至作为原料使用的固有 导电性高分子也可能流失。因此，优选使用分级分子量10， 000 200， 000的超过滤膜或管。
超过滤时，固有导电性高分子的水性胶体分散液的固体分浓度可以为0.001 10. 0质量％左右，但从操作性或生产效率方面考虑优选为0. 05 5. 0质量％左右。过滤时 间没有特殊限定，但通常按1 50小时进行。 这里，固有导电性高分子为聚苯胺的场合，固体分浓度3质量X时，优选pH是3以
下，聚-3，4_亚乙基二氧噻吩的场合，固体分浓度1. 3质量％时，优选pH是3以下。 超过滤后再采用离子交换法等进行脱离子处理工序后的固有导电性高分子的水
性胶体分散液的pH值比超过滤后的pH值小，但固有导电性高分子为聚苯胺的场合，固体分
浓度3质量％时优选pH是2以下，聚_3，4-亚乙基二氧噻吩的场合，固体分浓度1质量％
时优选pH是2. 5以下。[溶剂置换工序] 本发明使用有机溶剂对采用上述方法进行脱离子处理的固有导电性高分子的水
性胶体分散液中的水进行置换得到固有导电性高分子的有机溶剂分散液。 作为溶剂置换法没有特殊限定，可以采用在减压下或常压下除去水后添加有机溶
剂的方法，向水性胶体分散液中加入有机溶剂后在减压或常压下除去水的方法，在减压或常压下边向水性胶体分散液中慢慢添加有机溶剂边除去水的方法等。 其中，为了尽量减少所得固有导电性高分子的有机溶剂分散液中的水分含量，优
选在减压或常压下边向水性胶体分散液中慢慢添加有机溶剂边除去水的方法。 作为溶剂置换工序使用的有机溶剂没有特殊限定，但优选是亲水性有机溶剂。作
为亲水性有机溶剂，例如，可举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1- 丁醇、1-己醇、1-辛醇等的
醇类；丙酮、甲乙酮、二乙酮等的酮类；甲酰胺、二甲基甲酰胺、^甲基乙酰胺、N， N-二甲基
乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮(以下，称NMP)等的酰胺类；二乙醚等的醚类等。 其中，更优选甲醇、乙醇、l-丙醇、2-丙醇等的C卜3的醇，NMP。再者，这些的有机
溶剂可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。 溶剂置换时的温度依所使用的有机溶剂的沸点而不同，但考虑置换处理时的固有
导电性高分子的稳定性，优选在减压下，并且尽量低温下进行。有关溶剂置换时的固体分浓
度，从操作性和生产效率方面考虑优选是0. 05 10. 0质量％左右。边慢慢添加有机溶剂
边除去水的场合，优选控制有机溶剂的添加速度使固体分浓度在上述的范围内。 通过如以上一系列的处理，可以制得水分含量2%以下、有时1%以下的、水分含
量降到以往制法不能达到的程度的固有导电性高分子的有机溶剂分散液。 这样制得的固有导电性高分子的有机溶剂分散液，为了进一步提高固有导电性高
分子的分散性，优选使用砂磨机，球磨机，分散机，胶体磨，超声波均化器，高压均化器等进
行湿粉碎。尤其是，从装置的操作性，处理需要的时间，处理后的分散性等的观点考虑，优选
使用超声波均化器，高压均化器进行湿式粉碎。 采用本发明的制法制得的水分含量少的固有导电性高分子的有机溶剂分散液，由 于可充分地发挥导电性及热线吸发能(红外线吸收能)这种固有导电性高分子的特性，故 可适用于电极材料或抗静电剂，紫外线吸收剂，热线吸收剂，电磁波吸收剂，传感器，电解电 容器用电解质，二次电池用电极等各种的用途。
实施例 以下，举出实施例更具体地说明本发明，但本发明不限于下述的实施例。再者，实 施例中的各物性的测定法及测定条件如下。 [l]pH 使用数字pH计HM-50V(东亚电波工业有限公司制)，在25"进行测定。 [2]电导率 使用电导率计CM-30G(东亚电波工业有限公司制)，在25t:进行测定。 [3]表面电阻值 使用Loresta IP TCP-T250 (三菱化学有限公司制)进行测定。 [4]粘度 使用EL型旋转粘度计(T0KIMEC有限公司制)，在25。C进行测定。 [5]粒径 使用Micro track UPA 250 (Microtrack公司制)进行测定。 [6]含水量 使用卡尔-费歇尔水分计MKA-3P(京都电子工业有限公司制)进行测定。
[实施例1] 对聚苯胺的水性胶体分散液D1012W-1 (ORMECON公司制，固体分浓度3. 9质量％， pH:2. 7，电导率15. 6mS/cm)2. OOkg，使用131kg水，采用超过滤法(Millipore公司制分 级分子量100， 000)在2(TC进行过滤处理，得到过滤处理后的聚苯胺的水性胶体分散液 1. 29kg。得到的过滤处理后的聚苯胺的水性胶体分散液的pH是1. 8，导电率是8. 4mS/cm， 固体分浓度是4. 93质量％。另外，把该过滤处理后的聚苯胺的水性胶体分散液的固体分浓 度调制成3. 1质量％时的pH是2. 2，电导率是5. 0mS/cm。 在20°C向填充有氢型强酸性阳离子交换树脂(organo制IR-120B) 300ml的柱(柱 径45mm)中通入过滤处理后的聚苯胺的水性胶体分散液314g (每1小时的空间速度10)，制 得阳离子交换聚苯胺水性胶体分散液575g。制得的阳离子交换聚苯胺水性胶体分散液的 pH是1. 6，电导率是8. 3mS/cm，固体分浓度是2. 7质量％ 。 对制得的阳离子交换水性胶体分散液86g，使用蒸发器(容器内压力60乇，外部加 热器温度75°C )采用边慢慢地添加1. 2L乙醇边除去水的方法把水介质置换成乙醇，得到 聚苯胺的乙醇分散液74g(溶剂置换中，固体分浓度保持在2 4质量％ )。得到的乙醇分 散液的固体分浓度是3. 2质量％，粘度是3. 3mPa 's，粒径是214nm，含水量是0. 26质量％。 使用涂布器(湿膜厚25iim)使该乙醇分散液在玻璃板上制膜，在11(TC干燥10分钟时的表 面电阻值是3. 5X105Q / □。
[实施例2] 对实施例l制备的阳离子交换聚苯胺水性胶体分散液85g，使用蒸发器(容器内压 力60乇，外部加热器温度75°C )，采用边慢慢添加2-丙醇1. 1L边除去水的方法把水介质 置换成2-丙醇，制得聚苯胺的2-丙醇分散液73g(溶剂置换中，固体分浓度保持在2 4 质量％ )。制得的2-丙醇分散液的固体分浓度是3. 2质量％，粘度是11. 3mPa s，粒径是 419nm，含水量是0. 14质量％。使用涂布器将该2-丙醇分散液涂布在玻璃板上制膜(湿膜 厚度25iim)，在ll(TC下干燥IO分钟时的表面电阻值是4.5X105Q/ □。
[实施例3] 使用蒸发器(容器内压力60乇，外部加热器温度75°C )，对实施例1制造的阳离 子交换聚苯胺水性胶体分散液86g采用边慢慢添加1-丙醇1. 0L边除去水的方法把水介质 置换成1-丙醇，制得聚苯胺的1-丙醇分散液70g(溶剂置换中，固体分浓度保持在2 4 质量％ )，制得的1-丙醇分散液的固体分浓度3. 1质量％，粘度5. 8mPa s，粒径215nm，含 水量0. 11质量％ 。使用涂布器把该1-丙醇分散液涂布在玻璃板上制膜(湿膜厚25 ii m)， 在ll(TC干燥IO分钟时的表面电阻值是1.7X105Q / □。
[实施例4] 在20°C向填充有氢型强酸性阳离子交换树脂(organo有限公司制IR-120B) 300mL 的柱中通聚苯胺的水性胶体分散液D1012W-1 (ORMECON公司制，固体分浓度3. 9质量％， pH2. 7，电导率1. 5mS/cm)300g(每1小时的空间速度10)，制得阳离子交换聚苯胺水性胶体 分散液427g。制得的阳离子交换聚苯胺水性胶体分散液的pH是1. 3，电导率20. 7mS/cm，固 体分浓度是2.5质量％。 使用蒸发器(容器内压力60乇，外部加热器温度75°C )，对制得的阳离子交换水 性胶体分散液100g采用边慢慢添加1-丙醇1. 3L边除去水的方法把水介质置换成l-丙醇，制得聚苯胺的I-丙醇分散液70g(溶剂置换中，固体分浓度保持在2 4质量％ )。制得 的1-丙醇分散液的固体分浓度3. 3质量％，粘度12mPa s，粒径434nm，含水量是0. 09质 量％。使用涂布器把该乙醇分散涂布在玻璃板上制膜(湿膜厚25ym)，在ll(TC干燥10分 钟时的表面电阻值是1.7X1()5Q/ □。
[实施例5] 在20°C向填充有羟基型强碱性阴离子交换树脂(organo有限公司制 IRA-410)300mL的柱中通实施例4制得的阳离子交换聚苯胺水性胶体分散液292g(每1小 时的空间速度10)，制得阳离子_阴离子交换聚苯胺水性胶体分散液464g。制得的阳离子 交换聚苯胺水性胶体分散液的pH是1. 8，电导率4. 7mS/cm。 使用蒸发器(容器内压力60乇，外部加热器温度75tO，对制得的阳离子-阴离子 交换水性胶体分散液150g，采用边慢慢添加1-丙醇0. 8L边除去水的方法把水介质置换成 1-丙醇，制得聚苯胺的1-丙醇分散液70g (溶剂置换中，固体分浓度保持在2 4质量％ )。 制得的1-丙醇分散液的固体分浓度3. 3质量％ ，粘度12mPa *s，粒径388nm，含水量是0. 11 质量％。使用涂布器把该乙醇分散液涂布在玻璃板上制膜(湿膜厚25ym)，在ll(TC干燥 IO分钟时的表面电阻值是1.5X105Q / □。
[实施例6] 对聚3， 4-亚乙基二氧噻吩(PEDOT)的水性胶体分散液Baytron-P (Bayer公司制， 固体分浓度1.3质量％， pH= 1.7，电导率7. lmS/cm) 500g，使用13. lkg水，采用超过滤法 (分级分子量100， 000)进行过滤处理，制得过滤处理后的PEDOT的水性胶体分散液500g。 制得的过滤处理后的PEDOT的水性胶体分散液的pH是1. 9，电导率4. 5mS/cm，固体分浓度 是1.3质量％。 在20°C向填充有氢型强酸性阳离子交换树脂(organo公司制IR-120B) 300mL的柱 中通该水性胶体分散液250g(每小时的空间速度10)，制得阳离子交换PED0T水性胶体分散 液493g，制得的阳离子交换PEDOT水性胶体分散液的pH是2. 2，电导率是2. lmS/cm。
使用蒸发器(容器内压力60乇，外部加热器温度75°C )，对制得的阳离子交换水 性胶体分散液150g，采用边慢慢添加乙醇2. OL边除去水的方法把水介质置换成乙醇，制得 PEDOT的乙醇分散液73g(溶剂置换中，固体分浓度保持在0. 5 2质量％ )。制得的乙醇 分散液的固体分浓度是1. 3质量％，粘度12mPa s，粒径410nm，含水量是0. 24质量％，使 用涂布器把该乙醇分散液涂布在玻璃板上制膜(湿膜厚25 ii m)，在ll(TC干燥10分钟时的 表面电阻值是5. 1X103Q / □。
[实施例7] 使用蒸发器(容器内压力60乇，外部加热器温度75 °C )，对实施例6制得的阳 离子交换PEDOT水性胶体分散液150g采用边慢慢添加1-丙醇1. 0L边除去水的方法，把 水介质置换成1-丙醇，制得聚噻吩的1-丙醇分散液75g(溶剂置换中，固体分浓度保持在 0. 5 2质量％ )。制得的1-丙醇分散液的固体分浓度是1. 2质量％，粘度640mPa s，粒 径439nm，含水量是0. 14质量％。使用涂布器把该1_丙醇分散液涂布在玻璃板上制膜(湿 膜厚25iim)，在ll(TC干燥IO分钟时的表面电阻值是4. 1X103Q / □。
[实施例8]
向填充有氢型强酸性阳离子交换树脂(organo公司制IR-120B) 250mL的柱中通固有导电性高分子的水性胶体分散液D1031W(0RMEC0N公司制，固体分浓度2. 2质量％， pH =1. 8，电导率6. 4mS/cm) 709g(每1小时的空间速度5)，制得阳离子交换水性胶体分散液 880g。制得的阳离子交换水性胶体分散液的pH是1. 8，电导率5. 5mS/cm，固体分浓度是1. 9
质量％。 使用蒸发器(容器内压力60乇，外部加热器温度75tO把制得的阳离子交换水性 胶体分散液浓縮成515g，然后采用边慢慢添加甲醇17L边除去水的方法把水介质置换成甲 醇(溶剂置换中，固体分浓度保持在0. 5 2质量％ )。 此外，通过使用超声波均化器(日本精机制作所制US-1200CCVP)对制得的甲醇 分散液进行处理，制得固有导电性高分子的甲醇分散液1340g，制得的甲醇分散液的固体 分浓度是1. 0质量％，粘度3. 6mPa s，含水量0. 96质量％，粒径是105nm。使用涂布器把 该甲醇分散液涂布在玻璃板上制膜(湿膜厚25ym)，ll(TC干燥IO分钟时的表面电阻值是 2. 9X103Q / □。
[实施例9] 向填充有氢型强酸性阳离子交换树脂(organo公司制IR-120B) 250mL的柱中通 固有导电性高分子的水性胶体分散液D1031W(0RMEC0N公司制，固体分浓度2. 2质量％， pH =1. 8，电导率6. 4mS/cm)703g(每1小时的空间速度5)，制得阳离子交换水性胶体分散液 1011g。制得的阳离子交换水性胶体分散液的pH是1. 9，电导率4. 6mS/cm，固体分浓度是 1.5质量％。 使用蒸发器(容器内压力60乇，外部加热器温度75tO把制得的阳离子交换水性 胶体分散液浓縮成582g，然后采用边慢慢添加1-丙醇9L边除去水的方法，把水介质置换成 1-丙醇(溶剂置换中，固体分浓度保持在0. 5 2质量％ )。 此外，通过使用超声波均化器(日本精机制作所制US-1200CCVP)对制得的1-丙 醇分散液处理，制得固有导电性高分子的1-丙醇分散液1445g，制得的1-丙醇分散液的固 体分浓度是1. 0质量％，粘度8. 8mPa s，含水量0. 55质量％，粒径是175nm。使用涂布器 把该1-丙醇分散液涂布在玻璃板上制膜(湿膜厚25 ii m) ， ll(TC干燥10分钟时的表面电阻 值是8. 6X103Q/ □。
[实施例IO] 向填充有氢型强酸性阳离子交换树脂(organo公司制IR-120B) 250mL的柱中通 固有导电性高分子的水性胶体分散液D1031W(0RMEC0N公司制，固体分浓度1. 9质量％， pH =1. 8，电导率6. 6mS/cm)300g(每1小时的空间速度5)，制得阳离子交换水性胶体分散液 560g。制得的阳离子交换水性胶体分散液的pH是2. 0，电导率2. 9mS/cm，固体分浓度是1. 0
质量％。 使用蒸发器(容器内压力60乇，外部加热器温度75tO把制得的阳离子交换水性 胶体分散液浓縮成560g，然后采用边慢慢添加N-甲基吡咯烷酮0. 3L边除去水的方法，把水 介质置换成N-甲基吡咯烷酮(溶剂置换中，固体分浓度保持在1 3质量％ )。
此外，通过使用超声波均化器(日本精机制作所制US-1200CCVP)对制得的N-甲 基吡咯烷酮分散液处理，制得固有导电性高分子的N-甲基吡咯烷酮分散液345g，制得的 N-甲基吡咯烷酮分散液的固体分浓度是1. 6质量％，粘度114mPa 's，含水量0. 99质量％， 粒径是156nm。使用涂布器把该N-甲基吡咯烷酮分散液涂布在玻璃板上制膜(湿膜厚25iim)，ll(TC干燥IO分钟时的表面电阻值是1.7X103Q / □。
[实施例ll] 向填充有氢型强酸性阳离子交换树脂(organo公司制IR-120B) 250mL的柱中通 固有导电性高分子的水性胶体分散液D1032W(0RMEC0N公司制，固体分浓度1. 3质量％， pH =2. 1，电导率3. 9mS/cm)261g(每1小时的空间速度2)，制得阳离子交换水性胶体分散液 503g。制得的阳离子交换水性胶体分散液的pH是2.3，电导率2. lmS/cm，固体分浓度是0.6
质量％。 使用蒸发器(容器内压力60乇，外部加热器温度75tO把制得的阳离子交换水性 胶体分散液浓縮成266g，然后采用边慢慢添加甲醇8. 5L边除去水的方法，把水介质置换成 甲醇(溶剂置换中，固体分浓度保持在0. 5 2质量％ )。 此外，通过使用超声波均化器(Dr. Hielscher公司制UIP2000)处理制得的甲醇分 散液，制得固有导电性高分子的甲醇分散液145g，制得的甲醇分散液的固体分浓度是1.0 质量％ ，粘度1. 5mPa *s，含水量0. 86质量％ ，粒径是283nm。使用涂布器把该甲醇分散液涂 布在玻璃板上制膜(湿膜厚25 ii m) ， 1 l(TC干燥10分钟时的表面电阻值是1. 6 X 103 Q / □。
[实施例12] 向填充有氢型强酸性阳离子交换树脂(Organo公司制IR-120B) 250mL的柱中通 固有导电性高分子的水性胶体分散液D1032W(0RMEC0N公司制，固体分浓度1. 3质量％， pH =2. 1，电导率3. 9mS/cm)400g(每1小时的空间速度2)，制得阳离子交换水性胶体分散液 740g。制得的阳离子交换水性胶体分散液的pH是2. 3，电导率2. 6mS/cm，固体分浓度是O. 7
质量％。 使用蒸发器(容器内压力60乇，外部加热器温度75tO把制得的阳离子交换水性 胶体分散液浓縮成286g，然后采用边慢慢添加1-丙醇5L边除去水的方法，把水介质置换成 1-丙醇(溶剂置换中，固体分浓度保持在0. 5 2质量％ )。 此外，通过使用超声波均化器(Dr. Hielscher公司制UIP2000)处理制得的1_丙 醇分散液，制得固有导电性高分子的l-丙醇分散液409g，制得的l-丙醇分散液的固体分浓 度是1.0质量％，粘度15. 5mPa's，含水量0. 38质量X，粒径是103nm。使用涂布器(湿膜 厚25ym)把该1-丙醇分散液涂布在玻璃板上制膜，在ll(TC干燥IO分钟时的表面电阻值 是3.0X1()3Q / □。
[实施例13] 向填充有氢型强酸性阳离子交换树脂(Organo公司制IR-120B) 250mL的柱中通 固有导电性高分子的水性胶体分散液D1032W(0RMEC0N公司制，固体分浓度1. 4质量％， pH =2. 0，电导率3. 8mS/cm) 113g(每1小时的空间速度2)，制得阳离子交换水性胶体分散液 443g。制得的阳离子交换水性胶体分散液的pH是2. 6，电导率0. 9mS/cm，固体分浓度是0. 4
质量％。 使用蒸发器(容器内压力60乇，外部加热器温度75tO把制得的阳离子交换水 性胶体分散液、采用边慢慢添加N-甲基吡咯烷酮0. 1L边除去水的方法，把水介质置换成 N-甲基吡咯烷酮(溶剂置换中，固体分浓度保持在0. 5 2质量％ )。
此外，通过使用超声波均化器(日本精机制作所制US-1200CCVP)对制得的N-甲 基吡咯烷酮分散液处理，制得固有导电性高分子的N-甲基吡咯烷酮分散液345g。制得的
11N-甲基吡咯烷酮分散液的固体分浓度是1. 0质量％，粘度13mPa s，含水量0. 93质量％， 粒径是337nm。使用旋转涂布器(旋转数1000rpm)把该N-甲基吡咯烷酮分散液涂布在玻 璃板上制膜，在ll(TC干燥10分钟时的表面电阻值是4. 0X 103 Q / □。
[比较例1] 对聚苯胺的水性胶体分散液D1012W-1 (0RMEC0N公司制，固体分浓度3. 9质量％， pH = 2. 7，电导率15. 6mS/cm) 100g，使用蒸发器(容器内压力60乇，外部加热器温度75°C )， 采用边慢慢添加1-丙醇边除去水的方法，试把水介质置换成1-丙醇(溶剂置换中，固分分 浓度保持在2 4质量％ )。然而观察到溶剂置换中产生大量的凝聚物及二层分离，不能得 到均匀的1-丙醇分散液。
[比较例2] 对聚苯胺的水性胶体分散液D1012W-1 (0RMEC0N公司制，固体分浓度3. 9质量％， pH = 2. 7，电导率15. 6mS/cm) 2. OOkg，使用131kg水，采用超过滤法(分级分子量100， 000) 进行过滤处理，制得过滤处理后的聚苯胺的水性胶体分散液1.86kg。得到的过滤后处理的 聚苯胺的水性胶体分散液的pH是2. 0，电导率6. 2mS/cm，固体分浓度是3. 51质量％。另外， 把该过滤处理后的聚苯胺的水性胶体分散液的固体分浓度调到3. 1重量％时的pH是2. 2， 电导率是5. OmS/cm。 对该水分散液104g使用蒸发器(容器内压力60乇，外部加热器75t:)，采用边慢 慢添加1-丙醇l.OL边除去水的方法把水介质置换成1-丙醇，制得聚苯胺的1-丙醇分散 液119g(溶剂置换中，固体分浓度保持在2 4质量％ )，得到的1-丙醇分散液的固体分 浓度是3.2质量％，粘度33mPa* s，粒径841nm，含水量是0. 14质量％，使用涂布器(湿膜 厚25ym)把该1-丙醇分散液涂布在玻璃板上制膜，在ll(TC干燥IO分钟时的表面电阻值 是3. 5 X 105 Q / □。这样只使用超过滤法时，粒径比实施例3或实施例5制得的1-丙醇分 散液大，在玻璃板上制膜时的表面电阻值也大。
[比较例3] 向聚-3，4_亚乙基二氧噻吩(PEDOT)的水性胶体分散液Baytron-P (Bayer公司 制，固体分浓度1. 3质量％， pH = 1. 7，由导率7. lmS/cm)215g中，添加氢型强酸性阳离子 交换树脂(Organo公司制IR-120B) 10g，与羟基型强碱性阴离子交换树脂(Organo公司制 IRA-410)10g，搅拌8小时。 然后，通过过滤除去各离子交换树脂，得到阳离子_阴离子交换PEDOT水性胶体分 散液206g。得到的阳离子交换PEDOT水性胶体分散液的pH是2. 0，电导率是6. OmS/cm。
对得到的阳离子-阴离子交换PED0T水性胶体分散液使用蒸发器(容器内压力60 乇，外部加热器温度75t:)，采用边慢慢添加甲醇9. OL边除去水的方法，试把水介质置换成 甲醇(溶剂置换中，固体分浓度保持在0. 5 2质量％ )。然而，观察到溶剂置换途中产生 大量的凝聚物和二层分离，不能得到均匀的甲醇分散液。
权利要求
一种固有导电性高分子的有机溶剂分散液，其是采用包括以下工序的方法制得的采用通液法对固有导电性高分子的水性胶体分散液进行脱离子处理、除去吸附在前述固有导电性高分子上的阳离子的脱离子处理工序，和该脱离子处理工序后，使用有机溶剂对前述水性胶体分散液的水进行溶剂置换的溶剂置换工序；其中水分含量为1wt％以下。
2. 权利要求1所述的固有导电性高分子的有机溶剂分散液，其中前述脱离子处理工序 采用离子交换法进行。
3. 权利要求1所述的固有导电性高分子的有机溶剂分散液，其中，在前述脱离子处理 工序之前，有对前述固有导电性高分子的水性胶体分散液进行超过滤的过滤工序。
4. 权利要求1所述的固有导电性高分子的有机溶剂分散液，其中，前述溶剂置换工序 在固体分浓度O. 05 10.0质量％的范围内进行。
5. 权利要求1所述的固有导电性高分子的有机溶剂分散液，其中前述溶剂置换工序进 行到水分含量1%以下。
6. 权利要求1所述的固有导电性高分子的有机溶剂分散液，其中前述溶剂置换工序采 用边慢慢向前述水性胶体分散液中添加前述有机溶剂边除去水的方法进行。
7. 权利要求1所述的固有导电性高分子的有机溶剂分散液，其中，前述有机溶剂是选 自(:卜3的醇和N-甲基吡咯烷酮的一种或多种溶剂。
8. 权利要求1所述的固有导电性高分子的有机溶剂分散液，其中，前述固有导电性高 分子是掺杂后的聚苯胺，掺杂后的聚噻吩，这些的混合物或这些的共聚物。
9. 权利要求1所述的固有导电性高分子的有机溶剂分散液，其中前述有机溶剂是选自 醇、酮、酰胺和醚的一种或多种溶剂。
10. 水分含量为1%以下的固有导电性高分子的有机溶剂分散液。
11. 权利要求io所述的固有导电性高分子的有机溶剂分散液，其中，前述固有导电性高分子是掺杂后的聚苯胺，掺杂后的聚噻吩，这些的混合物或这些的共聚物。
全文摘要
包括采用通液法对固有导电性高分子的水性胶体分散液进行脱离子处理、除去吸附在前述固有导电性高分子上的阳离子的脱离子处理工序，和该脱离子处理工序后，使用有机溶剂对前述水性胶性分散液的水进行溶剂置换的溶剂置换工序的固有导电性高分子的有机溶剂分散液的制造方法。采用该方法，可简单地制造电极材料或抗静电剂，紫外线吸收剂，热线吸收剂，电磁波吸收剂，传感器，电解电容器用电解质，二次电池用电极等各种用途使用的固有导电性高分子的有机溶剂分散液。
文档编号C08L65/00GK101712764SQ20091025263
公开日2010年5月26日 申请日期2006年2月10日 优先权日2005年2月16日
发明者伊左治忠之, 藤本修 申请人:日产化学工业株式会社