专利名称：不同pH条件下自组装形成不同胶束的嵌段共聚物的制备方法
技术领域：
—种在不同pH条件下可以自组装形成不同胶束的嵌段共聚物的制备方法，属于功能高分子合成与应用技术领域。
背景技术：
目前，嵌段共聚物的制备方法有很多种阴离子聚合、阳离子聚合、基团转移聚合等。但大都存在适用单体范围受限，反应条件比较苛刻等缺点。而原子转移自由基聚合(ATRP)方法适用单体种类多、范围广泛，反应条件相对温和，可以制备得到分子量可控、分子量分布窄的聚合物。(甲基)丙烯酸叔丁酯是一类反应活性高的单体，具有疏水性，其侧基叔丁基易水解转化成亲水性的羧基，4_乙烯吡啶(4VP)是具有pH响应性的单体，选用这两类单体合成具有PH响应性的嵌段共聚物并将其自组装成胶束未见文献报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种通过原子转移自由基聚合(ATRP)方法，制备一种具有pH响应性的嵌段共聚物，该嵌段共聚物在不同的pH条件下可以自组装形成胶束。该胶束可广泛应用于医药、重金属负载、橡胶、催化和染料等领域。 本发明的技术方案一种由嵌段共聚物自组装形成核-壳结构胶束的制备方法，所述的嵌段共聚物为聚4-乙烯吡啶-b-聚甲基丙烯酸P4VP-b-PMAA或聚4-乙烯吡啶-b-聚丙烯酸P4VP-b-PAA ;其制备方法为将制备的P4VP-b-PMAA或P4VP-b-PAA嵌段共聚物溶解在DMF或1 ，4- 二氧六环中，在不同pH条件下，嵌段共聚物自组装形成不同核_壳结构的胶束
a)滴加pH 2. 0 3. 0的水溶液，嵌段共聚物自组装形成以PMAA或PAA为核，P4VP为壳的胶束； 或b)滴加pH 10. 0 12. 0的水溶液，嵌段共聚物自组装形成P4VP为核，PMAA或PAA为壳的胶束。 该胶束可广泛应用于医药、重金属负载、橡胶、催化和染料等领域。 嵌段共聚物P4VP-b-PMAA或P4VP_b_PAA的制备，第一步制备引发剂P4VP-X，第
二步制备嵌段共聚物P4VP-b-PtBMA或P4VP-b-PtBA，第三步再水解制备P4VP-b-PMAA或
P4VP-b-PAA。反应式为<formula>formula see original document page 4</formula>
配体Me6TREN， PMDETA或Me6[14]aneN4
<formula>formula see original document page 4</formula>溶剂1 :醇类
溶剂2:N，N' -二甲基甲酰胺(DMF)或l，4-二氧六环 制备步骤为
(1)P4VP-X的制备在醇溶液中引发单体4-乙烯基吡啶4VP进行原子转移自由基 聚合ATRP反应，在反应器内将引发齐U、单体4VP、配体和催化剂按配比加入醇溶剂中；引发 齐U、单体4VP、配体和催化剂的摩尔比为1 : n : 2 : l， n为10 400，控制单体4VP浓度 为lmol/ml，充分搅拌，持续通入氮气30min后密封，25 35。C下，搅拌反应1 8h，冷却， 以乙醇为溶剂溶解反应产物，将溶液过氧化铝玻璃柱，以除去残留的催化剂；以冷乙醚为沉 淀剂进行沉淀、抽滤，产物经两次重新溶解和沉淀后，真空干燥至恒重，得到P4VP-X ;
所用引发剂选用a-溴乙苯，a-氯乙苯，a-氯代丙酸乙酯，a-溴氯代丙酸乙 酯，苄基氯，苄基溴，2-溴异丁酸乙酯或2-氯异丁酸乙酯； (2)嵌段共聚物P4VP-b-PtBMA或P4VP-b-PtBA的制备加入P4VP-X、配体、催化 剂、在DMF或1 ， 4- 二氧六环溶液中弓I发单体甲基丙烯酸叔丁酯tBMA或丙烯酸叔丁酯tBA进 行溶液ATRP反应，P4VP-X、单体、配体、催化剂的摩尔比为1 : m : 2 : 1，m为50 400， 持续通入氮气30min后密封，反应温度70 IO(TC ，反应时间为8 48h，冷却，以乙醇为溶 剂溶解反应产物，将溶液过氧化铝玻璃柱，以除去残留的催化剂，以冷乙醚为沉淀剂进行沉 淀、抽滤，产物经两次重新溶解和沉淀后，真空干燥至恒重，得到嵌段共聚物P4VP-b-PtBMA 或P4VP-b-PtBA ;改变单体与P4VP-X的摩尔比控制嵌段共聚物的分子量；
配体选用N，N，N' ，N〃 ，N〃 -五甲基二亚乙基三胺PMDETA，三[(2-二甲基氨基)乙基]胺Me6TREN或5，5，7， 12， 12， 14-六甲基-1， 4， 8， 11-四氮杂环化合物Me6 [14]aneN4 ;
催化剂选用CuCl或CuBr ; (3) P4VP-b-PMAA或P4VP-b-PAA的制备制得的P4VP-b-PtBMA或P4VP-b-PtBA，加 入浓盐酸在1， 4- 二氧六环溶液中85 95t:下回流反应4 8h ;或加入三氟乙酸在二氯甲 烷溶液中室温下反应12 36h，在环己烷中进行沉淀、抽滤，真空干燥至恒重，得到具有pH 响应性的P4VP-b-PMAA或P4VP-b-PAA。 经表征，单体的转化程度高，可以通过改变单体与引发剂的摩尔比和反应时间来 可控分子量。 表征方法红外光谱、核磁共振、凝胶渗透色谱、扫描电子显微镜。
本发明的有益效果采用DMF/pH(2. 0 3. 0)或1，4_ 二氧六环/pH(2. 0 3. 0) 水溶液作为嵌段共聚物的选择性溶剂，因PH(2. 0 3. 0)水溶液是聚4-乙烯吡啶(P4VP) 的良溶剂，而聚甲基丙烯酸(PMAA)或聚丙烯酸(PAA)在水溶液中是一类聚阴离子电解质， 其溶解性会受到溶液pH值的影B向，当pH < pKa(pKaPMA = 5. 5， pKaPAA = 4. 5)时，羧酸链段 采取蜷曲的构象。因此采用这种溶剂有利于嵌段共聚物自组装成以PMAA或PAA为核，P4VP 为壳的胶束；或当采用DMF/pH(10. 0 12. 0)或1，4_ 二氧六环/pH(10. 0 12. 0)水溶液 作为嵌段共聚物的选择性溶剂，在这种条件下P4VP链段收縮，羧基电离，分子链伸展，因此 这种溶剂有利于嵌段共聚物自组装成P4VP为核，PMAA或PAA为壳的胶束。
本发明提供具有pH响应性的嵌段共聚物，该类嵌段共聚物可以自组装形成核_壳 结构胶束，该类胶束有望应用于医药、重金属负载、橡胶、催化和染料等领域。而原子转移自 由基聚合ATRP是一种活性/可控自由基聚合，适用单体广泛、操作简单、反应条件温和，能 够得到结构精确、分子量分布均匀(M /Mn< 1.20)的高聚物。
图1在不同条件下形成胶束的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
实施例1 第一步大分子引发剂P4VP-X的制备 室温下，在反应器中依次加入摩尔比为1 : n : 2 : 1(n为10 400)的引发剂、 单体4VP (预定量，根据分子量的需要加入)、配体和催化剂，及一定量的乙醇溶剂(lmo1/ mL)，充分搅拌，持续通入氮气30min后密封。25 35。C下搅拌反应至预定时间(1 8h，根 据分子量的需要控制反应时间)，冷却，以乙醇为溶剂溶解反应产物，将溶液过氧化铝玻璃 柱，以除去残留的催化剂。以冷乙醚为沉淀剂进行沉淀、抽滤，产物经两次重新溶解和沉淀 后，真空干燥至恒重，得到P4VP-X。 第二步P4VP-b-PtBMA或P4VP-b-PtBA嵌段共聚物的制备 室温下，在反应器中依次加入摩尔比为1 : m : 2 : 1(m为50 400)的P4VP-X、 单体tBMA或PtBA、配体和催化剂，及一定量的溶剂DMF或1，4-二氧六环(lmol/mL)，充分 搅拌，持续通入氮气30min后密封。控制温度在70 IO(TC，搅拌，反应8 48h后，冷却。 以乙醇为溶剂溶解反应产物，将溶液过氧化铝玻璃柱，以除去残留的催化剂。以冷乙醚为
5沉淀剂进行沉淀、抽滤，产物经两次重新溶解和沉淀后，真空干燥至恒重，得到嵌段共聚物 P4VP-b-PtBMA或P4VP-b-PtBA。 第三步具有pH响应性的嵌段共聚物P4VP-b-PMAA的制备在反应器中加入10g的P4VP-b-PtBMA或P4VP-b-PtBA， 200mL 二氯甲烷和一定 量的三氟乙酸，室温反应12 36h，在环己烷中进行沉淀、抽滤，真空干燥至恒重，得到 P4VP-b-PMAA或P4VP-b-PAA嵌段共聚物。
第四步胶束的制备 将P4VP-b-PMAA或P4VP-b-PAA配成5mg/ml的DMF溶液，并用直径为0. 45 ii m 的Millipore滤膜过滤。在连续搅拌的条件下以15ii L/min的速率向聚合物溶液中滴加 pH(2. 0 3. 0)水溶液，直至溶液出现蓝色乳光，形成以PMAA或PAA为核、P4VP为壳的胶 束，继续搅拌24h使胶束形态初步固定。进而将胶束滴入5倍体积的pH(2. 0 3. 0)水溶液 中，使P4VP-b-PMAA或P4VP-b-PAA胶束形态固定，在透析袋中用pH(2. 0 3. 0)水溶液透 析5天，每8h更换透析液，充分除去DMF后得到稳定的P4VP-b-PMAA或P4VP-b-PAA胶束。
实施例2 按照实施例1所述步骤进行反应，第三步中采用浓盐酸作为水解叔丁基的试剂， 在反应器中加入10g P4VP-b-PtBMA或P4VP-b-PtBA， 1 ， 4- 二氧六环200ml ，浓盐酸20mL，升 温至于85 95°C，回流反应4 8h，用环己烷沉淀纯化，抽滤，真空干燥至恒重，得到具有 pH响应性的嵌段共聚物P4VP-b-PMAA或P4VP-b-PAA。
实施例3 按照实施例1所述步骤进行反应，第四步中将向聚合物P4VP-b-PMAA或 P4VP-b-PAA溶液中滴加pH(lO. 0 12. 0)水溶液直至溶液出现蓝色乳光，形成以P4VP为 核、PMAA或PAA为壳的胶束，继续搅拌24h使胶束形态初步固定。进而将胶束滴入5倍体 积的pH(lO. 0 12. 0)水溶液中，使P4VP-b-PMAA或P4VP-b-PAA胶束形态固定，在透析袋 中用pH(lO. 0 12. 0)水溶液透析5天，每8h更换透析液，充分除去DMF后得到稳定的 P4VP-b-PMAA或P4VP-b-PAA胶束。
实施例4 按照实施例1所述步骤进行反应，第四步中将P4VP-b-PMAA或P4VP_b_PAA配成 5mg/mL的1，4_ 二氧六环溶液，后续步骤同实施例1或实例3。
权利要求
一种由嵌段共聚物自组装形成核-壳结构胶束的制备方法，其特征在于所述的嵌段共聚物为聚4-乙烯吡啶-b-聚甲基丙烯酸P4VP-b-PMAA或聚4-乙烯吡啶-b-聚丙烯酸P4VP-b-PAA；其制备方法为将制备的P4VP-b-PMAA或P4VP-b-PAA嵌段共聚物溶解在DMF或1，4-二氧六环中，在不同pH条件下，嵌段共聚物自组装形成不同核-壳结构的胶束a)滴加pH 2.0～3.0的水溶液，嵌段共聚物自组装形成以PMAA或PAA为核，P4VP为壳的胶束；或b)滴加pH 10.0～12.0的水溶液，嵌段共聚物自组装形成P4VP为核，PMAA或PAA为壳的胶束。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于嵌段共聚物P4VP-b-PMAA或P4VP-b-PAA的制备，步骤为(1) P4VP-X的制备在醇溶液中引发单体4-乙烯基吡啶4VP进行原子转移自由基聚合ATRP反应，在反应器内将引发剂、单体4VP、配体和催化剂按配比加入醇溶剂中；引发剂、单体4VP、配体和催化剂的摩尔比为1 : n : 2 : l，n为10 400，控制单体4VP浓度为lmo1/ml，充分搅拌，持续通入氮气30min后密封，25 35。C下，搅拌反应1 8h，冷却，以乙醇为溶剂溶解反应产物，将溶液过氧化铝玻璃柱，以除去残留的催化剂；以冷乙醚为沉淀剂进行沉淀、抽滤，产物经两次重新溶解和沉淀后，真空干燥至恒重，得到P4VP-X ;所用引发剂选用a-溴乙苯，a-氯乙苯，a-氯代丙酸乙酯，a-溴氯代丙酸乙酯，苄基氯，苄基溴，2-溴异丁酸乙酯或2-氯异丁酸乙酯；(2) 嵌段共聚物P4VP-b-PtBMA或P4VP-b-PtBA的制备加入P4VP-X、配体、催化剂、在DMF或1，4- 二氧六环溶液中引发单体甲基丙烯酸叔丁酯tBMA或丙烯酸叔丁酯tBA进行溶液ATRP反应，P4VP-X、单体、配体、催化剂的摩尔比为1 : m : 2 : 1， m为50 400，持续通入氮气30min后密封，反应温度70 IO(TC ，反应时间为8 48h，冷却，以乙醇为溶剂溶解反应产物，将溶液过氧化铝玻璃柱，以除去残留的催化剂，以冷乙醚为沉淀剂进行沉淀、抽滤，产物经两次重新溶解和沉淀后，真空干燥至恒重，得到嵌段共聚物P4VP-b-PtBMA或P4VP-b-PtBA ;改变单体与P4VP-X的摩尔比控制嵌段共聚物的分子量；配体选用N，N，N，N' ，N〃，N〃 -五甲基二亚乙基三胺PMDETA，三[(2-二甲基氨基)乙基]胺Me6TREN或5，5，7，12，12，14-六甲基-l，4，8，11-四氮杂环化合物Me6 [14] aneN4 ;催化剂选用CuCl或CuBr ;(3) P4VP-b-PMAA或P4VP-b-PAA的制备制得的P4VP-b-PtBMA或P4VP-b-PtBA，加入浓盐酸在1，4- 二氧六环溶液中85 95t:下回流反应4 8h ;或加入三氟乙酸在二氯甲烷溶液中室温下反应12 36h，在环己烷中进行沉淀、抽滤，真空干燥至恒重，得到具有pH响应性的P4VP-b-PMAA或P4VP-b-PAA。
全文摘要
不同pH条件下自组装形成不同胶束的嵌段共聚物的制备方法，属于高分子合成与应用技术领域。本发明通过原子转移自由基聚合法合成嵌段共聚物后，进行水解反应，得到在不同pH值水溶液中表现出响应性的嵌段共聚物，该嵌段共聚物自组装形成不同核-壳结构的胶束，有望广泛应用于医药、重金属负载、橡胶、催化和染料等领域。本发明制备过程中的反应条件温和，方法简单易行。
文档编号C08F293/00GK101768281SQ20091026454
公开日2010年7月7日 申请日期2009年12月28日 优先权日2009年12月28日
发明者东为富, 倪忠斌, 储鸿, 娄宇, 胡娜, 陈明清 申请人:江南大学