聚合物组合物、其制备方法和由其制备的制品的制作方法

专利名称：聚合物组合物、其制备方法和由其制备的制品的制作方法
聚合物组合物、其制备方法和由其制备的制品相关申请的引用本申请要求2008年6月18日提交的国际申请PCT/CN2008/001186的权益，该申 请在此通过引用全部纳入本申请。
背景技术：
在交联发泡型材(profile)的制造中，具有快速固化速率的泡沫体制剂有助于控 制孔径。高固化速率还有助于实现型材表皮的快速交联，和形成具有小孔径(低于500微 米)的泡沫体。为了实现这些结果，常规实践利用EPDM，其中5-乙叉降冰片烯(ENB)的含 量高于7. 5重量％。但是，高含量的ENB增加了互聚物的成本，因为ENB是昂贵的原材料。 此外，含有高ENB含量的互聚物使得泡沫体制剂的焦化时间短，这导致加工问题。对基于EPDM的制剂来说，需要其含有相对较低含量的ENB，并具有与含有较高ENB 互聚物的制剂类似的固化速率。还需要可以由焦化时间更长的制剂形成的交联泡沫体。这 些和其它需求通过以下发明满足。

发明内容
本发明提供一种组合物，其至少包含以下物质A)从“大于零”到“小于100” phr(基于组分A和B的总重量)的互聚物，该互聚 物包含聚合形式的乙烯、α -烯烃和非共轭多烯，其中该互聚物包含小于或等于5重量％的 所述多烯，基于聚合的单体总量，和其中该互聚物的分子量分布(Mw/Mn)为小于3;B)从“小于100”到“大于零”phr (基于组分A和B的总重量)的互聚物，该互聚 物包含聚合形式的乙烯、α -烯烃和非共轭多烯，其中该互聚物包含大于或等于5重量％的 所述多烯，基于聚合的单体总量；和其中总多烯含量为小于7重量％ (基于组分A和B的互聚物中聚合的单体总量)。


图1显示了由KELTAN 4903制造的海绵。图2显示了由65/35EPDM 6100/N0RDEL ΙΡ5565共混物制造的海绵。
具体实施例方式对于低密度高性能EPDM泡沫体(海绵)的制造，通常需要较高的双键含量(大于 或等于7. 5重量％ΕΝΒ，基于聚合的单体总量)以进行可得到发泡和固化后光滑表面的较快 的固化。但是，已发现，具有低的总ENB EPDM的组合物(总ENB小于7重量％，基于聚合的 单体总量)可以用于海绵和其它可发泡的制品。可发泡的制品可以通过挤出、压塑和其它 模制加工制造。如上所述，本发明提供一种组合物，其至少包含以下物质Α)从“大于零”到“小于100”phr(基于组分A和B的总重量)的互聚物，该互聚物包含聚合形式的乙烯、α -烯烃和非共轭多烯，其中该互聚物包含小于或等于5重量％的 所述多烯，基于聚合的单体总量，和其中该互聚物的分子量分布(Mw/Mn)为小于3;B)从“小于100”到“大于零”phr (基于组分A和B的总重量)的互聚物，该互聚 物包含聚合形式的乙烯、α -烯烃和非共轭多烯，其中该互聚物包含大于或等于5重量％的 所述多烯，基于聚合的单体总量；和其中总多烯含量为小于7重量％ (基于组分A和B的互聚物中聚合的单体总量)。组分A和B的总重量典型地归一化到100重量份。在一种实施方式中，总多烯含量为小于或等于6. 5重量％ (基于组分A和B的互 聚物中聚合的单体总量)。在一种实施方式中，组分B的互聚物包含基于聚合的单体总量的5 8重量％的 所述多烯。在一种实施方式中，组分B的互聚物包含基于聚合的单体总量的5. 5 8重量％ 的所述多烯。在一种实施方式中，组分B的互聚物包含基于聚合的单体总量的6 8重量％的 所述多烯。在一种实施方式中，组分B的互聚物包含基于聚合的单体总量的7 8重量％的 所述多烯。在一种实施方式中，组分B的互聚物包含大于或等于基于聚合的单体总量的7重 量％的所述多烯。在一种实施方式中，组分B的互聚物包含大于或等于基于聚合的单体总量的7. 2 重量％的所述多烯。在一种实施方式中，组分A的互聚物包含小于基于聚合的单体总量的5重量％的 所述多烯。在一种实施方式中，总多烯含量为小于6重量％ (基于组分A和B的互聚物中聚 合的单体总量)。在一种实施方式中，总多烯含量为小于5重量％ (基于组分A和B的互聚物中聚 合的单体总量)。在一种实施方式中，组分A以1 99phr的量存在，和组分B以99 Iphr的量存 在，各Phr基于组分A和B的总重量。在一种实施方式中，组分A以10 90phr的量存在，和组分B以90 IOphr的量 存在，各Phr基于组分A和B的总重量。在一种实施方式中，组分A以20 80phr的量存在，和组分B以80 20phr的量 存在，各Phr基于组分A和B的总重量。在一种实施方式中，组分A以20 70phr的量存在，和组分B以80 30phr的量 存在，各Phr基于组分A和B的总重量。在一种实施方式中，组分A以40 70phr的量存在，和组分B以60 30phr的量 存在，各Phr基于组分A和B的总重量。在一种实施方式中，组分A以40 90phr的量存在，优选50 80phr，和更优选 55 75phr，基于组分A和B的总重量。
在一种实施方式中，组分B以10 60phr的量存在，优选20 50phr，和更优选 25 45phr，基于组分A和B的总重量。在一种实施方式中，所述组合物进一步包含选自填料、交联剂、发泡剂、或它们的 组合中的至少一种添加剂。在一种实施方式中，所述组合物进一步包含选自炭黑、无机填料、油、发泡剂、硫、 加速剂、氧化锌、或它们的组合中的至少一种添加剂。在一种实施方式中，所述组合物包含30 150phr的炭黑，0 IOOphr的有机填 料，30 90phr的油，3 7phr的发泡剂，3 7phr的硫，和3 7phr的加速剂。在一种实施方式中，所述组合物包含50 IOOphr的炭黑，20 50phr的有机填 料，40 80phr的油，1 3phr的发泡剂，1 3phr的硫，1 3phr的加速剂，和3 7的 Phr硬脂酸锌。在一种实施方式中，所述组合物进一步包含选自以下物质中的至少一种添加剂 二氧化硅；粘土 ；二氧化钛；铝硅酸盐、镁硅酸盐、钙硅酸盐、钠硅酸盐、钾硅酸盐和它们的 混合物；钙碳酸盐、镁碳酸盐和它们的混合物；硅、钙、锌、铁、钛，和铝的氧化物；钙、钡、和 铅的硫酸盐；三水合氧化铝；氢氧化镁；或它们的组合。在一种实施方式中，组分A的互聚物的分子量分布Mw/Mn为小于2. 9，优选小于或 等于2. 8。在一种实施方式中，组分A的互聚物的支化指数比Mz(abs)/Mz为小于或等于1. 4， 优选小于或等于1.3。在一种实施方式中，组分A的互聚物的分子量比Mz(abs)/Mw为小于或等于3. 1，优选 小于或等于2. 8，更优选小于或等于2. 5。在一种实施方式中，组分B的互聚物的支化指数比Mz(abs)/Mz为小于或等于1. 5。在一种实施方式中，组分A的互聚物包含大于2重量％的所述多烯，优选大于3重 量％的所述多烯，基于聚合的单体总重量。在一种实施方式中，组分A的互聚物的门尼粘度(ML 1+4，在125°C)大于70，优选 大于80，和更优选大于90。在一种实施方式中，组分A的互聚物的门尼粘度(ML 1+4，在125°C )小于300，优 选小于对0，更优选小于200，和甚至更优选小于160。在一种实施方式中，组分B的互聚物的门尼粘度(ML 1+4，在125°C )小于100，优 选小于80，更优选小于70。在一种实施方式中，组分B的互聚物的门尼粘度(ML 1+4，在125°C )大于40，优选 大于50，更优选大于60。在一种实施方式中，组分A和B的互聚物中多烯的重量比(多烯(A)/多烯(B)) 为小于或等于0. 8，优选小于或等于0. 75。在一种实施方式中，组分B和组分A中多烯量的差(绝对值)为大于0.5重量％， 优选大于丨^重量^，和更优选大于？^重量^。在一种实施方式中，组分B和组分A中多烯量的差(绝对值)为小于5.0重量％， 优选小于4.0重量％，和更优选小于3. 1重量％。在一种实施方式中，组分B的互聚物包含基于聚合的单体总量的小于7. 5重量％的所述多烯。在一种实施方式中，组分B的互聚物包含基于聚合的单体总量的小于7重量％的 所述多烯。在一种实施方式中，组分A的互聚物的多烯选自5-乙叉-2-降冰片烯(ENB)、双环 戊二烯或1，4_己二烯。在进一步的实施方式中，所述多烯为ENB。在一种实施方式中，组分B的互聚物的多烯选自5-乙叉-2-降冰片烯、双环戊二 烯或1，4_己二烯。在进一步的实施方式中，所述多烯为ENB。在一种实施方式中，组分A的互聚物中乙烯与α-烯烃的重量比为小于2. 5。在进 一步的实施方式中，所述α-烯烃为丙烯。在一种实施方式中，组分A的互聚物中乙烯与 一步的实施方式中，所述α-烯烃为丙烯。在一种实施方式中，组分A的互聚物中乙烯与 一步的实施方式中，所述α-烯烃为丙烯。在一种实施方式中，组分A的互聚物中乙烯与 一步的实施方式中，所述α-烯烃为丙烯。在一种实施方式中，组分A的互聚物中乙烯与 一步的实施方式中，所述α-烯烃为丙烯。在一种实施方式中，组分A的互聚物中乙烯与 一步的实施方式中，所述α-烯烃为丙烯。
-烯烃的重量比为小于2.0。在进 -烯烃的重量比为小于1.5。在进 -烯烃的重量比为大于1.0。在进 -烯烃的重量比为大于1. 1。在进 -烯烃的重量比为大于1.2。在进
在-在-在-在-在-
4中实施方式中，组分A的互聚物的α-烯烃为丙烯。 4中实施方式中，组分B的互聚物中乙烯与α -烯烃的重量比为小于2. 5。 4中实施方式中，组分B的互聚物的α-烯烃为丙烯。 4中实施方式中，组分A的互聚物的重均分子量Mw为大于156，000克/摩。 -种实施方式中，组分A的互聚物包含基于聚合的单体总重量的主要量的乙
在一种实施方式中，组分A的互聚物包含基于聚合的单体总摩尔数的主要摩尔量
火布。
的乙烯。在一种实施方式中，组分A的互聚物包含基于聚合的单体总重量的大于或等于40 重量％，优选大于或等于45重量％，和更优选大于或等于50重量％的聚合的乙烯。在一种实施方式中，组分A的互聚物包含基于聚合的单体总重量的大于或等于51 重量％，优选大于或等于55，更优选大于或等于60重量％的聚合的乙烯。在一种实施方式中，组分A的互聚物包含基于聚合的单体总重量的小于或等于73 重量％，优选小于或等于67重量％，和更优选小于或等于62重量％的聚合的乙烯。
量％ 火布。
的乙烯
在一种实施方式中，组分A的互聚物的乙烯含量为基于聚合的单体总重量的45重 95重量％，优选基于聚合的单体总重量的50重量％ 85重量％。 在一种实施方式中，组分B的互聚物包含基于聚合的单体总重量的主要重量的乙
在一种实施方式中，组分B的互聚物包含基于聚合的单体总摩尔数的主要摩尔量
在一种实施方式中，组分B的互聚物包含基于聚合的单体总重量的大于或等于40 重量％，优选大于或等于45重量％，和更优选大于或等于50重量％的聚合的乙烯。在一种实施方式中，组分B的互聚物包含基于聚合的单体总重量的大于或等于51 重量％，优选大于或等于55，更优选大于或等于60重量％的聚合的乙烯。在一种实施方式中，组分B的互聚物包含基于聚合的单体总重量的小于或等于73 重量％，优选小于或等于67重量％，和更优选小于或等于62重量％的聚合的乙烯。在一种实施方式中，组分B的互聚物的乙烯含量为基于聚合的单体总重量的50重 量％ 70重量％。在优选的实施方式中，组分A的互聚物的多烯为非共轭二烯。在进一步的实施方 式中，该互聚物为乙烯/ α -烯烃/ 二烯互聚物。在再进一步的实施方式中，组分A的互聚 物为乙烯/ α -烯烃/ 二烯三元共聚物。在一种实施方式中，组分A的互聚物的α -烯烃为丙烯。在一种实施方式中，组分A的互聚物的多烯为5-乙叉-2-降冰片烯(ENB)。在优选的实施方式中，组分B的互聚物的多烯为非共轭二烯。在进一步的实施方 式中，互聚物为乙烯/ α -烯烃/ 二烯互聚物。在再进一步的实施方式中，组分B的互聚物 为乙烯/ α -烯烃/ 二烯三元共聚物。在一种实施方式中，组分B的互聚物的α-烯烃为丙烯。在一种实施方式中，组分B的互聚物的多烯为5-乙叉-2-降冰片烯(ENB)。在一种实施方式中，组分A的互聚物为均勻支化的线性互聚物或均勻支化的基本 上为线性的互聚物。在一种实施方式中，组分B的互聚物为均勻支化的线性互聚物或均勻支化的基本 上为线性的互聚物。在一种实施方式中，组分A的互聚物为粒状颗粒的形式。在一种实施方式中，组分A的互聚物在分配剂的存在下在气相中聚合。在进一步 的实施方式中，所述分配剂为炭黑。在一种实施方式中，互聚物由颗粒组成，所述颗粒包含占主要部分的聚合物芯，该 聚合物芯由含有占主要部分的分配剂的涂层包围。在进一步的实施方式中，所述分配剂为炭漂。在一种实施方式中，组分A的互聚物和组分B的互聚物的总重量以基于组合物的 聚合物组分总重量的大于或等于50重量％，优选大于或等于60重量％，和更优选大于或等 于70重量％的量存在。在一种实施方式中，组分A的互聚物和组分B的互聚物的总重量以基于组合物的 总重量的大于或等于50重量％，优选大于或等于60重量％，和更优选大于或等于70重
量％的量存在。在一种实施方式中，组分A的互聚物和组分B的互聚物的总重量以基于组合物的 聚合物组分总重量的大于或等于75重量％，优选大于或等于80重量％，和更优选大于或等 于85重量％的量存在。在一种实施方式中，组分A的互聚物和组分B的互聚物的总重量以基于组合物的 总重量的大于或等于75重量％，优选大于或等于80重量％，和更优选大于或等于85重量％的量存在。在一种实施方式中，组分A的互聚物不包含三烯。在一种实施方式中，组分B的互聚物不包含三烯。在一种实施方式中，所述组合物不包含卤化聚合物。在一种实施方式中，所述组合物不包含酚树脂。在优选的实施方式中，组分A的互聚物为乙烯/ α -烯烃/ 二烯互聚物。在进一步 的实施方式中，所述α-烯烃为丙烯。在进一步的实施方式中，所述二烯为ΕΝΒ。在优选的实施方式中，组分B的互聚物为乙烯/ α -烯烃/ 二烯互聚物。在进一步 的实施方式中，所述α-烯烃为丙烯。在进一步的实施方式中，所述二烯为ΕΝΒ。本发明的组合物可具有本文上述两种或更多种实施方式的组合。组分A的互聚物可具有本文上述两种或更多种实施方式的组合。组分B的互聚物可具有本文上述两种或更多种实施方式的组合。本发明还提供由本发明组合物形成的泡沫体。在一种实施方式中，所述泡沫体的孔径范围在50微米 280微米，优选60微米 MO微米。在一种实施方式中，所述泡沫体的平均孔径为120 180微米。在一种实施方式 中，所述泡沫体的平均孔径为130 170微米。在一种实施方式中，所述泡沫体的最大孔径为小于或等于280微米，优选小于或 等于260微米。在一种实施方式中，所述泡沫体的密度为0. 4 0. 8g/cm3。在一种实施方式中，所述泡沫体的密度为0. 55 0. 8g/cm3。本发明的泡沫体可具有本文上述两种或更多种实施方式的组合。本发明还提供制品，其包含至少一个由本发明的泡沫体形成的组件。在一种实施方式中，所述制品为海绵。在另一种实施方式中，所述制品为汽车零 件。在另一种实施方式中，所述制品为建筑或结构材料。本发明还提供制品，其包含至少一个由本发明的组合物形成的组件。在一种实施方式中，所述制品为海绵。在另一种实施方式中，所述制品为汽车零 件。在另一种实施方式中，所述制品为建筑或结构材料。本发明的制品可具有本文上述两种或更多种实施方式的组合。本发明还提供制备聚合物泡沫体的方法，所述方法包括使本发明的组合物发泡和 交联。本发明的方法可具有本文上述两种或更多种实施方式的组合。乙烯/ α -烯烃/多烯互聚物在一种实施方式中，本发明的乙烯/ α -烯烃/非共轭多烯互聚物具有聚合在其中 的C2 (乙烯)，至少一种C3-C20 α -烯烃(烯属不饱和的)单体，和典型地，C4-C40非共轭 多烯。所述α-烯烃可为脂族或芳族化合物，并且可含有乙烯基不饱和度或环状化合物，如 苯乙烯、对甲基苯乙烯、环丁烯、环戊烯、和降冰片烯(包括在5和6位被C1-C20烃基取代 的降冰片烯)。α-烯烃优选为C3-C20脂族化合物，优选C3_C 16脂族化合物，和更优选C3-C10脂族化合物。优选的烯属不饱和单体包括4-乙烯基环己烯、乙烯基环己烷，和C3-C10脂族 α -烯烃(特别是丙烯、异丁烯、I- 丁烯、1-戊烯、I-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊 烯、1-辛烯、1-癸烯和1-十二碳烯)。更优选的C3-C10脂族α-烯烃选自丙烯、1-丁烯、 1-己烯和1-辛烯，和更优选丙烯。在优选的实施方式中，互聚物为EPDM互聚物。在进一步 的实施方式中，所述二烯为5-乙叉-2-降冰片烯(ENB)。在另一种实施方式中，各互聚物以干燥的形式使用，没有油增量剂。在另一种实施 方式中，各互聚物为EPDM互聚物，其以干燥的形式使用，没有油增量剂。在进一步的实施方 式中，所述多烯为二烯，和优选为5-乙叉-2-降冰片烯(ENB)。在一种实施方式中，组分A的互聚物的C2(乙烯)的含量为基于聚合的单体总重 量的45 95重量％，更优选51 90重量％，和最优选55 85重量％。在一种实施方式中，非共轭多烯为C6-C15直链、支链或环烃二烯。示例的非共轭 二烯为直链非环二烯，如1，4_己二烯和1，5_庚二烯；支链非环二烯，如5-甲基-1，4-己 二烯、2-甲基-1，5-己二烯、6-甲基-1，5-庚二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、3，7_ 二甲基-1， 6-辛二烯、3，7- 二甲基-1，7-辛二烯、5，7- 二甲基-1，7-辛二烯、1，9-癸二烯、和二氢香叶 烯的混合异构单体；单环脂环族二烯如1，4_环己二烯、1，5_环辛二烯和1，5_环十二碳二 烯；多环脂环族稠合环和桥环二烯，如四氢茚、甲基四氢茚；烯基、亚烷基、环烯基和环亚烷 基降冰片烯如5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)、5_乙叉-2-降冰片烯(ENB)、5_乙烯基-2-降 冰片烯、5-丙烯基-2-降冰片烯，5-异丙叉-2-降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯、 和5-环己叉-2-降冰片烯。所述二烯优选为选自以下物质的共轭二烯ENB、双环戊二烯、 1,4-己二烯、7-甲基-1，6-辛二烯，和优选ENB、双环戊二烯和1，4_己二烯，更优选ENB和 双环戊二烯，和甚至更优选ENB。本发明的优选互聚物具有聚合在其中的乙烯，至少一种α -烯烃和5-乙叉-2-降 冰片烯(ENB)。α-烯烃优选为C3-C20脂族化合物，更优选C3-C12脂族化合物，和甚至更优 选C3-C8脂族化合物。优选的α-烯烃包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-戊 烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯和1-十二碳烯。更优选的α-烯烃包括丙 烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，和最优选丙烯。在优选的实施方式中，互聚物具有聚合在其 中的乙烯、丙烯和5-乙叉-2-降冰片烯。通常，聚合可在本领域已知的Ziegler-Natta或Kaminsky-Sinn型聚合反应的条 件下进行，即0°C 250°C、优选30°C 200°C的温度，和大气压到10，000个大气压的压力。 聚合还可根据美国专利6，680，361(等同于国际公布WOOO/^^68)中公开的方法进行，该专 利在此通过引用全部纳入。聚合可利用悬液、溶液、浆料、或气相聚合、或它们的组合进行。在一种实施方式 中，聚合在溶液环管反应器中进行，或在气相反应器中进行。在另一种实施方式中，溶液进 料的催化剂用于溶液聚合中或气相聚合中。在另一种实施方式中，催化剂负载在载体上，所 述载体如二氧化硅、氧化铝或聚合物(特别是聚(四氟乙烯)或聚烯烃)，和可喷雾干燥于 所述载体上，并以负载的形式引入聚合反应器。聚合可在任何合适类型的反应器中进行，该反应器优选为允许本领域技术人员确 定催化剂效率的反应器设计。反应器包括，但不限于，分批反应器、连续反应器、中试装置反 应器、实验室规模反应器、高产聚合反应器、和其它类型的商用反应器。
气相聚合描述于美国专利5，264，506 ；美国专利4，543，399 ；和欧洲专利EP 0089691B1中；各专利在此通过引用全部纳入。在一种实施方式中，EAODM(优选为EPDM)在 分配剂(或填料)的存在下在气相中聚合。在进一步的实施方式中，所述分配剂为炭黑。惰性液体是对聚合如溶液聚合合适的溶剂。实例包括直链和带支链的烃，如异丁 烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、和它们的混合物；环烃和脂环烃，如环己烷、环庚烷、甲基 环己烷、甲基环庚烷、和它们的混合物；全氟化烃，如全氟化C4-C10烷烃；以及芳族和烷基 取代的芳族化合物，如苯、甲苯、二甲苯、和乙基苯。合适的溶剂还包括起单体或共聚单体作 用的液体烯烃，包括丁二烯、环戊烯、I-己烯、4-乙烯基-环己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲 基-1-戊烯、1，4-己二烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯、二乙烯基苯、烯丙基苯、和乙烯基甲苯 (包括所有单独的或掺混的异构体)。前述物质的混合物也是合适的。如希望，常见的气态 烯烃可以通过加压而转化成液体并在本发明中使用。本发明使用的合适的催化剂优选包括如美国专利5，272，236和5，278，272中所披 露的几何限定催化剂，两篇专利在此以其全部内容引入。美国专利5，026，798中教导的单 环戊二烯基过渡金属烯烃聚合催化剂也适合作为本发明的催化剂，该教导在此以其全部内 容引入。前述催化剂可进一步描述为包含金属配位络合物，其包含元素周期表3-10族或 镧系的金属，和被诱导限定的基团(constrain-inducing moiety)取代的离域π -键合基 团，所述络合物在金属原子周围具有限定的几何形状，使得离域、取代的η-键合基团的形 心和至少一个残余取代基中心之间的金属上的角度小于在含有类似的η-键合基团但没 有所述诱导限定的取代基团的类似络合物中的所述角度。此外，对于包含多于一个的离域、 取代的χ-键合基团的络合物来说，对于络合物的每个金属，仅其中的一个χ-键合基团为环 状的、离域的、取代的η-键合基团。该催化剂进一步包含活化助催化剂。优选的催化剂络合物对应于结构I :
Χ(Χ)η结构I在结构I中，M为元素周期表第3-10族或镧系的金属；Cp*为环戊二烯基或取代的环戊二烯基，其以η5键合模式键合到M ；Z为包含硼、或元素周期表第14族成员、和任选地硫或氧的基团，所述基团具有至 多20个的非氢原子，和任选地Cp*和Z —起形成稠合环体系；X每次出现时独立地为具有至多30个非氢原子的阴离子配位基团或中性路易斯 碱配位基团；η为0、1、2、3、或4并比M的价态少2 ；禾口Y为与Z和M键合的阴离子或非阴离子配位基团，包括氮、磷、氧或硫，和具有至 多20个非氢原子，任选地Y和Z —起形成稠合环体系。更具体络合物描述于美国专利 5，272，236和5，278，272，所述专利在此通过引用纳入。
具体化合物包括(叔丁基酰氨基)(四甲基-η 5-环戊二烯基)_1，2-乙二基 (ethanediyl) 二氯化锆、(叔丁基酰氨基)(四甲基_ η 5_环戊二烯基)1，2_乙二基二氯 化钛、(甲基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-1，2_乙二基二氯化锆、(甲基酰氨基) (四甲基-η 5-环戊二烯基)-1，2-乙二基二氯化钛、(乙基酰氨基)(四甲基-η 5-环戊 二烯基)_亚甲基二氯化钛、(叔丁基酰氨基)二苄基(四甲基5-环戊二烯基)硅烷二 苄基锆、(苄基酰氨基)二甲基(四甲基-η 5-环戊二烯基)硅烷二氯化钛、(苯基磷酰基 (phosphido)) 二甲基(四甲基-η 5-环戊二烯基)硅烷二苄基锆、(叔丁基酰氨基)二甲 基(四甲基-η 5-环戊二烯基)硅烷二甲基钛等。所述络合物可通过在溶剂中使金属M的衍生物与I族金属衍生物或环戊二烯基化 合物的格林纳达衍生物接触，以及分离盐副产物来制备。用于制备金属络合物的合适的溶 剂为脂族或芳族液体，如环己烷、甲基环己烷、戊烷、己烷、庚烷、四氢呋喃、二乙基醚、苯、甲 苯、二甲苯、乙基苯等、或它们的混合物。用于本发明的合适的助催化剂包括聚合物或低聚物铝氧烷，特别是甲基铝氧烷， 以及惰性的、相容的、非配位的、形成离子的化合物。所谓改性甲基铝氧烷(MMAO)也适合用 作助催化剂。制备这种改性铝氧烷的一种技术披露于美国专利5，041，584，该教导在此通过 引用纳入。铝氧烷还可以如美国专利4，544，762 ；5, 015，749 ；和5，041，585中披露的那样 制备，所述各专利的全部内容在此通过引用纳入。优选的助催化剂为惰性的、非配位的硼化 合物、或铝氧烷。除了具有限定的几何形状的催化剂，适合用于本发明的其它单中心催化剂体系包 括茂金属催化剂体系和后茂金属催化剂体系。茂金属催化剂为，例如，过渡金属(通常来自IV族，尤其是钛、锆或铪)和两个 任选地取代的环戊二烯基配体之间的配位络合物。这些催化剂与助催化剂组合使用，所 述助催化剂例如铝氧烷，优选甲基铝氧烷，或硼化合物(参见例如Adv. Organomet. Chem, Vol. 18，p. 99，10(1980) ；Adv. Organomet. Chem, Vol. 32，p. 325，(1991) ;J. M. S. -Rev. Macromol. Chem. Phys. , Vol. C34 (3), pp.439-514, (1994) ;J. Organo Metallic Chemistry, Vol. 479，pp. 1-29, (1994) ；Angew. Chem. Int.，Ed. Engl.，Vol. 34，p. 1143，(1995)Prog. Polym. Sci.，Vol. 20，p. 45915 (1995) ；Adv. polym. Sci.，Vol. 127，p. 144，(1997)；美国专利 5，229，478、或国际申请 WO 93/19107、EP 129368、EP 277003、EP 277004、EP 632065)。在一种实施方式中，本发明的乙烯/ α -烯烃/非共轭多烯互聚物为均勻支化的线 性(短链支链)或均勻支化的基本上为线性的互聚物。用于本发明的合适的互聚物的实例包括N0RDEL 烃橡胶，可购自The Dow Chemical Company0在本发明的一种实施方式中，组分A的乙烯/ α -烯烃/非共轭多烯互聚物的分子 量分布(Mw/Mn)为1. 1 3，更优选1. 2 3和最优选1. 5 3。1. 1 3的所有单独值和 子范围都包含于本发明并在此公开。在优选的实施方式中，互聚物为乙烯/丙烯/ 二烯互 聚物，和进一步为EPDM三元共聚物。在一种实施方式中，组分A的乙烯/ α -烯烃/非共轭多烯互聚物的门尼粘度 ML (1+4)在125°C为大于60，优选大于70，更优选大于80，甚至更优选大于90，和最优选大 于100。在优选的实施方式中，互聚物为乙烯/丙烯/ 二烯互聚物，和进一步为EPDM三元共聚物。在一种实施方式中，组分A的乙烯/ α -烯烃/非共轭多烯互聚物的门尼粘度 ML(1+4)@125°C为小于300，优选小于或等于M0，更优选小于或等于200，和甚至更优选小 于或等于160。在优选的实施方式中，互聚物为乙烯/丙烯/ 二烯互聚物，和进一步为EPDM 三元共聚物。如上所述，门尼粘度指净互聚物的门尼粘度(或对于含有填料如炭黑、和/或油的 聚合物来说为净聚合物的计算粘度)。净聚合物是指没有填料和没有油的聚合物。在另一种实施方式中，组分A的乙烯/ α -烯烃/非共轭多烯互聚物的重均分子量 (Mw)为170，000克/摩 600，000克/摩，更优选180，000克/摩 500，000克/摩，和最 优选185，000克/摩 400，000克/摩。170，000克/摩 600，000克/摩的所有单独值 和子范围都包含于本发明并在此公开。在优选的实施方式中，互聚物为乙烯/丙烯/ 二烯 互聚物，和进一步为EPDM。在另一种实施方式中，各乙烯/ α -烯烃/非共轭多烯互聚物为均勻支化的线性或 均勻支化的基本上为线性的乙烯/ α -烯烃/非共轭多烯互聚物。在优选的实施方式中，互 聚物为乙烯/丙烯/ 二烯互聚物，和进一步为EPDM三元共聚物。制备均勻聚合物的方法披露于美国专利5，206，075 ；美国专利5，241, 031 ；和PCT 国际公布WO 93/03093和WO 90/03414 ；各以上文献在此通过引用以其全部内容纳入。术语“均勻的”和“均勻支化的”用于说明乙烯/ α -烯烃聚合物(或互聚物)，其 中共聚单体随机分布在给定的聚合物分子内，并且所有的聚合物分子具有相同或基本相同 的共聚单体与乙烯之比。均勻支化的乙烯互聚物包括线性乙烯互聚物，和基本上为线性的 乙烯互聚物。均勻支化的线性乙烯互聚物包括乙烯互聚物，其没有长链支化(或可测出量的长 链支化)，但的确有得自聚合成互聚物的共聚单体的短链支链，并且在同一聚合物链内和 不同聚合物链之间都均勻地分布。也就是说，均勻支化的线性乙烯互聚物没有利用例如 Elston的美国专利3，645，992中所述的均勻支化分布聚合方法制备的线性低密度聚乙烯 聚合物或线性高密度聚乙烯聚合物中那样的长链支化。长链支化可以利用13C核磁共振(NMR)光谱法确定，并可以利用Randall的方法 量化(Rev. Macromo 1. Chem. Phys.，C29 (2&3)，1989，p. 285-297)，该文献在此通过引用纳入。 两种其它方法为偶联有低角度激光散射检测器的凝胶渗透色谱法(GPCLALLQ，和偶联有差 分粘度计监测器的凝胶渗透色谱法(GPC-DV)。这些用于长链支链检测的技术及所依赖理 论的利用已充分记载在文献中。参见例如Zimm，B. H.和Stockmayer,W. H.，J. Chem. Phys.， 17,1301 (1949)禾口 Rudin, A. , Modern Mothed of Polymer Characterization, John Wiley & Sons, New York(1991)pp. 103-112.基本上为线性的乙烯互聚物描述于美国专利5，272，236和5，278，272 ；各专利的 全部内容在此通过引用纳入。如上所述，基本上为线性的乙烯互聚物是其中共聚单体随机 分布在给定的互聚物分子内，并且所有互聚物分子具有相同的或基本上相同的共聚单体与 乙烯的比例。基本上为线性的乙烯互聚物利用具有限定的几何形状的催化剂制备。在美国专利5，278，272中，发现了具有限定的几何形状的催化剂(CGC)具有将乙 烯基封端的大单体引入聚合物骨架以形成长链支化(LCB)聚合物的能力。这样的支化被称为T型支化。能够通过所述CGC引入的LCB的量典型地为0. 01LCB/1000碳原子 3LCB/1000 碳原子(包括骨架和支化碳原子)。长链支链具有与聚合物骨架大约相同的共聚单体分布， 并且可以具有与聚合物骨架的长度大约相同的长度。长链支链的碳长度长于由一种共聚单 体引入聚合物骨架所形成的短链支链的碳长度。基本上为线性的基于乙烯的互聚物形成独特类别的均勻支化的乙烯聚合物。它 们显著地不同于公知类型的Elston的美国专利3，645，992所述的常规均勻支化的线性基 于乙烯的互聚物，而且，它们与常规的非均相“Ziegler-Natta催化剂聚合的”线性基于乙 烯的聚合物(例如超低密度聚乙烯(ULDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)或高密度聚乙烯 (HDPE)，以例如Anderson等人的美国专利4，076，698披露的技术制备)不属于相同的类 别；而且它们也与高压、自由基引发的高度支化聚乙烯例如低密度聚乙烯(LDPE)、乙烯-丙 烯酸(EAA)共聚物和乙烯乙酸乙烯酯(EVA)共聚物不属于相同的类别。基于乙烯的互聚物 包含基于聚合的单体总量的主要摩尔量的乙烯。乙烯/ α -烯烃/非共轭多烯互聚物可包含本文所述的两种或更多种实施方式的组合。乙烯/ α -烯烃/ 二烯互聚物可包含本文所述的两种或更多种实施方式的组合。添加剂本发明的组合物可包含一种或更多种添加剂。合适的添加剂包括，但不限于，填 料、抗氧化剂、UV稳定剂、硫化剂、发泡剂、阻燃剂、着色剂或颜料、和它们的组合。在本发明中用作添加剂的填料包括炭黑；铝硅酸盐、镁硅酸盐、钙硅酸盐、钠硅酸 盐、钾硅酸盐和它们的混合物；钙碳酸盐、镁碳酸盐和它们的混合物；硅、钙、锌、铁、钛、和 铝的氧化物；钙、钡、和铅的硫酸盐；三水合氧化铝；氢氧化镁；酚醛树脂、聚苯乙烯、和聚 (α甲基)-苯乙烯树脂、天然纤维、合成纤维等。在本发明中用作添加剂的增塑剂包括石油，如ASTM D2226芳族和环烷烃油；聚烷 基苯油；有机酸单酯，如油酸和硬脂酸的烷基酯和烷氧基烷基酯；有机酸二酯，如邻苯二甲 酸、对苯二甲酸、癸二酸、己二酸、和戊二酸的二烷基酯、二烷氧基烷基酯、和烷基芳基酯；甘 醇二酯，如二链烷酸的三甘醇酯、四甘醇酯、和多甘醇酯；偏苯三酸三烷基酯；磷酸的三烷 基酯、三烷氧基烷基酯、烷基二芳基酯、和三芳基酯；氯化石蜡油；香豆酮-茚树脂；松焦油； 植物油，如蓖麻油、妥尔油、菜籽、和大豆油以及它们的酯和环氧化物衍生物等。本发明中使用的抗氧化剂和防臭氧剂添加剂包括受阻酚、双酚、和硫代双酚；取代 的氢醌；亚磷酸三(烷基苯基)酯；硫代二丙酸二烷基酯；苯基萘基胺；取代的二苯基胺；二 烷基、烷基芳基、和二芳基取代的对苯二胺；单体的和聚合的二氢喹啉；2-(4-羟基-3，5-叔 丁基苯胺)-4，6-双(辛硫基)1，3，5-三嗪、六氢-1，3，5-三-β - (3，5- 二叔丁基-4-羟基 苯基)丙烯基-S-三嗪、2，4，6_三(η-1，4-二甲基戊基亚苯基-二氨基)-1，3，5_三嗪、三 (3，5- 二叔丁基-4-羟基苄基)异氰酸酯、二丁基二硫代氨基甲酸镍、2-巯基甲苯基咪唑及 其锌盐、石油蜡等。可用于制造得到的泡沫体结构的发泡剂包括，但不限于，可分解的化学发泡剂。这 样的化学发泡剂在升高的温度分解以形成气体或蒸气，从而将聚合物吹成泡沫体形式。该 试剂优选采用固体形式，从而其方便地与聚合物材料干燥共混。化学发泡剂包括，但不限
于，偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈、偶氮二羧酸钡、N，N' - 二甲基-N，N' - 二亚硝基对苯二甲酰胺、N, N' -二亚硝基五亚甲基四胺、苯磺酰胼、4，4_氧基苯磺酰氨基脲、对甲苯磺 酰氨基脲、P，P'-氧联双(苯磺酰酰胼)、3，3' - 二磺酰胼-二苯基砜、偶氮双异丁腈、 偶氮双甲酰胺等。在一种实施方式中，发泡剂为偶氮二甲酰胺。这些发泡剂可单独使用或 以两种或更多种的掺混物使用。在一种实施方式中，该发泡剂为无机发泡剂，如碳酸铵、碳 酸氢钠、无水硝酸钠等。与化学发泡剂有关的其它教导参见C. P. Park，Supra, pp. 205-208 和F. A. Shutov的“聚烯烃泡沫体”，聚合物泡沫体和技术手册，pp. 382-402，D. Klemper和 K. C. Frisch, Hanser Publishers, Munich, Vienna, New York, Barcelona(1991),该文献在 此通过引用纳入。在一种实施方式中，化学发泡剂与聚合物材料以足以有利地放出每千克聚合物约 0. 2 约5. 0摩尔，优选约0. 5 约3. 0摩尔，和最优选约1. 0 2. 50摩尔气体或蒸气的量共混。本发明中使用的其它可选的添加剂包括活化剂(金属氧化物如锌，钙，镁，镉、和 铅氧化物；脂肪酸如硬脂酸，月桂酸、油酸、山嵛酸、和棕榈酸以及它们的锌，铜，镉，和铅盐； 二甘醇、三甘醇、和多甘醇；和三乙醇胺；加速剂(次磺酰胺如苯并噻唑，包括双苯并噻唑， 和硫代氨甲酰基次磺酰胺、噻唑、二硫代氨基甲酸酯、二硫代磷酸酯、秋兰姆、胍、黄原酸酯、 硫脲、和它们的混合物)；增粘剂(松香和松香酸、烃树脂、芳族茚树脂、酚醛亚甲基给体树 脂、热固性酚树脂、间苯二酚-甲醛树脂，和烷基酚醛树脂如辛基酚醛树脂)；均化剂、胶溶 剂、颜料、阻燃剂、杀菌剂等。可选组分的总量的范围可以为基于组合物中100份聚合物的 约40 800重量份。用于本发明的硫化剂包括，但不限于，含硫化合物，如单质硫、4，4' -二硫代二吗 啉、秋兰姆的二和多硫化物、烷基苯酚二硫化物、和2-吗啉代-二硫代苯并噻唑；过氧化 物，如过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基枯基、过氧化二枯基、2，5- 二甲基-2，5- 二(叔丁基 过氧基)己烷、二(叔丁基过氧基异丙基)苯、过氧化苯甲酸叔丁酯和1，1_ 二(叔丁基过 氧基)-3，3，5_三甲基环己烷；金属氧化物，如锌、镁、和铅的氧化物；二亚硝基化合物，如 P-醌-二肟和P，P' - 二苯甲酰基醌-二肟；和含有羟基甲基或卤代甲基官能团的酚醛树 脂。如复合领域(compounding art)中的技术人员熟知的那样，本发明中使用的任何这些 硫化剂的适当性很大程度上决定于聚合物的选择。在本发明的一种实施方式中，含硫化合物和过氧化物为优选的硫化剂，和含硫化 合物是最优选的。应理解，可以采用这些硫化剂的混合物，但这通常是不希望的。硫化剂的 量的范围可以在约1 10重量份，基于100份组合物中的聚合物。硫可以为结晶单质硫或无定形单质硫，并且任一类型都可以为纯的形式或承载在 惰性载体上。承载的硫的实例为Rhein Chemie的Rhenogran S-80 (80% S和20%惰性载 体)。所采用的硫化温度和时间是典型的。可以采用范围在约250° F 约440° F的 温度，和范围在约1分钟 约120分钟的时间。在另一种实施方式中，所述组合物含有阻燃剂，例如金属水合物，如氢氧化铝、氢 氧化镁、或它们的组合。在进一步的实施方式中，阻燃剂为金属水合物，并以基于组合物总 重量的25重量％ 75重量％的量存在。在另一种实施方式中，金属氢氧化物的表面可用一 种或更多种材料(包括硅烷、钛酸盐、锆酸盐、羧酸、和马来酸酐-接枝的聚合物)涂覆。在另一种实施方式中，金属氢氧化物的平均粒度的范围可为小于0. 1微米 50微米。在一些 情况中，可期望使用纳米尺度的粒度的金属氢氧化物。金属氢氧化物可为天然存在的或合 成的。所述组合物可含有其它阻燃添加剂。其它合适的非卤化阻燃剂添加剂包括碳酸钙、 I红磷、二氧化硅、氧化铝、钛氧化物、滑石、粘土、有机改性粘土、硼酸锌、三氧化锑、硅灰石、 云母、麦羟硅钠石(magadiite)、有机改性的麦羟硅钠石、有机硅聚合物、磷酸酯、受阻胺稳 定剂、八钼酸铵、膨胀化合物，和可膨胀石墨。合适的卤化阻燃剂添加剂包括十溴二苯基氧 化物、十溴二苯基乙烷、乙烯-二(四溴邻苯二甲酰亚胺)、和1，4，7，10_二甲苯并(a，e)环 辛烯、1，2，3，4，7，8，9，10，13，13，14，14-十 二氯、1，4，4a，5，6，7，10，10a, 11，12，1 -十二 氢_)。对所述阻燃剂的进一步描述见于国际公布WO 2005/023924，该文献在此通过引用全 部纳入。在另一种实施方式中，本发明的组合物包含相容量的阻燃剂组合(package)，其包 括卤化烷烃阻燃剂、芳族卤化阻燃剂、和任选地阻燃剂增效剂。在进一步的实施方式中，烷 烃阻燃剂选自六卤环十二烷；四溴环辛烷；五溴氯环己烷；1，2- 二溴-4- (1，2- 二溴乙基) 环己烷；1，1，1，3_四溴壬烷；或它们的组合。在另一种实施方式中，芳族卤化阻燃剂包含 以下的一种或更多种六卤二苯基醚；八卤二苯基醚；十卤二苯基醚；十卤二苯基乙烷；1， 2-双(三卤苯氧基)乙烷；1，2-双(五卤苯氧基)乙烷；四卤双酚-A;乙烯(N，N')-双 四卤邻苯二酰亚胺；四溴双酚-A双(2，3-二溴丙基醚)；四卤邻二甲酸酐；六卤苯；卤化茚 满；卤化磷酸酯；卤化聚苯乙烯；卤化双酚-A和表氯醇的聚合物；或它们的组合。在又一种 实施方式中，阻燃剂增效剂包含以下的一种或更多种金属氧化物、卤化石蜡、磷酸三苯酯、 二甲基二苯基丁烷、聚枯基、或它们的组合。在另一种实施方式中，所述组合物含有约0. 5 约8重量份的卤化烷烃阻燃剂；约 0. 5 约8重量份的芳族卤化阻燃剂；0 约6重量份的阻燃增效剂，均基于组合物总重量。 对所述阻燃剂的进一步描述见于国际公布W02002/12377，该文献在此通过引用全部纳入。所述组合物可有利地进一步包含至少一种加入到聚合物或聚合物组合物中的常 规类型的添加剂。这些添加剂包括，例如加工油；抗氧化剂；表面张力改性剂；UV稳定剂；划 痕/划伤添加剂，如聚二甲基硅氧烷(PDMQ或官能化聚二甲基硅氧烷或IRGASURF SR 100(可购自Ciki SpecialtyChemicals)或含有芥酸酰胺的划痕划伤制剂；抗粘连剂 ’分散 剂；发泡剂；线性或基本上为线性的EAO ；LDPE ；LLDPE ；润滑剂；交联剂如过氧化物；抗微生 物剂，如有机金属类、异噻唑酮、有机硫和硫醇；抗氧化剂，如酚类、仲胺、亚磷酸盐(或酯) 和硫酯；抗静电剂，如季铵化合物，胺，和乙氧基化、丙氧基化或甘油化合物。官能化聚二甲 基硅氧烷包括，但不限于，羟基官能化聚二甲基硅氧烷、胺官能化聚二甲基硅氧烷、乙烯基 官能化聚二甲基硅氧烷、芳基官能化聚二甲基硅氧烷、烷基官能化聚二甲基硅氧烷、羧基官 能化聚二甲基硅氧烷、巯基官能化聚二甲基硅氧烷、和它们的衍生物。其它添加剂包括，但不限于，水解稳定剂；润滑剂，如脂肪酸、脂肪醇、酯、脂肪酰 胺、硬脂酸金属盐、石蜡和微晶蜡、有机硅和正磷酸酯；脱模剂，如细颗粒或粉末固体、皂、 蜡、有机硅、聚甘醇和复合酯，如三硬脂酸三羟甲基丙烷酯或四硬脂酸五季戊四醇酯；颜料、 染料和着色剂；增塑剂，如二元酸(或它们的酸酐)与一元醇的酯如邻苯二甲酸酯、己二酸 酯、和苯甲酸酯；热稳定剂，如硫醇有机锡、硫代羟乙酸辛酯和羧酸钡或羧酸镉；紫外光稳 定剂，如阻隔胺、邻羟基-苯基苯并三唑、2-羟基，4-烷氧基二苯酮、水杨酸盐(或酯)、氰基丙烯酸酯或盐(cynoacrylate)、镍螯合物和丙二酸苯亚甲基酯和草酰苯胺；和沸石、分子 筛、抗静电剂和其它已知的除臭剂。其它添加剂包括其它聚合物，包括，但不限于，基于乙烯的聚合物、和烯烃多嵌段 互聚物。合适的基于乙烯的聚合物包括，但不限于，高密度聚乙烯(HDPE)、线性低密度聚乙 烯(LLDPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)、均勻支化的线性乙烯聚合 物、和均勻支化的基本上为线性的乙烯聚合物(即均勻支化的长链支化乙烯聚合物)。合适的基于乙烯的互聚物的一些市售的实例包括市售HDPE、市售LDPE、ATTANE, AFFINITY、DOWLEX、FLEXOMER、ELITE，均可购自 The Dow Chemical Company ；以及 EXCEED 和 EXACT, Bjji^ [=1 Exxon Chemical Company。烯烃多嵌段互聚物和它们的制备和用途描述于WO 2005/090427、 US2006/0199931、US2006/0199930、US2006/0199914、US2006/0199912、US2006/019991U US2006/0199910、US2006/0199908、US2006/0199907、US2006/0199906、US2006/0199905、 US2006/0199897、US2006/0199896、US2006/0199887、US2006/0199884、US2006/0199872、 US2006/0199744、US2006/0199030、US2006/0199006 和 US2006/0199983 ；各出版物在此通 过引用全部纳入。烯烃多嵌段互聚物可由掺入不同量的共聚单体的两种催化剂和链穿梭剂(chain shuttling agent)制备。优选的烯烃多嵌段互聚物为乙烯/ α -烯烃多嵌段互聚物。乙烯 /α-烯烃多嵌段互聚物具有以下特性中的一种或多种(1)平均嵌段指数大于零和至多约1. 0，以及分子量分布Mw/Mn大于约1. 3 ；或(2)至少一种在利用TREF分级时在40°C 130°C洗脱的分子级分，特征在于该级 分的嵌段指数为至少0. 5和至多约1 ；或(3)Mw/Mn为约1. 7 约3. 5，至少一个以摄氏度表示的熔点Tm，和以克/立方厘米 表示的密度d，其中Tm和d的数值对应于以下关系Tm > -6553. 3+13735 (d) -7051. 7(d)2 ；或(4)Mw/Mn为约1. 7 约3. 5，和特征在于以J/g表示的熔化热ΔΗ，和以摄氏度表 示的变化量Δ Τ,其定义为最高DSC峰和最高CRYSTAF峰之间的温度差，其中Δ T和Δ H的 数值具有以下关系对于八!1大于零和至多1301^来说，ΔΤ> -0. 1299( Δ H)+62. 81对于ΔH大于130J/g来说，ΔΤ彡48°C其中CRYSTAF峰使用至少5%的累积聚合物确定，如果小于5%的聚合物具有可识 别的CRYSTAF峰，则CRYSTAF温度为30°C ；或(5)以％表示的在300%应变和1次循环的弹性回复率Re，用乙烯/ α -烯烃互聚 物的压缩模制涂覆基材测得，和具有以克/立方厘米表示的密度d，其中当乙烯/ α-烯烃互 聚物基本上不含交联相时，Re和d的数值满足以下关系Re > 1481-1629 (d)；或(6)在利用TREF分级时在40°C 130°C洗脱的分子级分，特征在于，该级分的共 聚单体摩尔含量比在相同的温度之间洗脱的相当的无规乙烯互聚物级分的共聚单体摩尔 含量高至少5 %，其中所述相当的无规乙烯互聚物具有相同的共聚单体并且其熔体指数、密 度、和共聚单体摩尔含量(基于总聚合物)与乙烯/ α -烯烃互聚物的各性质相差士 10%以内；或(7)25°C 的储能模量 G，(25°C )，和 100°C 的储能模量 G，(100°C )，其中 G，(25°C ) 与G，(100°C )之比范围在约1 1 约9 1。在进一步的实施方式中，乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物为在连续的溶液聚合反应 器中制备的乙烯/ α -烯烃多嵌段共聚物，并具有最可能的嵌段长度分布。在一种实施方式 中，该共聚物包含4个或更多个包括端位嵌段的嵌段或链段。乙烯/ α -烯烃多嵌段互聚物典型地包含聚合形式的乙烯和一种或更多种可共聚 合的α -烯烃共聚单体，特征在于，两种或更多种聚合单体单元的多个嵌段或链段的化学 或物理性质不同。也就是说，该乙烯/ α -烯烃互聚物为嵌段互聚物，优选多嵌段互聚物或 共聚物。在一些实施方式中，该多嵌段共聚物可以由下式表示(AB)n其中η 至少为 1，优选为大于 1 的整数，如 2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、60、70、 80、90、100、或更高，“Α”表示硬嵌段或链段和“B”表示软嵌段或链段。优选A和B以基本 上为线性的方式连接，不同于基本上支链或基本上星形的方式。在其它实施方式中，A嵌段 和B嵌段沿聚合物链随机分布。换句话说，该嵌段共聚物通常不具有以下结构。ΑΑΑ-ΑΑ-ΒΒΒ-ΒΒ在再其它的实施方式中，该嵌段共聚物通常不具有包含不同共聚单体的第三种类 型的嵌段。在又其它的实施方式中，各嵌段A和嵌段B具有在嵌段内基本上随机分布的单 体或共聚单体。换句话说，嵌段A或嵌段B都不包含两种或更多种不同组成的子链段(或 子嵌段)，如端位链段，其具有与嵌段的其它部分基本上不同的组成。乙烯多嵌段互聚物典型地包含各种量的“硬”和“软”链段。“硬”链段是指这样的 聚合单元的嵌段，其中乙烯以基于聚合物重量的大于约95重量％，和优选大于约98重量％ 的量存在。换句话说，硬链段中共聚单体含量(除乙烯外的单体的含量)为基于聚合物重 量的小于约5重量％，和优选小于约2重量％。在一些实施方式中，硬链段包含所有的或基 本上所有的乙烯。另一方面，“软”链段是指这样的聚合单元的嵌段，其中共聚单体含量(除 乙烯外的单体的含量)为基于聚合物重量的大于约5重量％，优选大于约8重量％，大于约 10重量％，或大于约15重量％。在一些实施方式中，软链段中的共聚单体含量可以为大于 约20重量％、大于约25重量％、大于约30重量％、大于约35重量％、大于约40重量％、大 于约45重量％、大于约50重量％、或大于约60重量％。软链段可以通常在嵌段互聚物中以嵌段互聚物总重量的约1重量％ 约99重 量％存在，优选嵌段互聚物总重量的约5重量％ 约95重量％，约10重量％ 约90重 量％，约15重量％ 约85重量％，约20重量％ 约80重量％，约25重量％ 约75重量％， 约30重量％ 约70重量％，约35重量％ 约65重量％，约40重量％ 约60重量％，或 约45重量％ 约55重量％。反过来说，硬链段也可以类似的范围存在。软链段重量％和硬 链段重量％可以基于由DSC或NMR获得的数据计算。这样的方法和计算见于共同提交的美 国专利申请11/376，835，代理人卷号385063-999558，名为“乙烯/α-烯烃嵌段互聚物”，于 2006年3月15日提交，以Colin L. P. Shan、Lonnie Hazlitt等人的名义，并转让给了 Dow Global Technologies Inc.，该文献的公开内容在此以其全部内容通过引用纳入。术语“多嵌段共聚物”或“链段共聚物”是指含两种或更多种优选以线型方式连接的在化学上不同的区域或链段(称作“嵌段”)的聚合物，即，含在化学上不同的单元的聚合 物，所述在化学上不同的单元对于聚合乙烯官能团而言，以首尾方式连接，而不是以悬垂或 接枝的方式连接。在优选的实施方式中，所述嵌段在以下方面不同在嵌段中结合的共聚单 体的量或类型、密度、结晶度、可归因于具有该组成的聚合物的晶粒尺寸、立构规整度(全 同立构或间同立构)的类型或程度、区域规整度或区域不规整度、支化量(包括长链支化或 超支化)、均一性或任何其它化学或物理性质。多嵌段共聚物的特征在于独特的共聚物制备 方法所导致的独特的两种多分散性指数(PDI或Mw/Mn)的分布、嵌段长度分布和/或嵌段 数目分布。更具体地，当用连续法制备时，聚合物理想地具有1. 7至2. 9，优选为1. 8至2. 5， 更优选为1.8至2. 2，并且最优选为1.8至2. 1的PDI。当用间歇法或半间歇法制备时，聚 合物具有1. 0至2. 9，优选为1. 3至2，5，更优选为1. 4至2. 0，并且最优选为1. 4至1. 8的 PDI。应用本发明的组合物可用于制备任意的多种制品或产品、或它们的组成部件或部分。 本发明的组合物可通过多种常规方法和装置中的任意一种转化成产品的最终制品。示例的 方法包括，但不限于，挤出、压延、注塑、压塑和其它典型的热塑性方法。例如，制品可以通过 注塑、挤出、阳模或阴模热压成型后的挤出、低压模制、压塑等制备。制品包括，但不限于，泡沫体、海绵、带子、软管、管道、垫片、半透膜、模制品、挤出 部件、和胶粘剂。其它制品包括聚合物片材、纤维涂层、汽车部件(例如轮胎和轮胎组件)、 计算机部件、建筑材料、家庭用品、电源外壳、垃圾桶、储存或包装容器、草坪家具的带条或 网、割草机、花园软管、和其它花园用品部件、冰箱垫片、声学系统、推车部件、桌边、玩具和 船只部件。所述组合物还可以用于屋顶应用，如屋顶膜。所述组合物还可以进一步用于制 造鞋类组件，包括，但不限于，靴子(尤其是工作用靴子)的帮(shaft)。本领域技术任意可 以容易地理解上述列表是不需要过多的实验的。定义本文引用的任何数值范围包括从最低值到最高值之间的以一个单位递增的所有 值，条件是任何最低值和任何最高值之间分开至少两个单位。举例来说，如果描述了一种组 成的、物理的或其它的性质例如分子量、熔体指数等为100 1，000，则意图在这样的描述 中明确列举所有的单独值，如100,101,102等，和子范围，如100 144,155 170,797 1000等。对于含有小于1的数值范围，或含有大于1的分数(例如，1. 1、1.5等)范围，1 个单位根据情况而视为0. 0001,0. 001,0. 01或0. 1。对于含有小于10的单一数字(例如， 1 5)的范围，一个单位典型地视为0.1。这些仅是具体意图的实例，并且所列举的最低数 值和最高数值之间的数值的所有可能组合都视为在本申请中明确说明了。本文所讨论的引 用的数值范围是指密度、门尼粘度、分子量、和其它性质。本文所使用的术语“组合物”包括材料的混合物，其包含所述组合物，以及由所述 组合物材料形成的反应产物和分解产物。本文所使用的术语“聚合物”是指由相同或不同类型的聚合单体制备的聚合物化 合物。因此，该上位术语聚合物包含术语均聚物(其通常用于指仅由一种类型的单体制备 的聚合物)和下文定义的互聚物。本文所使用的术语“互聚物”是指通过至少两种不同类型的单体的聚合制备的聚合物。因此，该上位术语互聚物包括共聚物，其通常用于指由两种不同类型的单体制备的聚 合物，和由多于两种的不同类型的单体制备的聚合物。本文所使用的术语“共混物”或“聚合物共混物”是指两种或更多种聚合物的共混 物。这样的共混物可为或不为混溶的(在分子水平不相分离)。这样的共混物可为或不为 相分离的。这样的共混物可含有或不含有由透射电子显微镜、光散射、X-射线散射和本领 域已知的其它方法测定的一个或更多个畴构造。本文所使用的术语“phr”是指组成组分相对于100份一种或更多种乙烯/α-烯
烃/非共轭多烯互聚物的重量。术语“份数”是指组分的量，表示组合物中组分的重量份。本文所使用的术语“粒状颗粒”是指脆性形式的聚合物颗粒。该术语不是指散装 形式(bale form)的聚合物。测量门尼粘度互聚物MV(MLl+4，在100°C )根据ASTM 1646-04测量，其中有1分钟预加热时间 和四分钟转子运行时间。仪器为Alpha Technologies的流变仪MDR 2000。互聚物MV(MLl+4，在125°C )根据ASTM 1646-04测量，其中有1分钟的预热时间 和四分钟的转子运行时间。仪器为Alpha "Technologies的流变仪MDR 2000。对于炭黑填充的EAODM(优选为EPDM)互聚物，对于净互聚物(无填料(例如炭 黑)和无油)的门尼粘度[MV(MLl+4，在125°C )]可以由本领域技术人员通过下述两种方 法之一确定。以下方法是对于炭黑填充的互聚物的，但是，本领域技术人员可使用用于其它 类型填料的类似方法。以下方法还可以由本领域技术人员调整以提供在其它温度和/或其 它试验条件如预热时间和/或转子尺寸下的门尼粘度测定。方法1对于炭黑填充的互聚物(INT A)，优选不含油或含已知量的油(典型地小于2重 量％，基于互聚物的重量)，和具有小于100 [MV (ML1+4，在125°C )]的测量粘度，净互聚物的 门尼粘度由校正曲线按如下确定。聚合的INT A互聚物中的炭黑量可以重量方式测定，例 如聚合物(以及添加剂(如存在))和如存在的油以使炭黑完整(例如TGA)的方式进行选 择性灰化。净互聚物，其对应于所研究的互聚物的化学组成，并由相同的或类似的催化剂体 系制备，和具有已知的门尼粘度[MV(MLl+4，在125°C )]，将其与各种水平的炭黑和如需要 时所需量的油熔融共混以形成一系列炭黑填充的互聚物。熔融共混可以在Brabender混 合机中进行。所用的炭黑和油与所研究的互聚物(INT A)相同。对各样品测量门尼粘度 [MV(MLl+4，在125°C )]，并产生表示测得的门尼粘度与炭黑量的关系的校正曲线。由具有 不同粘度的若干种净互聚物(无填料、无油)产生一系列这样的校正曲线。将来自所产生 的校正曲线的数据输入回归程序，如MICROSOFT EXCEL回归程序，并产生以下信息炭黑水 平系数、测得的门尼粘度的系数和截距。所研究的净互聚物的门尼粘度[MV(MLl+4，在125°C )]可以使用由回归分析 产生的数据、互聚物(INT A)中已知水平的炭黑和互聚物(INT A)的测得的门尼粘度 [MV(MLl+4，在 1250C )]计算。
方法2对于炭黑填充的互聚物(INT B)，其优选不含油或含已知量的油(典型地小于2重 量％，基于互聚物的重量)，其粘度测定为大于或等于100 [MV (ML1+4，在125°C )]，净聚合物 的门尼粘度由以下校正曲线测定。聚合INT B互聚物中炭黑的量可以以重量方式测定，例 如通过以使炭黑完整留下的方式(例如TGA)选择性灰化聚合物(以及添加剂(如果存在 的话))和油(如果存在的话)而进行。净互聚物，其对应于所研究的互聚物的化学组成，并由相同的或类似的催化剂体 系制备，和具有已知的门尼粘度[MV(MLl+4，在125°C)]，将其与固定量的炭黑(例如60 SOphr的油，基于100份互聚物)熔融共混以形成第一样品。所用的炭黑和油与所研究的互 聚物(INT B)中的相同。形成其它样品，它们各具有不同门尼粘度的互聚物，并且均具有相 同量的炭黑和油。对各样品测量门尼粘度[MV(MLl+4，在125°C)]。产生校正曲线，其表示测 得的门尼粘度[MV(MLl+4，在125°C )]与净互聚物(无填料、无油)的门尼粘度[MV(MLl+4， 在125°C)]之间的关系。接下来，将所研究的炭黑填充的互聚物(INT B)与额外的炭黑掺混以达到与上述 校正用样品中所用的炭黑水平相同的炭黑水平。而且，INT B互聚物与上述校正用样品中 所用的油相同的油并在相同的油水平下掺混，以形成“新的掺混INT B”互聚物。测量新的 掺混INT B互聚物的门尼粘度[MV(MLl+4，在125°C)]。然后，可以使用上述校正曲线计算 净互聚物门尼粘度。聚合物密度根据ASTM D-792-00测量。凝胶渗透色谱法(GPC)聚合物分子量由高温三检测器凝胶渗透色谱法(3D-GPC)表征。色谱系统由配有 ^ciS^llJ^ (RI)白勺 Polymer Laboratories (Amherst, MA, 3 Varian, Inc, Shropshire, UK 的一部分)的 “PL-GPC 210” 高温色谱仪，Precision Detectors (Amherst, ΜΑ)的 2-角 度激光散射检测器2040型，和Viscotek (Houston，TX)的4-毛细差示粘度计检测器220型 组成。光散射检测器的15°角用于计算目的。使用Viscotek TriSEC软件第 3 版和 4_通道 Viscotek Data Manager DM400 进行 数据收集。该系统配备有ERC ^ic (东京，日本)的在线ERC-3415ci四通道脱气系统。对于 聚乙烯来说，旋转室在150°C运行，对于EPDM来说在85°C运行，柱室在150°C运行。所述柱 为四个Polymer Lab的Mix-A 30cm、20微米柱。聚合物溶液由1，2，4_三氯苯(TCB)制备。 0.1克聚合物在50ml TCB样品的浓度下制备样品。色谱溶剂和样品制备溶剂含有200ppm 的丁基化羟基甲苯(BHT)。用氮气吹扫两种溶剂源。聚乙烯样品在160°C缓慢搅拌4小时。 将EPDM样品在160°C缓慢搅拌1小时。对于含有炭黑的样品，通过在一次过滤除去炭黑，该 一次过滤是在150°C在陶瓷过滤器中的预热珠光体层的氮气加压气流中进行的。注射体积 为200 μ 1，和流速为1.0ml/分钟。用21种窄的分子量分布聚苯乙烯标准进行GPC柱设定的校正。所述标准的分子 量范围在580 8，400，000，并且设置在6种鸡尾酒混合物(6 "cocktail"mixture)中，其 中各单独分子量之间相差至少10倍。使用以下等式(如Williams 和 Ward，J. Polym. ki.，Polym. Let.，6，621 (1968)中 所述)将聚苯乙烯标准峰分子量转化成聚乙烯分子量
M聚乙烯=Ax (M聚苯乙烯)β (IA)，其中M为分子量，A的值为0. 39和B等于1. 0。四次多项式用于拟合各聚乙烯等价的校正点。用二十烷(在50毫升TCB中以0. 04g制备，并以轻微搅拌溶解20分钟)进行GPC 柱设定的总平板计数。根据以下等式以200微升的注射测量平板计数和对称性平板计数=5. (最大峰的RV/(1/2高度的峰宽)，其中RV为以毫升表示的保留体积，和峰宽以毫升表示。对称性=(十分之一高度处的后峰宽-最大峰处的RV) / (最大峰处的RV-十分之 一高度处的前峰宽)(3A)，其中RV为以毫升表示的保留体积，和峰宽以毫升表示。用于确定多检测器补偿的系统化方法以根据Balke、Mourey等人的著作(Mourey 禾口 Balke，Chromatography Polym. Chpt 12, (1992))(Balke, Thitiratsakul, Lew,Cheung, Mourey, Chromatography Polym. Chpt 13，(1992))的方式进行。使用内建软件将得自 115，000的宽聚乙烯的双检测器分子量对数结果优化到得自标准校正曲线的窄的标准柱校 正结果。用于偏移确定的分子量数据以根据Zimm的著作(Zimm，B. H.，J. Chem. Phys.，16， 1099(1948))禾口 Kratochvil 的著作(Kratochvi 1, P. ，Classical Light Scattering from Polymer Solutions,Elsevier,Oxford,NY(1987)) 一致的方式获得。用于确定分子量的总 注射浓度由样品折射率递增面积和115，000道尔顿分子量的线性聚乙烯均聚物的RI检测 器校正获得。聚乙烯的折射率增量(dn/dc)为-0. 104mL/g和EODM的dn/dc为-0. 094mL/ go假设色谱浓度为低到足以避免考虑第二维里系数效应(对分子量的浓度效应)。基于利用RI检测器的GPC(用于Mn、Mw和Mz的常规GPC)结果的MruMwjP Mz的 计算由以下等式确定
权利要求
1.一种组合物，其至少包含以下物质A)从“大于零”到“小于100”phr(基于组分A和B的总重量)的互聚物，该互聚物包 含聚合形式的乙烯、α -烯烃和非共轭多烯，其中该互聚物包含小于或等于5重量％的所述 多烯，基于聚合的单体总量，和其中该互聚物的分子量分布(Mw/Mn)为小于3;B)从“小于100”到“大于零”phr(基于组分A和B的总重量)的互聚物，该互聚物包 含聚合形式的乙烯、α -烯烃和非共轭多烯，其中该互聚物包含大于或等于5重量％的所述 多烯，基于聚合的单体总量；和其中总多烯含量为小于7重量％ (基于组分A和B的互聚物中聚合的单体总量)。
2.权利要求1的组合物，其中组分B的互聚物包含5 8重量％的所述多烯。
3.前述权利要求中任一项的组合物，其中组分B的互聚物包含大于或等于7重量％的 所述多烯。
4.前述权利要求中任一项的组合物，其中组分A的互聚物包含小于5重量％的所述多火布。
5.前述权利要求中任一项的组合物，其中组分A的互聚物的分子量分布Mw/Mn为小于
6.前述权利要求中任一项的组合物，其中组分A的互聚物的支化指数比Mz(abs) /Mz为 小于或等于1.4。
7.前述权利要求中任一项的组合物，其中组分A的互聚物的分子量比Mz(abs) /Mw为小 于或等于3.1。
8.前述权利要求中任一项的组合物，其中组分B的互聚物的支化指数比Mz(abs)/Mz为 小于或等于1.5。
9.前述权利要求中任一项的组合物，其中组分A的互聚物包含大于2重量％的所述多 烯，基于聚合的单体总重量。
10.前述权利要求中任一项的组合物，其中组分A和B的互聚物中多烯的重量比(多烯 (A)/多烯(B))为小于或等于0.8。
11.前述权利要求中任一项的组合物，其中组分B的互聚物包含小于7.5重量％的所述 多火布ο
12.前述权利要求中任一项的组合物，其中组分A的互聚物中乙烯与α-烯烃的重量比 为小于2. 5。
13.权利要求12的组合物，其中组分B的互聚物中乙烯与α-烯烃的重量比为小于2 · 5 。
14.一种泡沫体，其由前述权利要求中任一项的组合物形成。
15.一种制品，其包含至少一个由权利要求14的泡沫体形成的组件。
16.一种制品，其包含至少一个由权利要求1-13中任一项的组合物形成的组件。
17.制备聚合物泡沫体的方法，所述方法包括使权利要求1-13中任一项的组合物发泡 和交联。
全文摘要
本发明提供一种组合物，其至少包含以下物质A)从“大于零”到“小于100”phr(基于组分A和B的总重量)的互聚物，该互聚物包含聚合形式的乙烯、α-烯烃和非共轭多烯，其中该互聚物包含小于或等于5重量％的所述多烯，基于聚合的单体总量，和其中该互聚物的分子量分布(Mw/Mn)为小于3；B)从“小于100”到“大于零”phr(基于组分A和B的总重量)的互聚物，该互聚物包含聚合形式的乙烯、α-烯烃和非共轭多烯，其中该互聚物包含大于或等于5重量％的所述多烯，基于聚合的单体总量；和其中总多烯含量为小于7重量％(基于组分A和B的互聚物中聚合的单体总量)。
文档编号C08L23/08GK102066477SQ200980123330
公开日2011年5月18日 申请日期2009年6月18日 优先权日2008年6月18日
发明者彭树文, 彼得·X·林, 斯蒂芬·Y·程, 梁文斌, 赖世耀 申请人:陶氏环球技术公司