可生物降解的树脂组合物的制作方法

专利名称：可生物降解的树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种可生物降解的树脂组合物。更具体而言，本发明涉及一种适于用 作日用杂货、家用电器部件、汽车部件等的可生物降解的树脂组合物，以及通过将该组合物 成型得到的可生物降解的树脂成型制品。
背景技术：
在可生物降解的树脂中，由于用作原料的L-乳酸可以使用从玉米、薯类等中提取 的糖分通过发酵法制造，因而聚乳酸树脂很便宜。此外，由于原料源自于农作物，所以聚乳 酸树脂的总碳氧化物排出量极少，并且树脂的性能包括强刚性和高透明性，因此，目前看 来，聚乳酸树脂的利用很有前景。然而，除了上述特性之外，由于聚乳酸树脂还具有脆性和硬性并且柔韧性差，所以 其应用受到限制，使得在日用杂货、家用电器部件、汽车部件等领域中很难取得任何实际成 绩。此外，当将树脂成型为注射成型制品等时，存在诸如柔韧性或耐冲击性等机械强度不足 的问题，并且弯曲时发白或铰接性能劣化，因此这种树脂目前未被使用。此外，聚乳酸树脂具有延迟的结晶速度，并在注射成型后具有无定形状态，只要未 进行诸如拉伸等机械加工。聚乳酸树脂具有60°C的低玻璃化转变温度(Tg)，因此存在这种 树脂不能在或更高温度的环境条件下使用的缺点。此外，为了在诸如家用电器部件或汽车部件等耐久材料中利用聚乳酸树脂，除了 具有耐热性和机械强度之外，还要求聚乳酸树脂具有一定程度的柔韧性。另一方面，作为在硬质领域中应用聚乳酸树脂的技术，已提出了多种加入补强材 料的建议(参见，例如，JP-A-2005-23250、JP-A-2007-100068 和 WO 2007/015371)。

发明内容
具体而言，本发明涉及[1]可生物降解的树脂组合物，其含有可生物降解的树脂和结晶度小于50%的纤 维素；和[2]可生物降解的树脂成型制品，其中将上述[1]中定义的可生物降解的树脂组 合物成型。
具体实施例方式根据传统技术，可以提高聚乳酸树脂的耐热性和机械强度。然而，效果不充分，并 且需要进一步开发具有优异的耐热性、机械强度和柔韧性的生物降解树脂。此外，从提高树脂成型制品的强度的观点来看，提高纤维素的结晶度(参见，WO 2007/015371)是有效的。然而，强度高的树脂成型制品的缺点在于柔韧性(挠曲应变强 度)，从而要求同时满足强度和柔韧性(挠曲应变强度)。另一方面，应该指出，与其他广泛使用的树脂相比，聚乳酸树脂的成本是不利的，原因是近年来原料价格突然上涨。鉴于上述情况，虽然研究了添加填料的技术，但是人们认 为通过利用生物质资源作为填料获得了低成本和低水平的总碳氧化物排出量。作为为解决上述问题而深入研究的结果，本发明人发现，由于可生物降解的树脂 组合物含有结晶度小于50%的纤维素，因而通过将该组合物成型得到的成型制品表现出同 时满足强度和柔韧性的优异效果。由此完成了本发明。本发明涉及一种同时满足强度和柔韧性的可生物降解的树脂组合物，以及通过将 该组合物成型得到的可生物降解的树脂成型制品。本发明的可生物降解的树脂组合物表现出同时满足强度和柔韧性的优异效果。此 外，由于含有生物质资源的纤维素作为填料，因而可以实现低成本和低水平的总碳氧化物 排出量。从下面的说明中可清楚了解本发明的这些和其他优点。本发明的可生物降解的树脂组合物含有可生物降解的树脂和纤维素，其更大的特 征在于，纤维素的结晶度小于50%。尽管一般的树脂含有无机填料作为补强材料，但是在 可生物降解的树脂中，诸如纤维素等植物纤维被用作具有可生物降解性的材料代替无机填 料。在上述树脂中，通过进一步提高纤维素的结晶度(通常结晶度为80%左右)而获得高 强度的树脂。然而，高强度的树脂的缺点在于柔韧性，从而要求同时满足树脂强度和柔韧性 的可生物降解的树脂。通过对上述问题进行研究，本发明人出人意料地发现，含有结晶度小 于50%的纤维素的树脂具有优异的柔韧性，同时具有优异的强度。虽然不想被限制于理论， 原因大概是由于结晶度小于50%的纤维素的牢固氢键存在比例较低，使得与树脂的相互作 用增大，同时纤维素起到增塑剂的作用。这里，本文中使用的术语“可生物降解的或可生物 降解性”是指能够被自然界中的微生物降解为小分子化合物的性质。具体而言，该术语是指 基于JIS K6953(IS0 1485 的“在受控的好氧堆肥条件下对好氧和最终生物降解度及崩解 度的试验”的可生物降解性。此外，本文中使用的术语“强度”是指通过后述的“挠曲强度” 和“挠曲模量”来评价的特性，术语“柔韧性”是指通过后述的“挠曲断裂应变”来评价的特 性，短语“同时满足可生物降解的树脂组合物的强度和柔韧性”是指同时满足通过使所述组 合物成型得到的成型制品的强度和柔韧性。<可生物降解的树脂组合物>[可生物降解的树脂]对可生物降解的树脂没有特别限制，只要树脂具有上述可生物降解性。优选的是， 从通过与结晶度小于50%的纤维素相互作用而改善强度的观点来看，可生物降解的树脂含 有具有上述可生物降解性的聚酯树脂。具有可生物降解性的聚酯树脂包括脂肪族聚酯树脂，如聚羟基丁酸酯、聚己内酯、 聚琥珀酸丁二醇酯、聚琥珀酸丁二醇酯/己二酸丁二醇酯、聚琥珀酸乙二醇酯、聚乳酸树 脂、聚苹果酸、聚羟基乙酸、聚对二氧环己酮和聚(2-氧杂环丁酮)；脂肪族聚酯和芳香族聚 酯的共聚酯树脂，如聚琥珀酸丁二醇酯/对苯二甲酸丁二醇酯、聚己二酸丁二醇酯/对苯二 甲酸丁二醇酯和聚己二酸丁二醇酯/对苯二甲酸丁二醇酯；天然聚合物(如淀粉、纤维素、 壳多糖、壳聚糖、谷蛋白、明胶、玉米蛋白、大豆蛋白、骨胶原或角蛋白)和上述脂肪族聚酯 树脂或脂肪族芳香族共聚酯树脂的混合物等。其中，从加工性、经济性和能够大量获得等的 观点来看，优选脂肪族聚酯树脂，从物理性质的观点来看，更优选聚乳酸树脂。
聚乳酸树脂含有通过仅缩聚乳酸组分作为原料单体得到的聚乳酸，和/或通过缩 聚乳酸组分和羟基羧酸组分作为原料单体得到的聚乳酸。乳酸以光学异构体形式存在，L-乳酸(L-型)和D-乳酸(D-型)。在本发明中， 乳酸组分可以含有上述光学异构体之一或两者，从成型性的观点来看，优选使用含有任一 种光学异构体作为主要组分的具有高光学纯度的乳酸。本文中使用的术语“主要组分”是 指乳酸组分的含量为50mOl%或更大的组分。L-型或D-型，换句话说在上述异构体中含量较大的构型，其含量优选占乳酸组分 的80 IOOmol %，更优选90 IOOmol %，再更优选98 IOOmol %。这里，由于优选的是， L-型和D-型在乳酸组分中的总含量基本上为IOOmol%，因此上述异构体中较小含量的构 型的含量优选占乳酸组分的O 20mol %，更优选O IOmol %。在单独缩聚乳酸组分的情况下，L-型或D-型，换句话说在上述异构体中含量较大 的构型，其含量优选占乳酸组分的80 IOOmol %，更优选90 IOOmol %，再更优选98 IOOmol %。这里，由于L-型和D-型在乳酸组分中的总含量基本上为IOOmol %，因此上述异 构体中含量较小的构型的含量优选占乳酸组分的O 20mOl%，更优选O 10mOl%，再更 优选O anol%。在缩聚乳酸组分和羟基羧酸组分的情况下，L-型或D-型，换句话说在上述异构体 中含量较大的构型，其含量优选占乳酸组分的85 IOOmol %，更优选90 IOOmol %。这 里，由于L-型和D-型在乳酸组分中的总含量基本上为IOOmol %，因此上述异构体中含量较 小的构型的含量优选占乳酸组分的O 15m0l%，更优选O IOmol %。另一方面，羟基羧酸组分包括羟基羧酸化合物，如羟基乙酸、羟基丁酸、羟基新戊 酸、羟基戊酸、羟基己酸和羟基庚酸，它们可以单独使用，或者两种或更多种组合使用。其 中，从同时满足可生物降解的树脂组合物的强度和柔韧并具有耐热性和透明性的观点来 看，优选羟基乙酸和羟基己酸。此外，在本发明中，上述乳酸二聚物和羟基羧酸化合物的二聚物可以包含在各组 分中。乳酸二聚物的实例是丙交酯，其是环状乳酸二聚物，羟基羧酸化合物的二聚物的实 例是乙交酯，其是环状羟基乙酸二聚物。这里，丙交酯以L-丙交酯的形式存在，其是环状 L-乳酸二聚物；以D-丙交酯的形式存在，其是环状D-乳酸二聚物；以内消旋丙交酯的形式 存在，其是D-乳酸和L-乳酸的环状二聚物；和以DL-丙交酯的形式存在，其是D-丙交酯和 L-丙交酯的外消旋混合物。在本发明中，可以使用任一种丙交酯，从同时满足可生物降解的 树脂组合物的强度和柔韧并具有耐热性和透明性的观点来看，优选D-丙交酯和L-丙交酯。 这里，在单独缩聚乳酸组分的情况下，或者在缩聚乳酸组分和羟基羧酸组分的情况下，乳酸 二聚物可以包含在任一种乳酸组分中。从同时满足可生物降解的树脂组合物的强度和柔韧性的观点来看，乳酸二聚物的 含量优选占乳酸组分的80 IOOmol %，更优选90 IOOmol %。从同时满足可生物降解的树脂组合物的强度和柔韧性的观点来看，羟基羧酸化合 物的二聚物优选占羟基羧酸组分的80 IOOmol %，更优选90 IOOmol %。可以使用但不特别限于使用已知的方法进行乳酸组分单独的缩聚反应以及乳酸 组分和羟基羧酸组分的缩聚反应。因此，可以选择原料单体，从而获得例如从85mol%或更大并小于IOOmol %的L-乳酸或D-乳酸组分和大于Omol^且小于等于15m0l%的羟基羧酸组分形成的聚乳酸。 其中，优选通过使用丙交酯(其是环状乳酸二聚物)和乙交酯(其是环状羟基乙酸二聚物) 和己内酯作为原料单体得到的聚乳酸。此外，在本发明中，作为聚乳酸，从同时满足可生物降解的树脂组合物的强度和柔 韧并具有耐热性和透明性的观点来看，可以使用由两种聚乳酸构成的立体复合性聚乳酸， 其中每种聚乳酸从含有彼此不同的异构体作为主要组分的乳酸组分获得。构成立体复合性聚乳酸的一种聚乳酸[以下称作"聚乳酸(A)"]含有90 IOOmol %的L-型，其他组分包括O IOmol %的D-型。另一种聚乳酸[以下称作“聚乳 酸⑶‘‘]含有90 IOOmol %的D-型，其他组分包括O IOmol %的L-型。除了 L-型和 D-型之外，其他组分还包括二元羧酸、多元醇、羟基羧酸、内酯等，均具有能够形成两个或更 多酯键的官能团。此外，其他组分可以是聚酯、聚醚、聚碳酸酯等，在一个分子中均具有两个 或更多的未反应的上述官能团。在立体复合性聚乳酸中，聚乳酸(A)和聚乳酸(B)的重量比，即聚乳酸(A)/聚乳 酸(B)，优选为10/90 90/10，更优选20/80 80/20，再更优选40/60 60/40。优选的是，聚乳酸在聚乳酸树脂中的含量优选为80重量％或更大，更优选90重 量％或更大，再更优选基本上100重量％。这里，聚乳酸树脂可以根据上述方法合成，市售产品包括例如“LACEA Series “(从 Mitsui Chemicals, Inc.商购得到)，如 LACEA H-100、H-280, H-400 和 H-440 ； “ Nature Works"(从 Nature Works 商购得到)，如 3001D、3051D、4032D、4042D、 6201D、6251D、7000D 和 7032D ；和“Ecoplastic U ‘ ζ Series “(从 TOYOTA MOTOR CORPORATION商购得到)JnEcoplastic U' ζ S_09、S_12和S-17。其中，优选LACEA H-100, H-280、H-400、H-440 (从 Mitsui Chemicals, Inc.商购得到)、3001D、3051D、4032D、4042D、 6201D、6251D、7000D和 7032D (从Nature Works 商购得到)和 Ecoplastic U' ζ S_09、S_12 和 S-17 (从 TOYOTA MOTOR CORPORATION 商购得到)。除了上述聚乳酸树脂以外，在不损害本发明效果的范围内，可生物降解的树脂可 以适宜地含有其他可生物降解的树脂。其他可生物降解的树脂包括具有可生物降解性的上 述聚酯树脂，如聚琥珀酸丁二醇酯、聚羟基烷醇酸等。此外，上述聚乳酸树脂可以聚乳酸树 脂与上述其他可生物降解的树脂或如聚丙烯等非可生物降解的树脂的共混物的聚合物合 金的形式存在。从同时满足可生物降解的树脂组合物的强度和柔韧性并具有耐热性和生产 率的观点来看，上述聚乳酸树脂的含量为但不特别限于优选占可生物降解的树脂的50重 量％或更大，更优选80重量％或更大，再更优选90重量％或更大。可生物降解的树脂的含量优选占可生物降解的树脂组合物的50重量％或更大， 更优选60重量％或更大，再更优选70重量％或更大。[纤维素]本发明中使用的纤维素是结晶度小于50%的纤维素。本文中使用的纤维素的结晶度是根方法从根据X射线衍射法的衍射强度 值算出的纤维素I型结晶度，由下式(1)定义纤维素I 型结晶度(％) = [(122. 6-118. 5)/122. 6] X100(1)其中122. 6是在X射线衍射分析中晶格面(面002)(衍射角2 θ =22.6° )的衍射强度，118. 5是非晶部分(衍射角2 θ =18.5° )的衍射强度。这里，纤维素I型结晶度 是指结晶区域占据整个纤维素的比率。因此，可以看出，纤维素I型结晶度小于50%的纤 维素是结晶区域的量小于50%的纤维素，即纤维素含有超过50%的非晶部分。在本说明书 中，上述含有超过50%的非晶部分的纤维素可被称作非晶纤维素，含有50%或更大结晶区 域的纤维素可被称作结晶纤维素。这里，纤维素I型是天然纤维素的晶形，纤维素I型结晶 度也与纤维素的物理性质和化学性质相关；结晶度越大，硬度、密度等越大，但是伸长率、柔 韧性或化学反应性越低。本发明中使用的纤维素的结晶度小于50%。从同时满足可生物降解的树脂组合 物的强度和柔韧性的观点来看，纤维素其结晶度优选为30%或更小，更优选10%或更小， 再更优选在X射线衍射分析中未检测到I型结晶的基本上0%。在式(1)定义的纤维素I 型结晶度中，在一些情况下计算出现负值，并且在负值的情况下，纤维素I型结晶度假定为 0%。此外，在本发明中，具有不同结晶度的两种或更多种的纤维素可以组合使用，在这种情 况下纤维素的结晶度是指通过所用纤维素的加权平均而得到的结晶度，优选的是，结晶度 在上述范围内。对纤维素没有特别限制，只要纤维素的结晶度小于50%。例如，优选的是，纤维素 是可通过对含纤维素原料进行后述的机械处理等而得到的纤维素。对含纤维素原料没有特别限制，可以使用植物的各部分，如干、枝、叶、茎、根、种子 和果实，包括例如植物的茎和叶，如水稻稻草和玉米茎；植物壳，如水稻壳、棕榈壳和椰子壳 等。此外，诸如从砍伐木材、修剪树枝、各种木屑和木材得到的木浆以及从棉籽的周围纤维 得到的棉绒浆等浆料；诸如报纸、瓦楞纸板、杂志和高品质纸等纸，从获得颜色减少的可生 物降解的树脂成型制品的观点来看，优选所述浆料。此外，市售的结晶纤维素可以用作含纤 维素原料。市售的结晶纤维素是KC FLOCK(从NIPPON PAPER CHEMICALS CO. ,LTD.商购得 到)、Ceolus (从ASAHI KASEI CHEMICALS CORPORATION商购得到)等。对这些含纤维素原 料的形式没有特别限制，可以使用各种形式的原料，如屑和片状。这里，市售的浆料的纤维 素I型结晶度通常为80%或更大，市售的结晶纤维素的纤维素I型结晶度通常为80%或更 大。优选的是，上述含纤维素原料在从原料除去水得到的残余组分中含有的纤维素量 优选为20重量％或更大，更优选40重量％或更大，再更优选60重量％或更大。例如，市售 的浆料在从原料除去水得到的残余组分中含有的纤维素通常为75 99重量％，含有木质 素等作为其他组分。这里，对从原料除去水的方法没有特别限制，例如可以通过真空干燥或 用干燥空气干燥进行上述方法。本文中使用的上述纤维素含量是指纤维素量和半纤维素量 的总量。此外，在用浆料作为含纤维素原料的情况下，优选的是，从改善可生物降解的树脂 成型制品的耐冲击性的观点来看，木质素的含量优选占含纤维素原料的15重量％或更少， 更优选10重量％或更少，再更优选8重量％或更少。减少木质素的方法包括例如JP-A-2008-92910中记载的碱煮法、 JP-A-2005-229821中记载的硫酸降解法等。碱煮(也简称作蒸煮)方法包括苏打法或Kraft法。苏打法是使用诸如氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钠等碱化剂除去木质素的方法。
Kraft法是使用诸如氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钠等碱化剂和诸如硫化钠或亚硫 酸钠等含硫剂除去木质素的方法。优选的是，按干重计，碱化剂的加入量为进行蒸煮的含纤维素原料重量的5 40
重量％。此外，在碱煮中，除了上述碱化剂以外，醌蒸煮助剂、氧气、过氧化氢或聚硫醚可以 用作添加剂。这些添加剂的使用可以取决于所含木质素的性质或量。在仅使用碱化剂进行 蒸煮的情况下，不必使用这些添加剂。在加入这些添加剂时，优选的是，添加剂的加入量为 进行蒸煮的含纤维素原料重量的10重量％或更少。进行碱煮的含纤维素原料可以预先粉碎，或切割或解体成屑状的形式并使用，以 促进蒸煮过程。优选的是，碱煮后含纤维素原料在蒸煮混合物中的浓度为5 50重量％， 反应温度为100 200°C，优选140 200°C，加热时间为60 500分钟。上述条件可以根 据屑片的形状和尺寸以及所含木质素的性质或量进行变化。水的含量优选占含纤维素原料的20重量％或更少，更优选15重量％或更少，再更 优选10重量％或更少。如果水的含量占含纤维素原料的20重量％或更少，则原料容易粉 碎，同时通过机械处理可以容易地降低结晶度。机械处理是指含纤维素原料的粉碎处理，并且经处理后，纤维素的结晶度降低，这 样可以有效地形成非晶相。这里，从有效降低结晶度的观点来看，可对堆密度和平均粒径经 调整的含纤维素原料进行粉碎处理，或者从可生物降解的树脂成型制品的耐久性的观点来 看，可对含水量经调整的含纤维素原料进行粉碎处理。(制备堆密度和平均粒径经调整的含纤维素原料的方法)调整含纤维素原料的堆密度和平均粒径的方法没有特别限制。从破坏纤维素的结 晶结构而形成粉末的观点来看，该方法优选是在允许压缩剪切力作用的同时粉碎原料的方 法。这里，在后面的说明中，在允许压缩剪切力作用的同时调整含纤维素原料的堆密度和平 均粒径的粉碎被称作一次粉碎，使一次粉碎中得到的含纤维素原料或含水量经调整的含纤 维素原料形成非晶相的粉碎被称作二次粉碎。在一次粉碎之前，优选的是，将含纤维素原料粗粉碎成屑片或长方体的形状。屑片 形状的含纤维素原料的尺寸优选为每边1 50mm，更优选每边1 30mm。通过将原料粗粉 碎成每边1 50mm的屑片形状，可以高效并容易地进行一次粉碎。这里，可以使用卡尺测 量粗粉碎后含纤维素原料的尺寸。粗粉碎的方法包括使用切割机的方法，如切碎机、旋转刀具或切割机。在使用旋转 刀具的情况下，通过改变筛子(滤网)的筛孔可以控制屑片形状的含纤维素原料的尺寸。筛 子的筛孔优选为1 50mm，更优选1 30mm。如果筛子的筛孔为Imm或更大，则处理性改 善，因为含纤维素原料不会成为柔毛状，使得在随后的一次粉碎中使用的含纤维素原料具 有适当的堆密度。如果筛子的筛孔为50mm或更小，则一次粉碎中的负荷可以减小，因为原 料的尺寸适于使含纤维素原料进行随后的一次粉碎中。此外，从生产率的观点来看，在使用片状的含纤维素原料的情况下，优选使用切碎 机或切割机(slitter-cutter)，更优选使用切割机。使用切割机，使用长度方向的滚刀沿片的长度方向在长度方向上切割片状的含纤 维素原料，形成矩形的薄条，然后使用固定刀片和旋转刀片沿片的宽度方向在宽度方向上切的较短，从而可以容易地获得长方体状的含纤维素原料。作为切割机，优选使用从HORAI Co.，Ltd.商购得到的Sieet Pelletizer，并且使用该设备可以将片状的含纤维素原料粗粉 碎成每边约1 20mm的小块。在压缩剪切力作用的同时机械粉碎含纤维素原料的方法，换句话说，一次粉碎的 方法，包括使用常用的诸如绞磨、锤磨、销磨等冲击式粉碎机或挤出机来粉碎原料的方法。 优选使用挤出机的方法，因为含纤维素原料不太可能呈柔毛状和块状，从而获得具有所需 的堆密度和平均粒径的含纤维素原料，这样处理性能够提高。挤出机可以是单螺杆和双螺杆挤出机中的任一种形式，从提高输送能力等的观点 来看，优选双螺杆挤出机。作为双螺杆挤出机，可以使用其中两个螺杆自由旋转地插到汽缸内部的挤出机， 并且可以使用常规已知的挤出机。两个螺杆的旋转方向可以是相同或相反的方向，从提高 输送能力等的观点来看，优选在同一方向旋转。此外，作为螺杆的啮合条件，可以使用完全 啮合、部分啮合以及非啮合挤出机中任一种形式的挤出机，从改善处理能力的观点来看，优 选完全啮合和部分啮合的挤出机。作为挤出机，从施加强的压缩剪切力的观点来看，优选的是，挤出机在螺杆的任何 部分中设有所谓的捏合圆盘件。捏合圆盘件包含多个捏合圆盘，这些捏合圆盘在以例如90°的一定相位连续移位 的同时相互组合，并且在螺杆旋转的同时，可以在在力的作用下穿过狭窄间隙的含纤维素 原料上施加非常强的剪切力。优选的是，螺杆的构成是捏合圆盘件和多个螺杆段交替排列。 在双螺杆挤出机的情况下，优选的是，两个螺杆具有相同的构成。优选的是，处理方法是包括向挤出机中供给含纤维素原料，优选屑状的上述含纤 维素原料，并连续处理原料的步骤的方法。剪切速度优选为lOsec—1或更大，更优选20 SOOOOsec—1，再更优选50 SOOOsec—1。如果剪切速度为lOsec—1或更大，则可以有效地进行 高致密化。其他处理条件没有特别限制，处理温度优选为5 200°C。此外，对于原料通过挤出机的通过次数，即使在一次通过中也可以获得充分的效 果；然而，从使含纤维素原料高度致密化的观点来看，如果一次通过不足，则优选进行2次 或更多次的通过。此外，从生产率的观点来看，优选1 10次通过。通过重复通过次数，粗 颗粒被粉碎，从而可以得到粒径变化小的粉状含纤维素原料。在进行2次或更多次通过的 情况下，从生产能力的观点来看，可以将多个挤出机串联排列以进行处理。根据上述一次粉碎，可以得到堆密度和平均粒径经调整的含纤维素原料(下面也 称作"通过一次粉碎得到的含纤维素原料"或"一次粉碎后的含纤维素原料")。这里，纤 维素的含量不会因一次粉碎而波动，纤维素的含量优选占从一次粉碎后原料除去水得到的 残余组分的20重量％或更大，更优选40重量％或更大，再更优选60重量％或更大。—次粉碎后的含纤维素原料的堆密度优选为100kg/m3或更大，更优选120kg/m3或 更大，再更优选150kg/m3或更大。如果原料的堆密度为100kg/m3以上，则处理性提高，因 为含纤维素原料具有合适的体积。此外，处理能力提高，因为可以增大二次粉碎中使用的加 到粉碎机的原料量。另一方面，从处理性和生产率的观点来看，原料的堆密度上限优选为 500kg/m3或更小，更优选400kg/m3或更小，再更优选350kg/m3或更小。从这些观点来看，原 料的堆密度优选为100 500kg/m3，更优选120 400kg/m3，再更优选150 350kg/m3。这里，本文中使用的含纤维素原料的堆密度可以根据下述实施例中记载的方法测量。此外，一次粉碎后的含纤维素原料的平均粒径优选为1. Omm或更小，更优选0. 7mm 或更小，再更优选0. 5mm或更小。如果原料的平均粒径为1. Omm或更小，则在将原料加到二 次粉碎中使用的粉碎机时，可以将含纤维素原料在粉碎机中有效地分散，从而原料可以无 需长时间就达到给定粒径。另一方面，从生产率的观点来看，原料的平均粒径的下限优选为
0.Olmm或更大，更优选0. 05mm或更大。从这些观点来看，原料的平均粒径优选为0. 01
1.Omm,更优选0. 01 0. 7mm,再更优选0. 05 0. 5mm。这里，一次粉碎后的含纤维素原料 的平均粒径可以根据下述实施例中记载的方法测量。此外，在一次粉碎后的含纤维素原料 中含水量优选超过4. 5重量％，更优选10重量％或更少。(制备含水量经调整的含纤维素原料的方法)另一方面，作为调整含纤维素原料中的含水量的方法，对处理方法没有特别限制， 只要该方法包括进行干燥处理的步骤，可以适当选择已知的干燥方法。干燥方法包括例如 热风干燥法、热传导干燥法、除湿空气干燥法、冷空气干燥法、微波干燥法、红外线干燥法、 太阳能干燥法、真空干燥法、冷冻干燥法等。这些干燥方法可以单独进行或者两种以上组合 进行。此外，干燥处理可以是间歇处理和连续处理中的任一种。在上述干燥方法中，可以适当选择并使用已知的干燥机，干燥机包括例 如〃 Funtai Kogaku Gairon (Introduction to Powder Engineering) " (Association of Powder Process Industry and Engineering JAPAN, Powder Engineering Information Center编辑，1995年出版)的第176页记载的干燥机等。干燥机可以单独使用，或者两种 或多种组合使用。干燥处理中的温度不能无条件地确定，因为温度随干燥方式、干燥时间等变化。 温度优选为10 250°C，更优选50 150°C，再更优选60 120°C。处理时间优选为 0. 01 air，更优选0. 02 Ihr。随情况变化，干燥处理可以在减压下进行，压力优选为1 120kPa，更优选 50 105kPa。此外，在干燥处理之前，优选的是，将含纤维素原料预先粗粉碎成屑状或长方体 状。粗粉碎的含纤维素原料的尺寸使得屑状原料的尺寸优选为每边1 50mm，更优选每边 1 30mm，长方体状原料的尺寸优选为每边1 20mm。通过将原料粗粉碎成上述大小，可以 高效、方便地进行干燥处理和二次粉碎。这里，粗粉碎方法包括与含纤维素原料的一次粉碎 之前的粗粉碎处理相同的方法。这里，通常利用的含纤维素原料，如市售的浆料，或用作生物质资源的那些，如纸 张、木材、植物的茎和叶以及植物壳，含水量为5重量％或更大，通常约5 约30重量％。因此，水在将要进行本发明的干燥处理的含纤维素原料中的量优选为4. 5重量％ 或更少，更优选4. 3重量％或更少，再更优选4. 0重量％或更少，再更优选3. 5重量％或更 少，再更优选3.0重量％或更少。从能够使含纤维素原料容易地进行二次粉碎以及可生物 降解的树脂成型制品的耐久性的观点来看，优选的是，含水量为4. 5重量％或更少。另一 方面，从二次粉碎的生产率和干燥效率的观点来看，含水量的下限优选为0.2重量％或更 大，更优选0. 3重量％或更大，再更优选0. 4重量％或更大，再更优选0. 6重量％或更大。 从上述观点来看，含水量优选占将要进行干燥处理和将要进行二次粉碎的含纤维素原料的 0. 2 4. 3重量％，更优选0. 3 4. 0重量％，再更优选0. 4 3. 5重量％，再更优选0. 6 3. 0重量％。此外，含水量经调整的含纤维素原料的堆密度与一次粉碎后的上述纤维素原料的 堆密度在相同水平。此外，上述含水量经调整的含纤维素原料的平均粒径优选超过1. Omm且小于等于 50. 0mm，更优选超过2. Omm且小于等于50. Omm0这里，上述含水量经调整的含纤维素原料的 平均粒径可以根据下述实施例中记载的方法测量。接下来，对通过上述一次粉碎或上述干燥处理得到的含纤维素原料进行二次粉 碎，以使原料成为非晶的。作为二次粉碎中使用的粉碎机(下面也称作"粉碎机A")，优选介质粉碎机。介 质粉碎机包括旋转驱动式粉碎机和介质搅拌式粉碎机。旋转驱动式粉碎机包括滚磨机、振 动磨、行星磨、离心流化磨等。其中，从高粉碎效率和生产率的观点来看，优选振动磨。介质 搅拌式粉碎机包括塔型粉碎机，如塔型磨；搅拌式粉碎机，如磨碎机、AquaMizer和砂磨机； 塞流型反应容器粉碎机，如VISCO MILL和Pearl Mill ；塞流型反应管粉碎机；环形粉碎机， 如共球磨机；连续动态粉碎机；等。其中，从高粉碎效率和生产率的观点来看，优选搅拌式 粉碎机。在使用介质搅拌式粉碎机的情况下，搅拌叶片尖端的圆周速度优选为0. 5 20m/ s，更优选1 15m/s。这里，粉碎机的种类可以参照〃 Kagakukogakuno Shinpo Dai 30 Shu Biryushi Seigyo (Advancement of Chemical Engineering Vol. 30 Fine Particle Control) " (Tokai Branch 编辑，The Society of Chemical Engineers, Japan, 1996 ^ 10 月10日出版，Maki Shoten发行)。此外，处理方法可以是间歇处理或连续处理。粉碎机的介质材料包括但不特别限于例如铁、不锈钢、氧化铝、氧化锆、碳化硅、氮 化硅、玻璃等。介质的形状没有特别限制，包括球状、棒状、管状等。这里，棒状是指杆状介 质，可以使用截面为诸如四边形或六边形等多边形、圆形、椭圆形的那些棒等。在粉碎机A是振动磨且介质是棒的情况下，棒的外径优选为0. 5 200mm，更优选 1. 0 100mm，再更优选5 50mm。如果棒的尺寸在上述范围内，则得到所需的粉碎力，同时 纤维素可以有效地非晶化，而不因棒碎片等的混合物污染含纤维素原料。棒的填充率采用不同的优选填充率，取决于旋转驱动式粉碎机的型号，填充率优 选为10 70%，更优选为15 60%。如果填充率在此范围内，则含纤维素原料与棒的接 触频率增加，从而可以提高粉碎效率。这里，填充率是指棒的表观体积与旋转驱动式粉碎机 的搅拌件的体积之比。此外，从提高含纤维素原料与棒的接触频率而改善粉碎效率的观点 来看，优选使用多个棒。在粉碎机A是搅拌式粉碎机并且介质是球的情况下，球的外径优选为0. 1 100mm,更优选0. 5 50mm。如果球的尺寸在上述范围内，则得到所需的粉碎力，同时纤维素 可以有效地非晶化，而不因球碎片等的混合物污染含纤维素原料。球的填充率采用不同的优选填充率，取决于搅拌式粉碎机的型号，填充率优选为 10 97%，更优选为15 95%。如果填充率在此范围内，则含纤维素原料与球的接触频率 增加，同时可以提高粉碎效率，而不妨碍介质的运动。这里，填充率是指球的表观体积与搅 拌式粉碎机的搅拌件的体积之比。处理时间不能无条件地确定，因为处理时间随粉碎机的种类、介质的种类、大小和 填充率等变化。从降低结晶度的观点来看，处理时间优选为0. 01 50hr，更优选0. 05 20hr,再更优选0. 10 10hr，再更优选0. 10 ^ir。对处理温度没有特别限制，从防止因 热降解的观点来看，处理温度优选为5 250°C，更优选10 200°C。因此，得到结晶度小于50%的纤维素。这样得到的纤维素被非晶化，以使结晶度小于50%，并且从同时满足可生物降 解的树脂组合物的强度和柔韧性以及具有处理性的观点来看，纤维素的平均粒径优选为 150 μ m或更小，更优选50 μ m或更小，再更优选30 μ m或更小。此外，从同时满足因与增塑 剂的相互作用引起的可生物降解的树脂组合物的强度和柔韧性的观点来看，优选的是，纤 维素的平均粒径为IOOnm或更大。因此，通过上述二次粉碎得到的纤维素可以适当地进行 分级步骤、筛选步骤等，以调整粒径。这里，纤维素的平均粒径可以根据下述实施例中记载 的方法测量。此外，在本发明中，从在维持所得成型制品的强度的同时进一步改善柔韧性和耐 冲击性的观点来看，优选的是，通过对结晶度小于50%的纤维素进行形成较小粒径的处理 而使平均粒径为30 μ m或更小，得到或可以得到树脂组合物中所含的纤维素。形成较小粒径的处理的方法包括以下步骤向结晶度被调整到小于50%的纤维 素中加入粉碎助剂，以及使用粉碎机对混合物进行粉碎处理(以下称作三次粉碎)。对三次 粉碎中使用的纤维素没有特别限制，只要结晶度被调整到小于50%。优选的是，纤维素是 通过上述机械处理将结晶度调整到小于50%的纤维素。因此，优选的是，本发明的组合物 中所含的结晶度小于50%的纤维素是通过将粉碎助剂加到经上述机械处理得到的纤维素 中，换句话说，加到用粉碎机A处理得到的纤维素中，并对混合物进行粉碎处理而得到或可 以得到的纤维素。三次粉碎中使用的粉碎机(下面也称作粉碎机B)优选是介质粉碎机，其实例与二 次粉碎中的优选粉碎机(粉碎机A)相同。这里，粉碎机A和粉碎机B可以是相同的粉碎机 或不同的粉碎机。粉碎机的介质材料包括但不特别限于例如铁、不锈钢、氧化铝、氧化锆、碳化硅、氮 化硅、玻璃等。介质的形状包括但不特别限于球状、棒状、管状等。从纤维素的微粒化效率 的观点来看，优选的是，粉碎机B是用棒填充的振动磨。棒的外径优选为0. 5 200mm，更优选1 100mm，再更优选5 50mm。对棒的长 度没有特别限制，只要棒的长度短于粉碎机的旋转容器的长度。如果棒的尺寸在上述范围 内，则得到所需的粉碎力，使得可以有效地降低纤维素的平均粒径。棒的填充率与上面相 同。从因与纤维素的羟基相互作用而加速吸附到纤维素上的观点来看，三次粉碎中使 用的粉碎助剂包括醇类、脂肪族酰胺类、芳香族羧酸酰胺类、松香酰胺类、脂肪酸的金属盐、 芳香族磺酸的二烷基酯的金属盐、苯基膦酸的金属盐、磷酸酯的金属盐、松香酸的金属盐、 脂肪酸酯、碳酰胼、N-取代脲、三聚氰胺化合物的盐、尿嘧啶(urasil)和聚醚。其中，从可 生物降解的树脂组合物的热稳定性的观点来看，优选选自醇类、脂肪族酰胺类、芳香族羧酸 酰胺类、脂肪酸的金属盐、苯基膦酸的金属盐、磷酸酯的金属盐、脂肪酸酯和聚醚中的至少 一种。从改善纤维素的粉碎效率和可生物降解的树脂成型制品的耐冲击性的观点来看，更 优选选自醇类、脂肪族酰胺类、脂肪酸的金属盐、苯基膦酸的金属盐、脂肪酸酯和聚醚中的 至少一种。
从抑制纤维素的聚集并降低平均粒径的观点来看，优选的是，粉碎助剂中使用的 醇是具有优选5 40个碳原子，更优选10 30个碳原子，再更优选14 22个碳原子的 直链或支链醇。此外，从与纤维素的羟基相互作用以加速吸附到纤维素上的观点来看，醇可 以具有取代基，如醛基、羰基、氨基、酰胺基、亚胺基、酰亚胺基、氰基、巯基、酯基或醚基。上述醇包括月桂醇、十四烷醇、十六烷醇、硬脂醇、山嵛醇、十六十八醇、2-辛基 十二烷醇等。其中，从改善纤维素的粉碎效率和可生物降解的树脂成型制品的耐冲击性的 观点来看，优选十四烷醇、硬脂醇、山嵛醇等。作为粉碎助剂中使用的脂肪族酰胺，从与纤维素的羟基相互作用以加速吸附到纤 维素上的观点来看，脂肪族酰胺可以具有取代基，如醛基、羰基、氨基、亚胺基、酰亚胺基、氰 基、巯基、酯基或醚基。上述脂肪族酰胺类化合物的具体实例包括12-羟基硬脂酸单乙醇酰胺、亚乙基双 月桂酸酰胺、亚乙基双癸酸酰胺、亚乙基双辛酸酰胺、亚甲基双12-羟基硬脂酰胺、亚乙基 双12-羟基硬脂酰胺、六亚甲基双12-羟基硬脂酰胺等。其中，从改善纤维素的粉碎效率和 可生物降解的树脂成型制品的耐冲击性的观点来看，优选亚烷基双羟基脂肪酸酰胺类，如 亚甲基双12-羟基硬脂酰胺、亚乙基双12-羟基硬脂酰胺或六亚甲基双12-羟基硬脂酰胺， 更优选亚乙基双12-羟基硬脂酰胺。从抑制纤维素的聚集并降低平均粒径的观点来看，优选的是，粉碎助剂中使用的 脂肪酸的金属盐是具有优选12 M个碳原子，更优选14 20个碳原子的脂肪酸的金属 盐。从与纤维素的羟基相互作用以加速吸附到纤维素上的观点来看，脂肪酸部分可以具有 取代基，如醛基、羰基、氨基、酰胺基、亚胺基、酰亚胺基、氰基、巯基、酯基或醚基。上述脂肪酸的金属盐包括癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸等的钠 盐、钾盐、钙盐、镁盐等。其中，从改善纤维素的粉碎效率和可生物降解的树脂成型制品的耐 冲击性的观点来看，优选肉豆蔻酸钠和硬脂酸钠。粉碎助剂中使用的苯基膦酸的金属盐是具有可以有取代基的苯基和膦酸基 [-PO(OH)2]的苯基膦酸的金属盐，其中苯基的取代基包括具有1 10个碳原子的烷基、烷 氧基具有1 10个碳原子的烷氧基羰基等。苯基膦酸的具体实例包括未取代的苯基膦酸、 甲基苯基膦酸、乙基苯基膦酸、丙基苯基膦酸、丁基苯基膦酸、二甲氧基羰基苯基膦酸、二乙 氧基羰基苯基膦酸等，优选未取代的苯基膦酸。苯基膦酸的金属盐包括锂、钠、镁、铝、钾、钙、钡、酮、锌、铁、钴、镍等的盐。从改善 可生物降解的树脂成型制品的耐冲击性的观点来看，优选锌盐。优选的，粉碎助剂中使用的脂肪酸酯是具有以下通式(1)代表的化合物R1COOR2(1)其中从改善可生物降解的树脂成型制品的耐冲击性的观点来看，优选的是，R1和 R2使得但不特别限于R1是具有优选1 50个碳原子，更优选1 40个碳原子，再更优选 2 30个碳原子的直链或支链的烷基、烯基、羟基烷基或烷基醚基团，R2是烷基、烯基、醚 基团、烷基醚基团或含有羟基的烷基、通过从甘油酯除去一个酰氧基得到的残基、或烯化氧 基，每一个具有优选1 50个碳原子，更优选1 30个碳原子，再更优选2 20个碳原子。此外，从与纤维素的羟基相互作用以加速吸附到纤维素上的观点来看，脂肪酸酯 可以具有取代基，如醛基、羰基、氨基、酰胺基、亚胺基、酰亚胺基、氰基、巯基、酯基或醚基。
上述脂肪酸酯包括肉豆蔻酸异丙酯、肉豆蔻酸辛基十二烷基酯、棕榈酸辛酯、硬 脂酸硬脂基酯、失水山梨醇单油酸酯、失水山梨醇单硬脂酸酯、季戊四醇单油酸酯，季戊 四醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇三硬脂酸酯、12-羟基硬脂酸甘油三酯、12-羟基 硬脂酸甘油二酯、12-羟基硬脂酸单甘油酯、季戊四醇-单-12-羟基硬脂酸酯、季戊四 醇-二 -12-羟基硬脂酸酯、季戊四醇-三-12-羟基硬脂酸酯以及琥珀酸和三乙二醇单甲 基醚形成的酯化合物等。其中，从改善纤维素的粉碎效率和可生物降解的树脂成型制品的 耐冲击性的观点来看，优选选自12-羟基硬脂酸甘油三酯、季戊四醇单硬脂酸酯、季戊四 醇-单-12-羟基硬脂酸酯、季戊四醇-二 -12-羟基硬脂酸酯、季戊四醇-三-12-羟基硬 脂酸酯以及琥珀酸和三乙二醇单甲基醚形成的酯化合物中的至少一种，更优选季戊四醇单 硬脂酸酯以及琥珀酸和三乙二醇单甲基醚形成的酯化合物中的至少一种。优选的是，粉碎助剂中使用的聚醚是以下通式( 代表的化合物R3-O-[(R4O)p-H](2)其中从改善可生物降解的树脂成型制品的耐冲击性的观点来看，R3、R4和ρ使得但 不特别限于R3优选是氢原子或具有1 50个碳原子的烷基或烯基，R4优选是具有2 4个 碳原子的亚烷基，更优选亚乙基或亚丙基。此外，P是平均加入的摩尔数，优选为2 400， 更优选5 200，再更优选5 150。优选的是，通式O)的化合物的具体实例是以下通式C3)代表的化合物R5O-(C2H4O)s(C3H6O)t-H(3)其中从改善纤维素的粉碎效率和可生物降解的树脂成型制品的耐冲击性的观点 来看，R5是氢原子或具有1 22个碳原子的烷基；每个s和t是环氧乙烷(EO)和环氧丙 烷(PO)的平均加入的摩尔数，独立地为0 200，优选2 100，条件是s和t不同时满足 S = O^Pt = O,并且在同时含有EO和PO的情况下，这些EO和PO可以随机或嵌段的形式 加入。R5中的烷基包括甲基、乙基、异丙基、丙基、丁基、叔丁基、异丁基、各种戊基、各种 己基、各种辛基、各种癸基、各种十二烷基、各种十四烷基、各种十六烷基、各种十八烷基等。 从改善纤维素的粉碎效率和可生物降解的树脂成型制品的耐冲击性的观点来看，优选的 是，R5是氢原子或具有1 18个碳原子的烷基。本发明中使用的聚醚的重均分子量优选为100 20，000，更优选400 20，000。
使用氯仿作为溶剂，根据GPC方法，使用聚苯乙烯作为标准物质测量重均分子量。此外，在本发明中，除了上述粉碎助剂之外，在不损害本发明效果的范围内，可以 使用其他粉碎助剂。其他粉碎助剂包括芳香族羧酸的酰胺，如均苯三酸三(叔丁基酰胺)、 间亚二甲苯基双12-羟基硬脂酰胺和1，3，5_苯三酸三环己基酰胺；松香酰胺，如对亚二甲 苯基双松香酰胺；芳香族磺酸的二烷基酯的金属盐，如5-磺基异邻苯二甲酸二甲酯二钡和 5-磺基异邻苯二甲酸二甲酯二钙；磷酸酯的金属盐，如钠-2，2’_亚甲基双(4，6_ 二叔丁基 苯基)磷酸酯和铝双(2，2’ -亚甲基双-4，6-二叔丁基苯基磷酸酯)；松香酸的金属盐，如 甲基脱氢松香酸钾；碳酰胼，如十亚甲基二羰基二苯甲酰胼；N-取代脲，如二甲苯双硬脂酰 基脲；三聚氰胺化合物的盐，如氰尿酸三聚氰胺(melaine cyanurate)；和尿嘧啶，如6_甲 基尿嘧啶。上述粉碎助剂可以单独使用或者两种或更多种以任何比例组合使用。
在本发明中，按将要进行三次粉碎的100重量份纤维素计，粉碎助剂的加入量优 选为0. 1 100重量份，更优选0. 5 50重量份，再更优选1 30重量份，再更优选2 20重量份。如果按将要进行三次粉碎的100重量份纤维素计，粉碎助剂的加入量为0. 1重 量份或更大，则可以减小纤维素的平均粒径，如果粉碎助剂的加入量为100重量份或更小， 则可以有效地获得平均粒径为30 μ m或更小的纤维素。三次粉碎的处理时间可以根据粉碎机的种类、填充粉碎机的介质的种类、大小和 填充率等适当调整。从有效减少纤维素的平均粒径的观点来看，处理时间优选为0.01 50hr,更优选0. 05 20hr，再更优选0. 10 10hr，再更优选0. 10 5hr，再更优选0. 10 3. 5hr0从防止热降解的观点来看，粉碎处理温度为但不特别限于优选5 250°C，更优选 10 200°C，再更优选15 150°C。因此，根据三次粉碎，得到纤维素颗粒本身的强聚集被抑制的纤维素微粒。纤维素 微粒的平均粒径优选为0. 1 30 μ m，更优选0. 1 20 μ m。从获得适当的挠曲强度和挠曲模量的观点来看，按100重量份的可生物降解的树 脂计，结晶度小于50%的纤维素的含量优选为1重量份或更大，从避免挠曲强度或挠曲模 量过度增大的观点来看，按100重量份的可生物降解的树脂计，结晶度小于50%的纤维素 的含量优选为350重量份或更小。从可生物降解的树脂成型制品的柔韧性和耐冲击性的观 点来看，按100重量份的可生物降解的树脂计，结晶度小于50%的纤维素的含量优选为1 300重量份，更优选5 100重量份，再更优选5 50重量份。换句话说，从满足可生物降 解的树脂成型制品的挠曲强度、挠曲模量、柔韧性和耐冲击性的观点来看，按100重量份的 可生物降解的树脂计，结晶度小于50%的纤维素的含量优选为1 300重量份，更优选5 100重量份，再更优选5 50重量份。除了上述可生物降解的树脂和结晶度小于50%的纤维素之外，本发明的可生物降 解的树脂组合物还可以适当地含有增塑剂、有机晶体成核剂、无机填料、阻燃剂、水解抑制剂等。[增塑剂]与常规可生物降解的树脂组合物中使用的纤维素相比，本发明的可生物降解的树 脂组合物中所含的结晶度小于50%的纤维素具有显著降低的结晶度。为此，尽管纤维素本 身起到类似增塑剂的作用，但从进一步改善可生物降解的树脂组合物的强度和柔韧性以及 耐冲击性的观点来看，优选的，本发明的可生物降解的树脂组合物含有增塑剂。增塑剂包括但不特别限于已知的化合物。优选的，从同时满足可生物降解的树脂 组合物的强度和柔韧性的观点来看，增塑剂包括在一个分子中具有2个或更多酯基的酯化 合物，其中构成酯的至少一种醇组分是醇与具有2 3个碳原子的烯化氧的烯化氧加成物， 平均每一个羟基上加成0. 5 5mol的烯化氧。当增塑剂含有上述酯化合物时，可生物降解的树脂组合物的耐热性及其与可生物 降解的树脂和结晶度小于50%的纤维素的相容性良好。为此，耐渗出性改善，同时使可生物 降解的树脂柔韧的效果也改善。因此，由于使可生物降解的树脂柔韧的效果改善，所以可以 认为当可生物降解的树脂结晶化时，生长速度也改善。结果，由于可生物降解的树脂即使在 低模具温度下也保持柔韧性，所以可以认为可生物降解的树脂的结晶化在较短的模具保持 时间时进行，从而表现出优异的成型性。此外，由于与结晶度小于50%的纤维素的相容性改善，所以可以认为通过二者的相互作用可以得到同时满足优异的强度和柔韧性的可生物降 解的树脂组合物。通过缩聚醇组分和羧酸组分得到酯化合物。醇组分可以包括但不特别限于一元醇、多元醇等。其中，从与可生物降解的树脂的 相容性、增塑效率和耐挥发性的观点来看，醇与具有2 3个碳原子的烯化氧基的烯化氧加 成物，醇的每一个羟基上优选加成平均0. 5 5mol的烯化氧基，更优选加成1 4mol的烯 化氧基，再更优选加成2 3mol的烯化氧基。如果具有2或3个碳原子的烯化氧基的平均 摩尔数为0. 5mol或更大，则醇组分可以为可生物降解的树脂提供充分的增塑性，如果烯化 氧基的平均摩尔数为5mol或更小，则耐渗出性效果变得良好。从增塑效率的观点来看，具 有2或3个碳原子的烯化氧基优选是乙烯氧基。此外，优选的是，与酯基结合的除烯化氧基之外的官能团，在一元醇的情况下，从 相容性的观点来看，是具有优选1 8个碳原子，更优选1 6个碳原子，再更优选1 4 个碳原子，再更优选1 2个碳原子的烃基团。优选的是，与酯基结合的除烯化氧基之外的 官能团，在多元醇的情况下，从相容性的观点来看，是具有优选1 8个碳原子，更优选1 6个碳原子，再更优选1 4个碳原子的烃基。构成上述酯基的各种醇是独立的。优选的是，醇组分中所含的至少一种醇是上述 烯化氧加成物，更优选的是，所有醇均是上述烯化氧加成物，再更优选的是，所有醇均是相 同种类的上述烯化氧加成物。此外，从耐挥发性的观点来看，醇组分可以含有芳香族醇。由于与具有相同碳原子 数的脂肪族醇相比，芳香族醇与可生物降解的树脂具有更优异的相容性，因此芳香族醇可 以在保持耐渗出性的同时增大分子量。芳香族醇包括苄基醇等。在酯化合物所含的两个或 更多的酯基中，优选的是，芳香族醇构成优选超过O且1. 5个或更少的酯基、更优选超过0 且1. 2个或更少的酯基、再更优选超过0且1个或更少的酯基。羧酸组分中所含的羧酸化合物包括但不特别限于已知的羧酸、其酸酐和酸的烷基 (1 3个碳原子)酯等。这里，羧酸、其酸酐和酸的烷基酯在本文统称为羧酸化合物。醇组分和羧酸组分的缩聚可以根据已知的方法进行。例如，当本发明中使用的增塑剂是多元羧酸醚酯时，可以在诸如对甲苯磺酸一水 合物或硫酸等酸催化剂或者诸如二丁基氧化锡等金属催化剂的存在下，通过使具有3 5 个碳原子的饱和二元酸或其酸酐与聚亚烷基二醇单烷基醚直接反应，或者使具有3 5个 碳原子的饱和二元酸的低级烷基酯与聚亚烷基二醇单烷基醚进行酯交换来获得目标产物。 具体而言，例如可以通过在反应容器中加入聚乙二醇单烷基醚、饱和二元酸以及作为催化 剂的对甲苯磺酸一水合物，使得聚乙二醇单烷基醚/饱和二元酸/对甲苯磺酸一水合物的 比例(摩尔比)为2 4/1/0. 001 0. 05，并在存在或不存在诸如甲苯等溶剂下，在常压或 减压下，在100 130°C的温度下对混合物进行脱水来获得目标产物。优选不使用溶剂且在 减压下进行反应的方法。另外，当本发明中使用的增塑剂是多元醇的酯时，例如通过以下方法获得在碱金 属催化剂的存在下，使用高压釜在120 160°C的温度下将具有2 3个碳原子的烯化氧按 照每Imol甘油加入3 9mol烯化氧。然后，在110°C下向得到的Imol甘油烯化氧加成物 中滴加3mol乙酸酐，滴加结束后使混合物在110°C下熟化2小时，以使化合物乙酰化。可以通过在减压下对反应产物进行水蒸气蒸馏，馏去所含有的乙酸和未反应的乙酸酐来获得目 标产物。另外，当本发明中使用的增塑剂是羟基羧酸醚的酯时，可以通过以下方法获得在 碱金属催化剂的存在下，使用高压釜在120 160°C的温度下将具有2 3个碳原子的烯 化氧按照每Imol羟基羧酸(如乳酸)加入2 5mol的烯化氧。然后，在110°C下向得到 的Imol乳酸烯化氧加成物中滴加Imol乙酸酐，滴加结束后使混合物在110°C下熟化2小 时，以使化合物乙酰化。在减压下对反应产物进行水蒸气蒸馏，馏去所含有的乙酸和未反应 的乙酸酐。接下来，可以通过按照生成物/聚亚烷基二醇单烷基醚/对甲苯磺酸一水合物 (催化剂)比例(摩尔比)为1/1 2/0. 001 0.05的量将各组分加到反应容器中，并在 存在或不存在溶剂(如甲苯)下，在常压或减压下，在100 130°C的温度下使混合物脱水 来获得目标产物。这样，得到可以作为增塑剂的酯化合物。在本发明中，从同时满足可生物降解的树 脂组合物的强度和柔韧性以及具有成型性、增塑性和耐渗出性的观点来看，优选选自琥珀 酸或己二酸与聚乙二醇单甲基醚所形成的酯化合物，以及乙酸与甘油或乙二醇的环氧乙烷 加成物所形成的酯化合物中至少一种的酯化合物，更优选琥珀酸或己二酸与聚乙二醇单甲 基醚所形成的酯化合物。此外，从同时满足可生物降解的树脂组合物的强度和柔韧性并具有优异的成型 性和耐冲击性的观点来看，更优选的是多元醇的烷基醚的酯类，如乙酸与甘油和平均3 9mol的环氧乙烷(每一个羟基为1 3mol)的加成物所形成的酯化合物，乙酸与二甘油和 平均4 12mol的环氧乙烷(每一个羟基为1 3mol)的加成物所形成的酯化合物，以及 乙酸与聚乙二醇和平均4 9mol的环氧乙烷(每一个羟基为1 3mol)的加成物所形成 的酯化合物；和多元羧酸和聚乙二醇单甲基醚所形成的酯化合物，如琥珀酸与聚乙二醇单 甲基醚和平均2 細01的环氧乙烷的加成物所形成的酯化合物，己二酸与聚乙二醇单甲基 醚和平均2 3mol的环氧乙烷的加成物所形成的酯化合物，以及1，3，6_己三酸与聚乙二 醇单甲基醚和平均2 3mol的环氧乙烷的加成物所形成的酯化合物。从同时满足可生物降解的树脂组合物的强度和柔韧性并具有优异的成型性和耐 冲击性以及具有增塑剂的优异耐渗出性的观点来看，再更优选的是乙酸与甘油和平均3 6mol的环氧乙烷(每一个羟基为1 2mol)的加成物所形成的酯化合物，乙酸与聚乙二醇 和平均4 6mol的环氧乙烷的加成物所形成的酯化合物，琥珀酸与聚乙二醇单甲基醚和平 均2 3mol的环氧乙烷的加成物所形成的酯化合物，己二酸与二乙二醇单甲基醚所形成的 酯化合物，以及1，3，6_己三酸与二乙二醇单甲基醚所形成的酯化合物。从同时满足可生物 降解的树脂组合物的强度和柔韧性并具有优异的成型性和耐冲击性以及具有增塑剂的优 异耐渗出性、耐挥发性和耐刺激性臭味的观点来看，再更优选的是琥珀酸与三乙二醇单甲 基醚所形成的酯化合物。此外，从耐挥发性的观点来看，优选的是己二酸与二乙二醇单甲基醚/苄基醇混 合物(重量比1/1)所形成的酯化合物。这里，优选的是，从充分表现出作为增塑剂功能的观点来看，上述酯化合物是其中 所有酯化相关的基团均发生反应的饱和酯。从同时满足可生物降解的树脂组合物的强度和柔韧性以及具有耐渗出性和耐挥发性的观点来看，酯化合物的平均分子量优选为250 700，更优选300 600，再更优选 350 550，再更优选400 500。这里，平均分子量可以根据JIS K0070中记载的方法求出
皂化值，然后根据下式计算平均分子量求得
平均分子量
皂化值除了上述酯化合物之外，增塑剂可以适宜地含有不影响本发明效果的其他增塑 剂。从同时满足可生物降解的树脂组合物的强度和柔韧性以及具有耐渗出性的观点来看， 上述酯化合物的含量不特别限于占增塑剂的优选为60重量％或更大，更优选70重量％或 更大，再更优选90重量％或更大，再更优选基本上100重量％。从同时满足可生物降解的树脂组合物的强度和柔韧性以及获得耐冲击性的观点 来看，按100重量份的可生物降解的树脂计，增塑剂的含量优选为5 50重量份，更优选 7 30重量份，再更优选8 30重量份，再更优选8 20重量份。[有机晶核剂]有机晶核剂包括酰胺类，如脂肪酸单酰胺、脂肪酸二酰胺、芳香族羧酸酰胺和松香 酰胺；羟基脂肪酸酯；金属盐，如芳香族磺酸的二烷基酯的金属盐、苯基膦酸的金属盐、磷 酸酯的金属盐和松香酸的金属盐；碳酰胼；N-取代脲；有机颜料等。从同时满足可生物降解 的树脂组合物的强度和柔韧性并具有成型性、耐热性和耐冲击性以及有机晶核剂的耐渗出 性的观点来看，优选选自在一个分子中具有羟基和酰胺基团的化合物，以及羟基脂肪酸酯 的至少一种化合物，更优选组合使用上述这些化合物中的至少一种与苯基膦酸的金属盐， 再更优选组合使用在一个分子中具有羟基和酰胺基团的化合物与苯基膦酸的金属盐。在一个分子中具有羟基和酰胺基团的化合物的具体实例包括羟基脂肪酸单酰胺 类，如12-羟基硬脂酸单乙醇酰胺；羟基脂肪酸二酰胺类，如亚甲基双12-羟基硬脂酰胺、亚 乙基双12-羟基硬脂酰胺和六亚甲基双12-羟基硬脂酰胺等。其中，从提高与可生物降解 的树脂的相容性并同时满足可生物降解的树脂组合物的强度和柔韧性的观点来看，优选具 有2个或更多羟基和2个或更多酰胺基团的脂肪酸二酰胺类。从可生物降解的树脂组合物 的成型性、耐热性和耐冲击性以及耐渗出性的观点来看，更优选亚烷基双羟基硬脂酰胺，如 亚甲基双12-羟基硬脂酰胺、亚乙基双12-羟基硬脂酰胺和六亚甲基双12-羟基硬脂酰胺， 再更优选亚乙基双12-羟基硬脂酰胺。从提高混炼时有机晶核剂的分散性以及提高可生物降解的树脂组合物的结晶速 度的观点来看，在一个分子中具有羟基和酰胺基团的化合物的熔点优选为65°C或更高，更 优选70 220°C，再更优选80 190°C。羟基脂肪酸酯的具体实例包括羟基脂肪酸酯，如12-羟基硬脂酸甘油三酯、12-羟 基硬脂酸甘油二酯、12-羟基硬脂酸甘油单酯、季戊四醇单12-羟基硬脂酸酯、季戊四醇二 12-羟基硬脂酸酯和季戊四醇三12-羟基硬脂酸酯。从同时满足可生物降解的树脂组合 物的强度和柔韧性并具有成型性、耐热性和耐冲击性以及有机晶核剂的耐渗出性的观点来 看，优选12-羟基硬脂酸甘油三酯。作为苯基膦酸的金属盐，其实例与针对上述粉碎助剂所列出的实例相同。在本发明中，作为有机晶核剂，当选自在一个分子中具有羟基和酰胺基团的化合物和羟基脂肪酸酯的至少一种化合物与苯基膦酸的金属盐一起使用时，从表现出本发明 的效果的观点来看，这些化合物的比例使得选自在一个分子中具有羟基和酰胺基团的化合 物和羟基脂肪酸酯中的至少一种化合物/苯基膦酸的金属盐(重量比)优选为20/80 80/20，更优选 30/70 70/30，再更优选 40/60 60/40。从同时满足可生物降解的树脂组合物的强度和柔韧性并获得耐冲击性的观点来 看，按100重量份的可生物降解的树脂计，有机晶核剂的含量优选为0. 05 5重量份，更优 选0. 10 3重量份，再更优选0. 20 2重量份，再更优选0. 20 1重量份。无机填料包括诸如滑石、高岭土、云母和蒙脱石等硅酸盐；无机化合物，如二氧化 硅、氧化镁和氢氧化铝；纤维状无机填料，如玻璃纤维、碳纤维、石墨纤维和硅灰石等。从 获得良好的分散性的观点来看，无机填料的平均粒径优选为0. 1 20 μ m，更优选0. 1 10 μ m。在无机填料中，从可生物降解的树脂成型制品的成型性和耐热性的观点来看，优选 硅酸盐，更优选滑石或云母，再更优选滑石。此外，从同时满足可生物降解的树脂组合物的 强度和柔韧性并具有成型性和透明性的观点来看，优选二氧化硅。通过根据衍射和散射方法测量体积平均粒径可以得到无机填料的平均粒径。例 如，市售的设备包括从Coulter商购得到的激光衍射和光散射粒度分析仪LS230等。从同时满足可生物降解的树脂组合物的强度和柔韧性并获得充分的耐热性和耐 冲击性的观点来看，按100重量份的可生物降解的树脂计，无机填料含量优选为1 200重 量份，更优选3 50重量份，再更优选5 40重量份。作为阻燃剂，可以使用任何已知的阻燃剂，如含磷阻燃剂和无卤阻燃剂，如氢氧化 铝和氢氧化镁。在观察阻燃剂效果的同时测定阻燃剂的含量。从获得有利的阻燃效果同时 抑制加工时的流动性以及防止成型制品的强度或耐冲击性降低的观点来看，按100重量份 的可生物降解的树脂计，阻燃剂的含量优选为10 60重量份，更优选15 55重量份。水解抑制剂包括碳二亚胺化合物，如聚碳二亚胺化合物和单碳二亚胺化合物。从 同时满足可生物降解的树脂组合物的强度和柔韧性并具有成型性的观点来看，优选聚碳二 亚胺化合物，从可生物降解的树脂组合物的耐热性和耐冲击性以及有机晶核剂的耐渗出性 的观点来看，优选单碳二亚胺化合物。聚碳二亚胺化合物包括聚(4，4’ - 二苯基甲烷碳二亚胺)、聚(4，4’ - 二环己基甲 烷碳二亚胺)、聚(1，3，5_三异丙基苯)聚碳二亚胺、聚(1，3，5_三异丙基苯和1，5_ 二异丙 基苯)聚碳二亚胺等。单碳二亚胺化合物包括N，N’ - 二-2，6-二异丙基苯基碳二亚胺等。为了满足可生物降解的树脂组合物的成型性、耐热性和耐冲击性以及有机晶核剂 的耐渗出性，上述碳二亚胺化合物可以单独使用或者两种或更多种组合使用。此外，作为聚 0，4，-二环己基甲烷碳二亚胺)，可以购买并使用Carbodilite LA-1 (从Nisshin Boseki 商购得到)；作为聚(1，3，5-三异丙基苯)聚碳二亚胺和聚(1，3，5-三异丙基苯和1，5-二 异丙基苯)聚碳二亚胺，可以购买并使用MabaxolP-100 (从Rhein Chemie 商购得到)；作为N，N’ - 二 -2，6- 二异丙基苯基碳二亚胺，可以购买并使用Mabaxol 1和 Stabaxol 1-LF (从 Rhein Chemie 商购得到)。从可生物降解的树脂组合物的成型性的观点来看，按100重量份的可生物降解的 树脂计，水解抑制剂的含量优选为0. 05 3重量份，更优选0. 10 2重量份，再更优选 0. 20 1重量份。
此外，本发明的可生物降解的树脂组合物除了上述组分以外还可以含有其他组 分，如抗氧化剂，例如受阻酚或亚磷酸酯，或润滑剂，例如烃基石蜡或阴离子型表面活性剂。 按100重量份的可生物降解的树脂计，抗氧化剂和润滑剂的含量优选为0. 05 3重量份， 更优选0. 10 2重量份。此外，在不损害本发明效果的范围内，本发明的可生物降解的树脂组合物除了上 述组分以外还可以含有其他组分，如抗静电剂、防雾剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、颜料、防 霉剂、抗菌剂或发泡剂。本发明的可生物降解的树脂组合物的制备没有特别限制，只要该组合物含有可生 物降解的树脂和结晶度小于50%的纤维素。在将结晶度小于50%的纤维素与可生物降解 的树脂混合时，例如，可以使用以下的制备化合物混合物的方法，包括使用双螺杆挤出机或 熔融混合机将具有给定粒径的结晶度小于50%的纤维素捏合成可生物降解的树脂中的步 骤。在该方法中，在将结晶度小于50%的纤维素加到挤出机中时，首先仅熔化可生物降解的 树脂，然后从带有侧面进料机等的双螺杆挤出机的半程(half-way)加入结晶度小于50% 的纤维素。本发明的可生物降解的树脂组合物具有良好的加工性，例如可以在200°C或更低 的低温下加工该组合物，这样即使当使用增塑剂时，还有不易引起增塑剂分解的优点，从而 该组合物可以成型为用于各种用途的膜或片。<可生物降解的树脂成型制品和制造成型制品的方法>通过将本发明的可生物降解的树脂组合物成型获得本发明的可生物降解的树脂 成型制品。具体而言，例如，在用挤出机等熔化聚乳酸树脂和结晶度小于50%的纤维素的同 时，根据需要混入增塑剂、有机晶核剂、无机填料等，将获得的熔融混合物填入具有注射成 型机等的模具。为了促进熔融时可生物降解的树脂的增塑性，可以在超临界气体存在下熔 融的同时进行混合。本发明的可生物降解的树脂成型制品可以同时满足强度和柔韧性，同时含有结晶 度小于50%的纤维素。制造本发明的可生物降解的树脂成型制品的优选方法是包括以下步骤的方法 熔融捏合含有可生物降解的树脂和结晶度小于50%的纤维素的可生物降解的树脂组合物 [以下称作步骤(1)]；和将步骤(1)中得到的熔融混合物填入温度为110°C或更低的模具 中进行成型[以下称作步骤O)]。步骤(1)的具体实例包括例如使用熔融捏合机等在160 250°C的温度下熔融捏 合可生物降解的树脂和结晶度小于50%的纤维素的步骤。对熔融捏合机没有特别限制，其 实例是双螺杆挤出机等。此外，从可生物降解的树脂组合物的成型性和防止降解的观点来 看，熔融捏合温度优选为160 250°C，更优选165 230°C，再更优选170 210°C。在本发明中，优选的是，包括在步骤(1)后将熔融混合物冷却到非晶态(换句话 说，通过广角X射线衍射方法测量的结晶度为或更小的情形)，然后进行步骤O)的方 法，或者包括在步骤(1)后将熔融混合物冷却，然后立即进行步骤( 的方法。从表现出改 善结晶化速度的观点来看，包括在步骤(1)后将熔融混合物冷却，然后立即进行步骤(2)的 方法是更优选的。步骤O)的具体实例包括例如将可生物降解的树脂组合物填入温度为110°C或更低的模具中使用注射成型机等进行成型的步骤等。从改善结晶化速度和操作性的观点来 看，步骤( 中的模具温度优选为110°C或更低，更优选90V或更低，再更优选80V或更低。 此外，模具温度优选为30°C或更高，更优选40°C或更高，再更优选60°C或更高。从这些观点 来看，模具温度优选为30 110°C，更优选40 90°C，再更优选60 80°C。从实现60%或更大的相对结晶度和提高生产率的观点来看，在步骤O)的模具内 的保持时间优选为5 60秒，更优选8 50秒，再更优选10 45秒。这里，本文中使用 的术语相对结晶度是指下式表示的结晶度相对结晶度(％) = {(AHm-AHcc)/AHmX 100}具体而言，利用DSC设备(Diamond DSC,从Perkin-Elmer商购得到)，使用 AHcc(其是在1st RUN中观察到的聚乳酸树脂的冷结晶焓绝对值)和ΔΗπι(其是在2nd RUN中观察到的熔融结晶焓)可以得到相对结晶度，其中1st RUN包括以20°C /分钟的加 热速率从20°C加热到200°C，在200°C下保持5分钟，以-20°C /分钟的冷却速率从200°C冷 却到20°C，在20°C下保持1分钟，2nd RUN包括在1st RUN后以20°C /分钟的加热速率从 20°C加热到 2000C ο实施例下面的实施例进一步描述了本发明的实施方案并进行证实。各实施例仅是进行说 明，并非用于限定本发明。[聚乳酸树脂的熔点]使用DSC 设备(Diamond DSC，从 Perkin-Elmer 商购得到)，根据 JIS-K7121 规定 的测量差示扫描量热的加热法从熔融结晶的吸热峰值温度获得聚乳酸树脂的熔点。在将样 品以10°C /分钟的加热速率从20°C加热到250°C的同时测量熔点。[聚乳酸树脂的玻璃化转变温度]聚乳酸树脂的玻璃化转变温度是从使用DMS装置(DMS 6100，从kiko Instruments Inc.商购得到)的动态粘弹性测量中损耗模量(E")的峰值温度获得的值。 通过将样品以2V /分钟的加热速率从-100°C加热到150°C来测量动态粘弹性。[含水量经调整的含纤维素原料的平均粒径]提供筛孔为X μ m和0. 9X μ m的筛子，将50g样品放置在筛子上并筛分分级。此 时，当通过筛孔为Χμ m的筛子但未通过筛孔为0. 9Χμ m的筛子的纤维素重量为90重量％ (45g)或更大时，含纤维素原料的平均粒径定义为X μ m。[通过一次粉碎得到的含纤维素原料、非晶纤维素和结晶纤维素的平均粒径]通过一次粉碎得到的含纤维素原料、非晶纤维素和结晶纤维素的平均粒径是指体 积平均粒径(D5tl)，其使用激光衍射/散射式粒度分布测定仪"LA-920"(从Horiki LTD. 商购得到)测量。测量条件是在测量粒径前用超声波处理1分钟，水被用作测量时的分散 介质，在25°C的温度下测量体积平均粒径(D5tl)。[含纤维素原料的堆密度]使用从 Hosokawa Micron Corporation 商购得至Ij的〃 Powder Tester" 则量堆密 度。通过振动筛使样品通过斜道下降并接收在预定容器(体积100mL)中，并测量容器内 的样品重量，从而计算堆密度。这里，对于柔毛状样品，通过使样品通过斜道而未通过筛子 下降并接收在预定容器(体积100mL)中，并测量容器内的样品重量，从而计算堆密度。
[纤维素I型结晶度]使用从Rigaku商购得到的〃Rigaku RINT 2500VC X-RAY diffractometer〃 在以 下条件下测量样品的X射线衍射强度，并基于上面的计算式计算结晶度，从而求得纤维素I 型结晶度。这里，通过将小球压缩到面积320mm2和厚度Imm的大小来制作测量用样品。X射线源Cu/Ka-射线管电压40kV管电流120mA测量范围衍射角2 θ = 5 45°扫描速度10°/min[含纤维素原料的含水量]使用红外线水分测定仪(〃 FD-610"，从Kett Electric Laboratory商购得到) 在150°C下测量含水量。[纤维素含量]根 据 Bunseki Kagakubinran(Analyical Chemistry Handbook)(Kaitei 4-han (Revised Fourth Edition), 1991 年 11 月 30 日，Maruzen Company, Limited 出版)， The Japan Society of Analytical Chemistry 编辑的第 1081-1082 页中记载的综纤维素
定量法测量纤维素含量。[纤维素中的木质素含量]根据Klason-木质素方法，求得酸不溶性木质素的量和酸溶性木质素的量，其总 量定义作纤维素中的木质素含量。具体而言，根据Soxley提取法，通过使用乙醇和苯[乙醇/苯=1/2(重量比)]的 混合溶剂从粉碎至粒径1. Omm的约7. 5g样品中提取有机溶剂可溶性组分制得0. 3g样品， 将其与冰上的72% H2SO4(4. 5mL)混合，将混合物在30°C下保存(1125r/m)。接下来，用蒸 馏水将的浓度稀释到约3%，在高压釜中加热30分钟，对加热的混合物进行抽滤。称 重残留物，并定义作为酸不溶性木质素的量。此外，将3% H2SO4(2. 7mL)加到0. 3mL的滤液 中，以将滤液稀释10倍，使用分光光度计(从HITACHI，LTD.商购得到，U-2010)测量205 210nm附近的最大吸光度，根据下式从吸光度求得酸溶性木质素的量酸溶性木质素的量(％ ) = 100X稀释率X滤液量(L)X (样品溶液的吸光 度-3% H2SO4的吸光度)+ {木质素的吸光度系数(=110L/g -cm) X样品使用重量(g) X 吸光度测量用样品管长度(cm)}[增塑剂的平均分子量]平均分子量可以根据JIS K0070中记载的方法求出皂化值，然后根据下式计算平
均分子量求得
权利要求
1.可生物降解的树脂组合物，其包含可生物降解的树脂和结晶度小于50%的纤维素。
2.根据权利要求1所述的可生物降解的树脂组合物，其中所述可生物降解的树脂包含 聚乳酸树脂。
3.根据权利要求1或2所述的可生物降解的树脂组合物，其还包含增塑剂。
4.根据权利要求3所述的可生物降解的树脂组合物，其中所述增塑剂包含在一个分子 中具有2个或更多酯基的酯化合物，其中构成酯的至少一种醇组分是醇与具有2 3个碳 原子的烯化氧的烯化氧加成物，平均每一个羟基上加成0. 5 5mol的烯化氧。
5.根据权利要求1 4中任一项所述的可生物降解的树脂组合物，其中通过用粉碎机 A处理含纤维素原料而得到所述结晶度小于50%的纤维素，其中所述含纤维素原料包含结 晶度为50%或更大的纤维素，且堆密度为100 500kg/m3，平均粒径为0. 01 1. 0mm，并且 纤维素的含量为通过从所述原料除去水而得到的残余组分的20重量％或更大。
6.根据权利要求1 4中任一项所述的可生物降解的树脂组合物，其中通过用粉碎 机A处理含纤维素原料而得到所述结晶度小于50%的纤维素，其中所述含纤维素原料包含 结晶度为50%或更大的纤维素，且平均粒径超过1. Omm且小于等于50mm，含水量为4. 5重 量％或更少，并且纤维素的含量为通过从所述原料除去水而得到的残余组分的20重量％ 或更大。
7.根据权利要求5或6所述的可生物降解的树脂组合物，其中对通过粉碎机A处理而 得到的纤维素进一步用粉碎机B进行粉碎处理而得到所述结晶度小于50%的纤维素，其中 向100重量份的用粉碎机A处理而得到的纤维素中加入0. 1 100重量份的粉碎助剂。
8.根据权利要求1 4中任一项所述的可生物降解的树脂组合物，其中通过用粉碎机 B对结晶度调整到小于50%的纤维素进行粉碎处理而得到所述结晶度小于50%的纤维素， 其中向100重量份的结晶度经调整的纤维素中加入0. 1 100重量份的粉碎助剂。
9.根据权利要求7或8所述的可生物降解的树脂组合物，其中所述粉碎助剂是选自醇 类、脂肪族酰胺类、脂肪酸的金属盐、苯基膦酸的金属盐、脂肪酸酯和聚醚中的至少一种粉 碎助剂。
10.可生物降解的树脂成型制品，其通过将根据权利要求1 9中任一项所述的可生物 降解的树脂组合物成型而成。
全文摘要
本发明了公开一种可生物降解的树脂组合物，其含有可生物降解的树脂和结晶度小于50％的纤维素；并还公开了一种可生物降解的树脂成型制品，其中将上述可生物降解的树脂组合物成型。所述可生物降解的树脂组合物可以适宜地用在各种工业应用中，如日用杂货、家用电器部件和汽车部件。
文档编号C08L101/00GK102089385SQ20098012715
公开日2011年6月8日 申请日期2009年7月21日 优先权日2008年7月22日
发明者吉野太基, 武中晃, 深谷惠子 申请人:花王株式会社