专利名称：聚大分子单体及其生产方法
技术领域：
本发明涉及具有较低量的C2到C18烯烃单体的聚大分子单体(polymac romonomers)以及生产这样的聚大分子单体的方法。
背景技术：
聚烯烃在工业中有着重大的意义，因为它们在许多不同的领域具有许多用途。例 如，聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯经常用于从蜡和增塑剂到薄膜和结构组件的各种对象。最 近，许多人对改变这样的聚烯烃的结构以期获得新的和更好的性质组合产生了兴趣。控制 聚烯烃结构的一种方法是选择赋予特定特性的单体或裁剪所使用的单体。例如，有人已经 试图生产被称为“大分子单体(macromonomers) ”或“大单体(macromers)，，的、具有一定 量乙烯基、乙烯叉基(vinylidene)或亚乙烯基(vinylene)末端的大的“单体”，该单体可 以与较小的烯烃如乙烯或丙烯聚合以赋予聚烯烃长链支化、结构性能等。典型地，乙烯基 大分子单体被发现比亚乙烯基或乙烯叉基大分子单体更有用或更容易使用。用于生产各 种乙烯基封端的大分子单体的方法的实例公开在US 6，117,962 ；US 6，555，635 ；Small, Brookhart, Bennett, J AmChem Soc,120，1998,4049 ；Britovsek 等人，Chem. Comm. 1998， 849 ；禾口 Su 等人，Organome t.，25，2006，666 中。还参见 B. L. Small 和 M. Brookhart, "Polymerization of Propylene by a New Generation ofIron Catalysts :Mechanisms of Chain Initiation, Propagation, and Termination，，，Macromo 1. , 32,1999, 2322 ； "MetalIocene-BasedBranch-Block The rmoplastic Elastomers", E. J. Markel, W. ffeng, A.J.Peacock 禾口 A. H. Dekmezian，Macromo1.，33，2000，8541—8548 ；禾口 A.Ε·Cherian， Ε. B. Lobkovski 和 G. W. Coates, Macromo1.，38，2005，6259—6268。另外有人尝试了生产大分子单体，然后将其与另一种较小的烯烃如乙烯或丙 烯聚合的方法。实例包括 US 6, 573, 350, US 2004-0138392A1，US 2004-0127614A1，US 7，223，822，和 Lutz 等人，Polymer，47，2006，1063-1072。大分子再插入(re-insertion)类 型聚合的类似实例包括 US 6，225，432 和 T. Shiono 等人，Macromolecules, 32，1999，3723。 典型地，这些聚合导致相对低量的大分子单体被插入增长的聚合物链。例如，Siiono等人 报导了在具有大约213，000的Mn的等规聚丙烯中结合最多达3. Smol%的无规聚丙烯大分 子单体(Mn630)。另外有人提出了原位方法，其中大分子单体在发生聚合的相同反应器中生产， 使得大分子单体边被生产边被消耗。实例包括US7J94，681，US 2004-0127614和US 7，223，822，以及串联聚合催化剂，如由Bazan和合作者讨论的串联聚合催化剂(Chemical Rev 2005，105，1001-1020及其中的参考文献)。在很多情况下，长链支化的聚烯烃可以在 有利于大分子单体产生和大分子单体在随后生长链的过程中消耗的条件下原位生产(参见 Chemical Rev 2005，105，1001-1020 及其中的参考文献)。在其它领域，已经制备了较大单体(典型地称为聚α烯烃)如辛烯、癸烯和十二 碳烯的低分子量聚合物和低聚物，用于润滑剂和添加剂。例如请参见WO 2007/011459Α 1和US 6，706，828。其它人已经采用一般已知不生产任何特定立构规整度的聚合物或 低聚物的各种金属茂催化剂制得各种聚α烯烃，如聚癸烯。实例包括WO 96/23751，EP 0613873，US 5，688，887，US 6，043，401，US 2003/0055184，US 6，548，724，US 5,087,788， U56, 414，090、U56, 414，091、US 4，704，491、U56, 133，209 和 U56, 713，438。这些聚 α 烯烃 分子中的许多具有末端不饱和度，所述末端不饱和度一般被氢化或官能化，然后用作润滑 剂或燃料添加剂。其它人(VanderHart等人，Macromol. Chem. Phys.，2004，205，1877-1885)已经 使用用三乙基铝活化的负载在二氯化镁上的四氯化钛制备了聚(1-十八碳烯)。具体地， VanderHart等人使C18H36(Mw = 252. 3 ；MWD 1. 0)均聚以获得具有宽组成分布的产物。其它人已经致力于通过阴离子聚合制备梳形聚合物。所述梳形聚合物可以通过 氢化制成模型梳形聚烯烃。参见Hadjichristidis，Lohse等人(参见Anionic homo-and copo1ymer i ζ at i on of styrenictriple-tailed poIybutadienemacromonomersNikopoulou A, IatrouH,Lohse DJ,Hadjichristidis N,Journal of Polymer Science PartA-Polymer Chemistry, 45 (16) :3513-3523,2007 年 8 月 15 日；以及"Linear Rheology of Comb Polymers with Star-like Backbones :Meltsand Solutions，，，Rheologica Acta,2006,46 卷第2期，273-286页。)同样，J. F. Lahitte 等人，Homopolymerization of Allyl orUndecenyl Polys tyrene Macromonomers via CoordinationPolymerization CatalystSystem,Polym. Prepr int，ACS, Div. Polym. Chem. ,2003,44(2),46-47公开了生产玻璃状产物的聚苯乙烯基大分
子单体。其它人(Lahitte等人，Macromol Rap Comm.，25，2004，1010-1014)使用三氟化环 戊二烯基合钛与甲基铝氧烷在甲苯中在50°C制备了乙烯基封端的含聚苯乙烯的大分子单 体。还参见Lutz等人，Polymer，47，2006，1063-1072，其中用配位催化剂将ω-烯丙基聚苯 乙烯、ω-十一碳烯基聚苯乙烯或α，ω-十一碳烯基聚苯乙烯的大分子单体与乙烯聚合。 所述大分子单体被以约2. 1到15. 6wt%的水平结合到烯烃链中。另外的相关的参考文献包括Chen等人，JPS, Part B Polym. Phys.，38， 2965-2975(2000) ；Schulze 等人，Macromolecules,2003,36,4719-4726 ；Ciolino 等人， Journal of Polymer Science =PartA =Polymer Chemistry, Vo 1.42,2462-2473(2001)； Djalali 等人，Macromol. Rapid. Commun.，20，444-449 (1999) ；US 6，197，910 ；W093/21242 ； 和 WO 93/12151。发明概述本发明涉及一种聚大分子单体，其包含(或者基本上由以下物质组成，或者由以 下物质组成)至少一种大分子单体和0-20wt%的C2-C18共聚单体，其中该烃大分子单体具 有1) 20-600 个碳原子(从 GPC-DRI Mn 确定)208Og/mol 或更大的 Mn (通过 1H NMR 测定)，
3)400g/mol或更大的Mw (通过GPC测定)，4)600g/mol或更大的Mz (通过GPC测定)，5)1. 5或更大的Mw/Mn (Mw通过GPC测定，Mn通过1H匪R测定)，
6)至少70 %的乙烯基末端(相对于总不饱和度)(通过1HNMR测定)，7)60°C或更高的熔点(DSC，第二次熔融)，和8)小于5wt%的含芳香族的单体(基于大分子单体的重量)，通过 WR测定；并 且其中所述聚大分子单体具有a)小于0. 6的g值(通过GPC测定)，b)大于 20，000g/mol 的 Mw (通过 GPC 测定)，c)大于 10，000g/mol 的 Mn (通过 1HNMR 测定)，d)小于0.5的支化指数(g' )vis(通过GPC测定)，和e) 50°C或更高的熔点(DSC第二次熔融)，f)小于20 %的乙烯基末端(相对于总不饱和度)(通过1HNMR测定)，g)以及其中所述聚大分子单体包含基于聚大分子单体的重量计至少70wt%的大 分子单体，和h)小于5wt%的含芳香族的单体(基于聚大分子单体的重量计)，通过屯NMR测定。在另一个实施方案中，本发明涉及一种聚大分子单体，其包含(或者基本上由以 下物质组成，或者由以下物质组成)至少一种大分子单体和0-20wt %的C2-C18共聚单体，其 中该聚大分子单体具有a)小于 0.6 的 g 值，b)大于 20，000g/mol 的 Mw,c)大于 10，000g/mol 的 Mn,d)小于0. 5的支化指数(g' )vis，e)任选地，0°C或更高的熔点，f)小于20 %的乙烯基末端(相对于总不饱和度)，g)以及其中所述聚大分子单体包含基于聚大分子单体的重量计至少70wt%的大 分子单体，和h)小于5wt%的含芳香族的单体(基于聚大分子单体的重量计)，其中所述大分子 单体包含以下物质中的一种或多种i)丙烯共聚低聚物，其具有300-30，000g/mol的Mn (通过1H NMR测定)，包 含10-90mol %的丙烯和10-90mol %的乙烯，其中所述低聚物具有至少的烯丙基链 端(相对于总不饱和度)，其中1)当所述共聚低聚物中存在10-60mOl%的乙烯时，X = (-0. 94 (mo 1 %结合的乙烯)+100)，和2)当所述共聚低聚物中存在大于60mo 1 %并且小 于70mol%的乙烯时，X = 45，和3)当所述共聚低聚物中存在70-90mol %的乙烯时，X = (1. 83* (mol %结合的乙烯)-83)，和/或ii)丙烯低聚物，其包含超过90mOl%的丙烯和小于10mOl%的乙烯，其中所述低 聚物具有至少93%的烯丙基链端，约500至约20，000g/mol的Mn (通过1H NMR测定)，0.8 1-1.35 1.0的异丁基链端与烯丙基型乙烯基比，和小于1400ppm的铝；和/或iii)丙烯低聚物，其包含至少50mol%的丙烯和10-50mol %的乙烯，其中所述低 聚物具有至少90%的烯丙基链端，约150 (优选250)至约10，000g/mol的Mn (通过1H NMR 测定)，和0.8 1-1.3 1.0的异丁基链端与烯丙基型乙烯基比，其中具有四个或更多个 碳原子的单体的存在量为0-3mol% ；和/或iv)丙烯低聚物，其包含至少50mol%的丙烯，0. l_45mol %的乙烯，和0. l-5mol% WC4-C12烯烃，其中所述低聚物具有至少87% (或者至少90%)的烯丙基链端，约150(优 选 250)至约 10，000g/mol 的 Mn (通过 1H NMR 测定)，和 0. 8 1-1. 35 1. 0 的异丁基链 端与烯丙基型乙烯基比；和/或ν)丙烯低聚物，其包含至少50mol%的丙烯，0. l_45wt%的乙烯，和0. l_5mol%的 二烯，其中所述低聚物具有至少90%的烯丙基链端，约150至约10，000g/mol的Mn (通过 1H NMR测定)，和0.7 1-1.35 1. 0的异丁基链端与烯丙基型乙烯基比；和/或vi)包含丙烯的均聚低聚物，其中所述低聚物具有至少93%的烯丙基链端，约 500-约20，000g/mol的Mn (通过1H匪R测定)，0. 8 1-1. 2:1.0的异丁基链端与烯丙 基型乙烯基比，和小于1400ppm的铝。本发明进一步涉及制备这样的低聚物i)_vi)和其后通过使在进入反应器的进料 物流中的低聚物和最多达40wt%的C2-C12共聚单体(优选0-30wt%，优选0-20wt%，优选 O-IOwt %，优选0-5Wt%，优选O-Iwt^的C2-C12共聚单体)与能够聚合乙烯基封端的大分 子单体的催化剂体系(优选包含活化剂和由下面的式Ι、Π、ΙΙΙ或IV表示的化合物)接触 来生产聚大分子单体的均相方法。关于低聚物i)_v i)和制备它们的方法的更详细的信息 请参见2008年6月20日提交的USSN 12/143，663，该文件通过引用结合在本文中。本发明涉及一种聚大分子单体，其包含(或者基本上由以下物质组成，或者由以 下物质组成)至少一种大分子单体和0-20wt%的C2-C18共聚单体，其中该烃大分子单体具 有1) 20-600 个碳原子(通过 GPC-DRI Mn 确定)2) 280g/mo 1 或更大的 Mn (通过 1H NMR 测定)，3) 400g/mo 1或更大的Mw (通过GPC测定)，4) 600g/mol或更大的Mz (通过GPC测定)，5)1. 5或更大的Mw/Mn (Mw通过GPC测定，Mn通过1H匪R测定)，6)至少70 %的乙烯基末端(相对于总不饱和度)(通过1HNMR测定)，7) 20J/g或更小(优选15J/g或更小)的熔融热(Hm)，和8)小于5wt%的含芳香族的单体(基于大分子单体的重量计)，通过屮NMR测定； 并且其中所述聚大分子单体具有a)小于0.6的g值(通过GPC测定)，b)大于 20，000g/mol 的 Mw (通过 GPC 测定)，c)大于 10，000g/mol 的 Mn (通过 1HNMR 测定)，d)小于0. 5的支化指数(g' )vis(通过GPC测定)，e) 20J/g或更小的Hm，优选15J/g或更小的Hm，
f)小于20 %的乙烯基末端(相对于总不饱和度)(通过1HNMR测定)，g)以及其中所述聚大分子单体包含基于聚大分子单体的重量计至少70wt%的大 分子单体，和h)小于5wt%的含芳香族的单体(基于聚大分子单体的重量计)。本发明还涉及一种生产聚大分子单体的方法，其包括使大分子单体和在进入反应 器的进料物流中的最多40wt %的C2-C18共聚单体(优选0-30wt %，优选0-20wt %，优选 O-IOwt %,优选0-5wt%，优选O-Iwt %的C2-C18共聚单体)与能够聚合乙烯基封端的大分 子单体的催化剂体系在60-130°C的温度和1-90分钟的反应时间的聚合条件下接触，其中 存在于反应器中的所有共聚单体与存在于反应器中的所有大分子单体的重量比为2 1或 更小，并且其中大分子单体至聚大分子单体的转化率为70wt%或更大(通过对取自反应器 入口和出口的样品进行红外光谱(I R)分析测定，具体地，应该对进入反应器的大分子单体 进行I R分析并找出乙烯基的共振峰，然后测量取自反应器出口的样品的相同的峰，且体积 应该消耗70% )。本发明还涉及一种生产聚大分子单体的方法，优选在线方法，优选连续方法，其包 括将单体和催化剂体系引入反应器，获得包含大分子单体的反应器流出物，除去(例如闪 蒸掉)溶剂、未反应的单体及其它挥发性物质，获得大分子单体，将大分子单体和催化剂体 系引入反应区(如反应器(如间歇、CSTR或管式反应器)、挤出机、管和/或泵)，和获得聚 大分子单体。在这里反应区和反应器可以同义地使用。本发明还涉及用于获得聚大分子单体的两段方法，包括使烯烃单体与催化剂体系 接触，获得大分子单体，和之后使所述大分子单体与催化剂接触和之后获得聚大分子单体。附图简要说明
图1为实施例1中制备的聚大分子单体的化学位移归属范围的图表。图2是被插入以制备聚大分子单体(例如没有共聚单体)的均聚聚乙烯大分子单 体特有的共振的13C NMR符号图解。图3是本文描述的命名规则的图示。图4是通过GPC-MALLS测定的实施例2的Rg对Mw的图表。图5是显示乙烯基基团的P^11I1的1HNMR光谱(底下的)和显示没有乙烯基基团 的实施例1的1HNMR光谱的叠加图。定义催化剂体系被定义为包含催化剂化合物加活化剂。就本发明及其权利要求书来说，当提到一种聚合物包含烯烃时，在所述聚合物中 存在的所述烯烃是所述烯烃的聚合形式。同样，当催化剂组分被描述为包含所述组分的中 性稳定形式时，本领域普通技术人员将能够理解，所述组分的离子形式是与单体反应以生 成聚合物的形式。此外，反应器是其中发生化学反应的任何容器(一个或多个)。本文中使用在Chemical and Engineering News, 63 (5), 27 (1985)中公布的周期 表族的新编号方案。对本发明来说，术语“低聚物”被定义为具有100-1200g/mol的Mn，通过1H NMR测 定。术语“聚合物”被定义为具有超过1200g/mo 1的Mn，通过屮NMR测定。当提到一种低 聚物包含烯烃时，在所述低聚物中存在的所述烯烃是所述烯烃的低聚形式。共聚低聚物是包含至少两种不同的单体单元(例如丙烯和乙烯)的低聚物。均聚低聚物是包含相同单体 (例如丙烯)的单元的低聚物。丙烯低聚物/聚合物/大分子单体/聚大分子单体分别是 具有至少50mol%的丙烯的低聚物/聚合物/大分子单体/聚大分子单体。本文中使用的 Mn是数均分子量(按照下文在实验部分中描述的程序通过1HNMR测定)，Mw是重均分子量 (按照下文在实验部分中描述的程序通过凝胶渗透色谱法测定)，和Mz是ζ均分子量(按 照下文在实验部分中描述的程序通过凝胶渗透色谱法测定)，是百分重量，和mol%是 百分摩尔。分子量分布(MWD)被定义为Mw除以Mn。除非另外指明，所有分子量单位(例如 Mw, Mn, Mz)是 g/moL·术语“乙烯基末端”(也称为“烯丙基链端”或“乙烯基含量”)被定义为具有至少 一个由式I表示的末端的低聚物或聚合物
权利要求
1.一种包含至少一种大分子单体和0-20wt%的C2-Cw共聚单体的聚大分子单体，其中 所述大分子单体具有1)20-800个碳原子，2)280g/mol或更大的 Mn，3)400g/mol或更大的 Mw，4)600g/mol或更大的 Mz，5)1.5或更大的Mw/Mn，6)相对于总不饱和度计至少70%的乙烯基末端(通过屮NMR测定)，7)60°C或更高的熔点(Tm)或20J/g或更小的Hm，和8)基于大分子单体的重量计小于IOwt%的含芳香族的单体； 并且其中所述聚大分子单体具有a)小于0.6的g值，b)大于30，000g/mol 的 Mw,c)大于20，000g/mol 的 Mn，d)小于0.5的支化指数(g')vis，e)50°C或更高的熔点或20J/g或更小的Hm，f)相对于总不饱和度计小于25%的乙烯基末端(通过屮NMR测定)，g)基于聚大分子单体的重量计至少70wt%的大分子单体，和h)基于聚大分子单体的重量计0-20wt%的含芳香族的单体。
2.权利要求1的聚大分子单体，其中所述聚大分子单体含有0wt%的含芳香族的单体。
3.权利要求1或2的聚大分子单体，其中所述聚大分子单体含有0wt%的苯乙烯属单体。
4.权利要求1、2或3的聚大分子单体，其中所述大分子单体是全同立构的。
5.权利要求1、2、3或4的聚大分子单体，其中所述聚大分子单体包含至少70wt%的包 含至少50wt%丙烯的大分子单体。
6.权利要求1、2、3、4或5的聚大分子单体，其中所述聚大分子单体包含至少70wt%的 包含至少50wt%乙烯的大分子单体。
7.权利要求1-6中任一权利要求的聚大分子单体，其中所述聚大分子单体包含两种或 更多种不同的大分子单体。
8.权利要求7的聚大分子单体，其中所述多种大分子单体在分子量(Mw)方面相差至少 200g/mol。
9.权利要求7或8的聚大分子单体，其中第一大分子单体具有60°C或更高的熔点，并 且第二大分子单体具有20J/g或更小的Hm。
10.权利要求1-10中任一权利要求的聚大分子单体，其中所述大分子单体包含具有 0. 95或更小的g' vis的丙烯聚合物。
11.权利要求1-11中任一权利要求的聚大分子单体，其中所述大分子单体包含 65-80wt%乙烯和20-35wt%丙烯(基于共聚物的重量计)的共聚物，并且具有15J/g或更 小的Hm。
12.一种包含至少一种大分子单体和0-20wt%的C2-Cw共聚单体的聚大分子单体，其中所述聚大分子单体具有a)小于0.6的g值，b)大于30，000g/mol 的 Mw,c)大于20，000g/mol 的 Mn，d)小于0.5的支化指数(g')vis，e)相对于总不饱和度计小于25%的乙烯基末端(通过屮NMR测定)，f)基于聚大分子单体的重量计至少70wt%的大分子单体，和g)基于聚大分子单体的重量计0-20wt%的含芳香族的单体；并且所述大分子单体包含以下物质中的一种或多种i)丙烯共聚低聚物，其具有300-30，000g/mol的Mn，包含10_90mol%的丙烯和 10-90mOl%的乙烯，其中所述低聚物具有至少的烯丙基链端(相对于总不饱和度)， 其中1)当所述共聚低聚物中存在10-60mOl%的乙烯时，X = (-0.94(mOl%结合的乙 烯)+100)，和2)当所述共聚低聚物中存在大于60mOl%并且小于70mOl%的乙烯时，X = 45，和3)当所述共聚低聚物中存在70-90mol%的乙烯时，X = (1. 83*(mol %结合的乙 烯)-83)，和/或ii)丙烯低聚物，其包含超过90mOl%的丙烯和小于IOmol%的乙烯，其中所述低聚物 具有至少93%的烯丙基链端，约500至约20，000g/mol的Mn，0.8 1-1. 35 1. 0的异 丁基链端与烯丙基型乙烯基比，和小于1400ppm的铝；和/或iii)丙烯低聚物，其包含至少50mOl%的丙烯和10-50mol%的乙烯，其中所述低聚物 具有至少90%的烯丙基链端，约150至约10，000g/mol的Mn，和0.8 1-1.3 1. 0的异丁 基链端与烯丙基型乙烯基比，其中具有四个或更多个碳原子的单体的存在量为0-3mol% ； 和/或iv)丙烯低聚物，其包含至少50mol%的丙烯，0.l_45mol %的乙烯，和0. l_5mol%的 C4-C12烯烃，其中所述低聚物具有至少87% (或者至少90% )的烯丙基链端，约150至约 10，000g/mol的Mn，和0. 8 1-1. 35 1. 0的异丁基链端与烯丙基型乙烯基比；和/或ν)丙烯低聚物，其包含至少50mol%的丙烯，0. l_45wt%的乙烯，和0. l_5mol %的 二烯，其中所述低聚物具有至少90%的烯丙基链端，约150至约10，000g/mol的Mn，和 0.7 1-1.35 1.0的异丁基链端与烯丙基型乙烯基比；和/或vi)包含丙烯的均聚低聚物，其中所述低聚物具有至少93%的烯丙基链端，约500-约 20，000g/mol&Mn，0.8 1-1.2 1. 0的异丁基链端与烯丙基型乙烯基比，和小于1400ppm 的铝。
13.权利要求12的聚大分子单体，其中所述大分子单体是丙烯共聚低聚物，其具有 300-30，000g/mol的Mn，包含10_90mol %的丙烯和10_90mol %的乙烯，其中所述低聚物 具有至少的烯丙基链端(相对于总不饱和度)，其中1)当所述共聚低聚物中存在 10-60mOl%的乙烯时，X = (-0.94(mOl%结合的乙烯)+100)，和2)当所述共聚低聚物中 存在大于60mOl%并且小于70mOl%的乙烯时，X = 45，和3)当所述共聚低聚物中存在 70-90mol% 的乙烯时，X = (1. 83* (mol %结合的乙烯)-83)。
14.权利要求1-13中任一权利要求的聚大分子单体，其中所述大分子单体在25°C为液体。
15.一种生产权利要求1-14的聚大分子单体的方法，该方法包括使大分子单体和 最多达40wt %的(2-(^8共聚单体与能够聚合乙烯基封端的大分子单体的催化剂体系在 60-130°C的温度和1-90分钟的反应时间的聚合条件下接触，其中所述大分子单体具有1)20-800个碳原子，2)280g/mol或更大的 Mn，3)400g/mol或更大的 Mw，4)600g/mol或更大的 Mz，5)1.5或更大的Mw/Mn，6)相对于总不饱和度计至少70%的乙烯基末端(通过屮NMR测量)，7)60°C或更高的熔点Tm或20J/g或更小的Hm，和8)小于20wt%的含芳香族的单体；其中存在于反应器中的所有共聚单体与存在于反应器中的所有大分子单体的摩尔比 为3 1或更小，并且其中大分子单体至聚大分子单体的转化率为70wt%或更大； 和获得聚大分子单体，其具有a)小于0.6的g值，b)大于30，000g/mol 的 Mw,c)大于20，000g/mol 的 Mn，d)小于0.5的支化指数(g')vis，e)50°C或更高的熔点或20J/g或更小的Hm，f)相对于总不饱和度计小于25%的乙烯基末端(通过屮NMR测量)，g)基于聚大分子单体的重量计至少70wt%的大分子单体，和h)基于聚大分子单体的重量计0-20wt%的含芳香族的单体。
16.权利要求15的方法，其中所述聚大分子单体的聚合度为6或更大。
17.权利要求15的方法，其中所述聚大分子单体的聚合度为100或更大。
18.权利要求15、16或17的方法，其中所述能够聚合乙烯基封端的大分子单体的催化 剂体系包含由下式表示的化合物
19.权利要求15、16、17或18的方法，其中所述能够聚合乙烯基封端的大分子单体的催 化剂体系包含以下物质中的一种或多种二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(环十二基氨基)合钛二甲基化物、二苄基甲基(环戊 二烯基)(芴基)合铪二甲基化物、二苯甲基(环戊二烯基)(芴基)合铪二甲基化物、二甲 基锗双茚基合铪二甲基化物、外消旋-二甲基甲硅烷基(2-甲基-4-苯基茚基)合锆二氯化 物、外消旋-二甲基甲硅烷基O-甲基-4-苯基茚基)合锆二甲基化物、外消旋-二甲基甲 硅烷基O-甲基-4-苯基茚基)合铪二氯化物、外消旋-二甲基甲硅烷基O-甲基-4-苯基茚基)合铪二甲基化物、外消旋-二甲基甲硅烷基双(茚基)合铪二甲基化物、外消旋-二 甲基甲硅烷基双(茚基)合铪二氯化物、外消旋-二甲基甲硅烷基双(茚基)合锆二甲 基化物、外消旋-二甲基甲硅烷基双(茚基)合锆二氯化物、外消旋-二甲基硅烷二基双 (2-甲基茚基)合金属二氯化物；外消旋-二甲基硅烷二基双(茚基)合金属二氯化物；外 消旋-二甲基硅烷二基双(茚基)合金属二甲基化物；外消旋-二甲基硅烷二基双(四氢 茚基)合金属二氯化物；外消旋-二甲基硅烷二基双(四氢茚基)合金属二甲基化物；外 消旋-二甲基硅烷二基双(茚基)合金属二乙基化物；和外消旋-二苄基硅烷二基双(茚 基)合金属二甲基化物；其中所述金属选自Zr、Hf或Ti。
20.权利要求15-19中任一权利要求的方法，其中所述能够聚合乙烯基封端的大分子 单体的催化剂体系包含以下物质中的一种或多种二甲基苯胺鐺四(五氟苯基)硼酸盐、N， N-二甲基苯胺鐺四(全氟苯基)硼酸盐、三苯基碳鐺全氟四苯基硼酸盐、二甲基苯胺鐺全氟 四萘基硼酸盐、4-叔丁基苯胺鐺双(五氟苯基)双(全氟-2-萘基)硼酸盐、4-叔丁基苯 胺鐺(五氟苯基)三(全氟-2-萘基)硼酸盐、二甲基苯胺鐺四(全氟-2-萘基)硼酸盐、 二甲基苯胺鐺四(3，5(五氟苯基)全氟苯基硼酸盐)；和三全氟苯基硼。
21.权利要求15-20中任一权利要求的方法，还包括通过使单体与包含活化剂和由下 式表示的催化剂的催化剂体系接触来制备大分子单体或外消旋-Me2Si-双(2-R-茚基)MX2或外消旋-Me2S i-双(2-R，4_Ph_茚基)M)(2，其 中R是烷基，Ph是苯基或取代的苯基，M是Hf、^ 或Ti，和X是卤素或烷基。
22. 一种用于制备权利要求12或13的丙烯共聚低聚物的均相方法，所述方法具有至少 4. 5xl03g/mmol/hr的生产率，其中所述方法包括在35°C _150°C的温度下，使丙烯、0. 1至70mol%的乙烯和0至约5wt%的氢在催化剂 体系存在下接触，所述催化剂体系包含活化剂和至少一种由下式表示的金属茂化合物
23. 一种用于制备权利要求12或13的丙烯均聚低聚物的均相方法，所述方法具有至少 4. 5xl06g/mol/min的生产率，其中所述方法包括在30°C -120°C的温度下，使丙烯、Omol %共聚单体和O至约5wt %的氢在催化剂体系存 在下接触，所述催化剂体系包含活化剂和至少一种由下式表示的金属茂化合物
全文摘要
本发明涉及一种聚大分子单体，其包含至少一种大分子单体和0到20wt％的C2到C12共聚单体，其中所述大分子单体具有至少70％的乙烯基末端，并且其中所述聚大分子单体具有a)小于0.6的g值，b)大于30,000g/mol的Mw，c)大于20,000g/mo l的Mn，d)小于0.5的支化指数(g′)vis，e)小于25％的乙烯基末端，f)基于聚大分子单体的重量计至少70wt％的大分子单体，g)基于聚大分子单体的重量计0到20wt％的含芳香族的单体，和h)任选地，50℃或更高的熔点。本发明还涉及制备这样的聚大分子单体的方法。
文档编号C08F212/08GK102066442SQ200980123366
公开日2011年5月18日 申请日期2009年6月19日 优先权日2008年6月20日
发明者A·G·纳尔瓦兹, D·J·克罗瑟, P·布兰特 申请人:埃克森美孚化学专利公司