聚乳酸系树脂膜的制作方法

专利名称：聚乳酸系树脂膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及热封性、耐冲击性、透明性优异，特别是作为包装材料优异、而且适合 使用比较便宜的设备的吹胀法，经济性优异的聚乳酸系树脂膜。
背景技术：
近年来，大气中的二氧化碳浓度增加导致的地球变暖问题逐渐成为世界性问题， 人们在各产业领域中积极开发减少大气中二氧化碳排放量的技术。在塑料制品领域中，以 往，广泛应用的由石油来源原料制造出的塑料在使用后通过焚烧等方式作为二氧化碳被排 到大气中，但是近年来，本来来源于大气中的碳源(二氧化碳)的植物来源原料的塑料受到 关注。其中，人们已针对透明性优异、成本方面也比较有利的聚乳酸的实用化进行积极的研 究开发。作为广泛应用的由石油来源原料制造出的塑料的代表例，可列举聚乙烯等聚烯 烃。例如聚乙烯通常通过吹胀法制成袋状，用制袋机经过热封、切割等工序加工成袋状，然 后在各种包装用膜等中大量使用。近年来，进行了大量尝试，要在这样的热封性膜中应用聚 乳酸。例如如以专利文献1为代表的那样，形成包含基材层与密封层共至少2层以上的 叠层构成，基于基材层与密封层的熔点或软化点之差来赋予热封性，对此进行了大量尝试。此外，在专利文献2中公开了以一定比例含有聚乳酸系聚合物和其它脂肪族聚酯 而形成的膜。此外，专利文献3中公开了对以聚乳酸聚合物为主体的制品规定了独特相转移指 标的膜。此外，专利文献4中公开了由聚乳酸系树脂与玻璃化转变温度Tg为10°C以下的、 聚乳酸系树脂以外的生物降解性聚酯的混合物形成的膜。专利文献1 日本特开平8-323946号公报专利文献2 日本特开平11-2225 号公报专利文献3 日本特开2003-U8797号公报专利文献4 日本特开2003-292642号公报

发明内容
然而，上述专利文献1中记载的赋予热封性的尝试都需要2台以上挤出机，而且 大部分是T型模双轴拉伸方式得到的膜，设备费、设置面积的负担较大，而且通常在使用拉 幅机进行横向拉伸后要将两端的夹持部分进行修剪，存在该修剪损耗不易回收再使用等问 题，特别是对于聚乳酸那样的比较新的少量多品种型聚合物而言是经济性差的方法。此外，专利文献2中记载的膜，或许是由于其它脂肪族聚酯的含量比较高，因而作 为包装材料用途存在透明性不充分这样的问题。此外，专利文献3中记载的膜虽然是单纯的膜，但基本上是关于拉伸膜的技术，作为热封性存在实用上还不充分这样的问题。此外，专利文献4中记载的膜，虽然按照实施例记载的技术进行了补充试验，但是 仍存在热封强度不充分的问题。此外，在上述专利文献中都完全未提及对于在实用上赋予均勻且充分强度的热封 性而言非常重要的良好的筒卷姿、和厚度误差即所谓的膜的厚度不均勻。如上所述，热封性、耐冲击性、透明性优异，特别是作为包装材料优异而且能够采 用比较便宜的设备制造的经济性优异的聚乳酸系树脂膜还未实现。本发明鉴于上述现有技术的背景，提供热封性、耐冲击性、透明性优异，特别是作 为包装材料优异、而且适合使用比较便宜的设备的吹胀法，经济性优异的聚乳酸系树脂膜。为了解决上述课题，本发明采用如下方法。(1). 一种聚乳酸系树脂膜，其特征在于，具有至少一层由组合物形成的热封层，且 热封层彼此的热封强度Hs为7N/15mm以上，所述组合物包含65 95质量％的聚乳酸系 树脂(A)，还包含5 35质量％的在190°C、2. 16kg载荷下熔体质量流动速率MFR为3 9g/10分钟的、除(A)以外的脂肪族聚酯和/或脂肪族芳香族聚酯(B)。(2).根据上述⑴所述的聚乳酸系树脂膜，其特征在于，所述脂肪族聚酯和/或脂 肪族芳香族聚酯(B)是聚丁二酸丁二醇酯系树脂。(3).根据上述(1)或(2)所述的聚乳酸系树脂膜，其特征在于，仅由单层热封层构 成。(4).根据上述(1) (3)的任一项所述的聚乳酸系树脂膜，其特征在于，膜雾度 Ha 为 1 10%。(5).根据上述(1) (4)的任一项所述的聚乳酸系树脂膜，其特征在于，所述聚乳 酸系树脂膜的热封层彼此的动摩擦系数μ d为0. 5以下。(6).根据上述⑴ (5)的任一项所述的聚乳酸系树脂膜，其特征在于，边缘撕裂 强度(Edge-Crack Resistance)在卷长度方向即MD方向和与卷长度方向垂直相交的宽度 方向即TD方向都为30 90N/20mm。(7).根据上述⑴ (6)的任一项所述的聚乳酸系树脂膜，其特征在于，所述组合 物含有平均粒径为3 6 μ m的粒子(C)。(8). 一种袋，使用了上述⑴ (7)的任一项所述的聚乳酸系树脂膜。根据本发明，提供热封性、耐冲击性、透明性优异，特别是作为包装材料优异、而且 适合使用比较便宜的设备的吹胀法，经济性优异的聚乳酸系树脂膜。本发明的聚乳酸系树 脂膜由于热封性、耐冲击性、透明性优异，因此可以优选用于各种工业制品的袋、CD盒等杂 货用袋、或者蔬菜或水果等食品用袋、管式袋、枕式袋、捆扎带等各种包装用途。
具体实施例方式本发明对上述课题，即热封性、耐冲击性、透明性优异，特别是作为包装材料优异， 而且能够采用比较便宜的设备制造的经济性优异的聚乳酸系树脂膜进行了深入研究，结果 首次成功地解决了上述课题。S卩，本发明的聚乳酸系树脂膜的特征在于，具有至少一层由组合物形成的热封层， 且热封层彼此的热封强度Hs为7N/15mm以上，所述组合物包含65 95质量％的聚乳酸系树脂㈧，还包含5 35质量％的在190°C、2. 16kg载荷下熔体质量流动速率MFR为3 9g/10分钟的、除(A)以外的脂肪族聚酯和/或脂肪族芳香族聚酯(B)。以下，对本发明的聚乳酸系树脂膜进行说明。本发明的聚乳酸系树脂膜中使用的聚乳酸系树脂(A)优选使用以L-乳酸和/或 D-乳酸为主成分的聚乳酸系树脂。另外，主成分是指相对于树脂的总成分100质量％，来源 于乳酸的成分为70 100质量％，优选使用实质上由L-乳酸和/或D-乳酸形成的均聚乳酸。此外，本发明中使用的聚乳酸系树脂㈧优选具有结晶性。聚乳酸系树脂㈧具有 结晶性是指在使该聚乳酸系树脂在加热下充分结晶化，然后在适当温度范围进行差示扫描 量热分析(DSC)测定时，观测到来源于聚乳酸成分的结晶熔解热。在本发明中使用的聚乳 酸系树脂(A)具有结晶性的情况下，在可以对聚乳酸系树脂膜赋予耐热性方面是优选的。 通常，均聚乳酸的光学纯度越高，熔点、结晶性越高。聚乳酸的熔点、结晶性受到分子量、聚 合时使用的催化剂的影响，通常光学纯度为98%以上的均聚乳酸熔点为约170°C左右，结 晶性也比较高。此外，随着光学纯度降低，熔点、结晶性也会降低，例如光学纯度为88%的均 聚乳酸，熔点为约145°C左右，光学纯度为75%的均聚乳酸，熔点为约120°C左右。光学纯度 小于70%的均聚乳酸，不显示明确的熔点，为非结晶性。本发明中使用的聚乳酸系树脂(A)，根据作为膜使用的用途，为了赋予或提高必要 的功能，还可以将具有结晶性的均聚乳酸与非晶性的均聚乳酸进行混合。在该情况下，非晶 性的均聚乳酸的比例在不破坏本发明的效果的范围内决定即可。此外，在想要赋予形成的 聚乳酸系树脂膜较高耐热性的情况下，所使用的聚乳酸系树脂(A)中的至少1种优选包含 光学纯度为95%以上的聚乳酸。本发明中使用的聚乳酸系树脂㈧的质均分子量通常为至少5万，优选为8万 40万，进一步优选为10万 30万。另外，此处所谓的质均分子量是指通过凝胶渗透色谱 (GPC)采用氯仿溶剂进行测定，通过聚甲基丙烯酸甲酯换算法计算出的分子量。通过使聚乳酸系树脂㈧的质均分子量为至少5万，在将包含该聚乳酸系树脂㈧ 的组合物加工成膜时，可以形成机械物性优异的膜。此外，本发明中使用的聚乳酸系树脂(A)，除了 L-乳酸、D-乳酸以外，还可以是与 具有形成酯的能力的其它单体成分共聚而成的共聚聚乳酸。作为能够共聚的单体成分，可 列举乙醇酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、4-羟基戊酸、6-羟基己酸等羟基羧酸类，以及乙二 醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、聚乙二醇、甘油、季戊四醇等分子内含有多个羟基的化合物 类或其衍生物，琥珀酸、己二酸、癸二酸、富马酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6_萘二甲酸、 5-钠磺基间苯二甲酸、5-四丁基,镇磺基间苯二甲酸等分子内含有多个羧酸基的化合物类 或其衍生物。另外，在上述共聚成分中，优选根据用途来选择具有生物降解性的成分。此外， 即使在使用共聚聚乳酸作为聚乳酸系树脂(A)的情况下，也优选使用相对于上述树脂的总 成分100质量％，来源于乳酸的成分为70质量％以上的共聚聚乳酸。作为聚乳酸系树脂(A)的制造方法，具体内容在下文中描述，可以使用已知的聚 合方法，可以列举由乳酸直接聚合的聚合法、介由丙交酯的开环聚合法等。本发明的聚乳酸系树脂膜具有至少一层由包含65 95质量％的上述聚乳酸系树 脂(A)的组合物形成的热封层。在构成该热封层的组合物仅包含小于65质量％的聚乳酸系树脂(A)的情况下，作为本发明目的的植物来源原料的实用化技术还不充分。此外，在构 成该热封层的组合物的聚乳酸系树脂(A)的比例大于95质量％的情况下，形成聚乳酸系树 脂膜后不能获得充分的热封性。此外，本发明的聚乳酸系树脂膜，除了聚乳酸系树脂㈧以外，还具有至少一层由 包含5 35质量％的除聚乳酸以外的脂肪族聚酯和/或脂肪族芳香族聚酯(B)的组合物 形成的热封层。在构成该热封层的组合物仅包含小于5质量％的除聚乳酸系树脂(A)以外 的脂肪族聚酯和/或脂肪族芳香族聚酯(B)的情况下，形成包含该热封层的膜后不能获得 充分的热封性。此外，在构成该热封层的组合物包含大于35质量％的除聚乳酸系树脂(A) 以外的脂肪族聚酯和/或脂肪族芳香族聚酯(B)的情况下，以(A)与(B)的界面剥离为主 要原因，同样不能获得充分的热封性。从同样的观点出发，(B)的含量优选为构成该热封层 的组合物的10 20质量％。另外，由于含有(B)，因而也会向热封层和具有至少1层该热 封层的本发明的聚乳酸系树脂膜赋予耐冲击性。作为除聚乳酸以外的脂肪族聚酯和/或脂肪族芳香族聚酯(B)，可列举例如，聚乙 醇酸、聚(3-羟基丁酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯3-羟基戊酸酯)、聚己内酯，或者由乙二醇、1， 4-丁二醇等脂肪族二醇与琥珀酸、己二酸等脂肪族二羧酸构成的脂肪族聚酯，还有聚(丁 二酸/对苯二甲酸/丁二醇酯)、聚(己二酸/对苯二甲酸/丁二醇酯)等脂肪族聚酯与 芳香族聚酯的共聚物等。其中，作为热封性和耐冲击性两者的改良效果较大的聚合物，除聚 乳酸以外的脂肪族聚酯和/或脂肪族芳香族聚酯(B)优选使用聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二 酸/己二酸/ 丁二醇酯等聚丁二酸丁二醇酯系树脂，特别优选使用聚丁二酸/己二酸/ 丁 二醇酯。除聚乳酸系树脂(A)以外的脂肪族聚酯和/或脂肪族芳香族聚酯(B)在190°C、 2. 16kg载荷下熔体质量流动速率MFR(g/10分钟)(JIS-K-7210 :1999)为3 9(g/10分 钟)。在上述MFR小于3 (g/10分钟)、(B)粘度较高的情况下，(B)在(A)中的分散性降低， 因而不能向由含有特定量(A)和(B)的组合物形成的热封层赋予良好的热封性。此外，在 上述(B)的MFR大于9 (g/10分钟)、(B)粘度较低的情况下，作为构成本发明的聚乳酸系树 脂膜的热封层的组合物的粘度过低，特别是采用吹胀法制膜时气泡变得不稳定。为了使脂肪族聚酯和/或脂肪族芳香族聚酯(B)在190°C、2. 16kg载荷下熔体质 量流动速率MFR(g/10分钟)(JIS-K-7210 :1999)为3 9 (g/10分钟)，能够采用如下方法 例如调整脂肪族聚酯和/或脂肪族芳香族聚酯(B)的分子量、分子量分布，通过支链的共聚 来加成，选择构成主链的单体等。本发明的聚乳酸系树脂膜如上所述具有至少一层由包含65 95质量％的聚乳酸 系树脂(A)、5 35质量％的在190°C、2. 16kg载荷下熔体质量流动速率MFR(g/10分钟) 为3 9(g/10分钟)的除(A)以外的脂肪族聚酯和/或脂肪族芳香族聚酯(B)的组合物形 成的热封层，还可以是内部也与该热封层组成相同的单层构成(即，仅包含热封层的聚乳 酸系树脂膜)，还可以是具有由与该热封层不同的组合物形成的层的包含多层的叠层构成。 为了作为本发明目的的、特别是赋予作为包装材料优异的特性，同时为了赋予高经济性，更 优选为仅由单层热封层构成。另外在叠层构成的情况下，由包含聚乳酸系树脂(A)和脂肪 族聚酯和/或脂肪族芳香族聚酯(B)的组合物形成的本发明的热封层为最外层的至少1层 是重要的。
另外，热封层是指可以通过使该层在赋予热的状态下与其它层接触来与其它层粘 合的层。只要能够通过赋予热而与其它层粘合，就没有特别的限制，对于本发明的聚乳酸 系树脂膜中的热封层，热封层彼此的热封强度Hs为7(N/15mm)以上是重要的。另外，此处 所谓的热封强度是通过实施例记载的方法测定得到的值。在热封强度小于7(N/15mm)的情 况下，有时会在膜不破坏的情况下出现热封部分在使用中剥落等现象，实用上密封强度是 不充分的。即，在例如将本发明的聚乳酸系树脂膜的至少1层热封层粘接形成袋的情况下， 热封部分作为袋使用时发生剥落等问题。另外，关于本发明的聚乳酸系树脂膜的热封层， 热封强度无上限，值越大越优选，但是在聚乳酸系树脂的情况下，通常热封强度的上限为 30(N/15mm)左右，因此认为本发明的膜中使用的热封层的热封强度的实际能够实现的上限 值也是30(N/15mm)左右，此外，作为上限，如果是13 (N/15mm)左右，则从作为袋使用这样的 观点出发，则是充分的。另外，为了使本发明的聚乳酸系树脂膜的热封层彼此的热封强度Hs为7(N/15mm) 以上，可列举如下方法使上述那样的构成热封层的组合物中的聚乳酸系树脂(A)的含量 为65 95质量％的方式；使构成热封层的组合物中的脂肪族聚酯和/或脂肪族芳香族 聚酯(B)的含量为5 35质量％的方式；使脂肪族聚酯和/或脂肪族芳香族聚酯(B)在 190 0C >2. 16kg载荷下熔体质量流动速率MFR (g/10分钟)(JIS-K-7210 :1999)为3 9(g/10 分钟)的方式；使用聚丁二酸丁二醇酯系树脂作为脂肪族聚酯和/或脂肪族芳香族聚酯 (B)的方式等。对于本发明的聚乳酸系树脂膜，雾度优选为1 10%，更优选为8%以下，进一步 优选为5%以下。在雾度为10%以下的情况下，由于在成型加工成用于蔬菜、水果等食品用 袋、各种工业制品的袋等各种包装用途等后可以容易确认内容物、作为商品较美观等具有 高设计性，因此往往更优选。另外，从聚乳酸的一般特性出发，由于作为聚乳酸系树脂膜的 雾度难以小于1%，因此下限为左右，此外从设计性方面出发，雾度的下限为2%左右是 充分的。本发明的聚乳酸系树脂膜，聚乳酸系树脂膜的热封层彼此的动摩擦系数(μ d)优 选为0. 5以下。在该情况下，利用适度的光滑性，在容易在无褶皱、松弛的情况下卷绕方面 是优选的。聚乳酸系树脂膜的热封层彼此的动摩擦系数(yd)更优选为0.45以下。另外， 通常，由于聚乳酸系树脂膜的情况下的动摩擦系数难以小于0. 1，因此下限为0. 1左右，此 外下限只要为0. 2左右就是充分的。本发明的聚乳酸系树脂膜，优选边缘撕裂强度在卷长度方向(MD方向)和宽度方 向(与卷长度方向垂直相交的方向TD方向)都是30 90(N/20mm)以下。另外，边缘撕 裂强度值一般是与耐冲击性正相关的特性，在边缘撕裂强度值高的情况下，往往具有高耐 冲击性。如果边缘撕裂强度在上述两方向都为30 (N/20mm)以上，则作为本发明的优选用途 的各种包装用途的常规使用中，可认为机械特性和耐冲击性没有特别问题。此外，如果边缘 撕裂强度在上述两方向都为90(N/20mm)以下，则能够采用作为比较便宜的设备的吹胀式 制膜机来制造、在经济方面是有利的。从同样的观点出发，本发明的聚乳酸系树脂膜，边缘 撕裂强度在上述两方向更优选都为35 75 (N/20mm)，进一步优选为40 65 (N/20mm)。另 外，聚乳酸系树脂膜的卷长度方向(MD方向)和宽度方向(与卷长度方向垂直相交的方向 TD方向)都是指膜面内的方向。
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为了使本发明的聚乳酸系树脂膜的边缘撕裂强度在卷长度方向(MD方向)和宽度 方向(与卷长度方向垂直相交的方向TD方向)都为30 90(N/20mm)，一边调整膜的取向 一边制膜是重要的，可列举如下方法通过吹胀制膜法制造；通过T型模流延法等未拉伸制 膜法制膜；在T型模流延/双轴拉伸法或管式法等双轴拉伸制膜法中一边抑制取向一边制膜等。在不破坏本发明的效果的范围内，在构成本发明的聚乳酸系树脂膜的热封层的组 合物中可以含有上述成分以外的成分。可以根据需要添加例如，公知的抗氧化剂、紫外线稳 定剂、着色防止剂、消光剂、除臭剂、阻燃剂、耐气候剂、抗静电剂、抗氧化剂、离子交换剂、增 塑剂、结晶成核剂、着色颜料等，或者作为润滑剂的无机粒子或有机粒子、有机化合物。在不破坏本发明的效果的范围内，构成本发明的聚乳酸系树脂膜的热封层的组合 物中可以添加有机润滑剂。在添加有机润滑剂的情况下的添加量通常为0. 1 5质量％。 在该情况下，可以良好地抑制卷绕后的粘连。此外，也不易发生有机润滑剂的添加过多所导 致的熔融粘度降低、加工性变差，或者形成膜厚的析出、雾度上升等外观不良的问题。作为有机润滑剂，可列举例如，液体石蜡、天然石蜡、合成石蜡、聚乙烯等脂肪族烃 系，硬脂酸、月桂酸、羟基硬脂酸、硬性蓖麻子油等脂肪酸系，硬脂酸酰胺、油酸酰胺、芥酸酰 胺、月桂酸酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺、亚乙基双油酸酰胺、亚乙基双月桂酸酰胺等脂肪酸 酰胺系，硬脂酸铝、硬脂酸铅、硬脂酸钙、硬脂酸镁等脂肪酸金属盐，脂肪酸甘油酯、> E夕 >脂肪酸酯等多元醇的脂肪酸(部分)酯系，硬脂酸丁酯、褐煤蜡等长链酯蜡等长链脂肪酸 酯系等。其中，从与聚乳酸的适度的相容性出发，优选少量就容易获得效果的硬脂酸酰胺、 亚乙基双硬脂酸酰胺。作为抗氧化剂，可例示受阻酚系、受阻胺系等。作为着色颜料，可以使用炭黑、氧化 钛、氧化锌、氧化铁等无机颜料，以及菁系、苯乙烯系、酞菁系、蒽醌系、紫环酮系、异吲哚啉 酮系、喹酞酮系、喹吖啶酮系、硫靛系等有机颜料等。此外，当为了提高加工品的易滑性、耐粘连性等而使构成本发明的聚乳酸系树脂 膜的热封层的组合物中含有粒子(C)时，例如作为无机粒子，可以使用由二氧化硅等氧化 硅，碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡等各种碳酸盐，硫酸钙、硫酸钡等各种硫酸盐，高岭土、滑石等各 种复合氧化物，磷酸锂、磷酸钙、磷酸镁等各种磷酸盐，氧化铝、氧化钛、氧化锆等各种氧化 物，氟化锂等各种盐等形成的微粒。此外，作为构成本发明的聚乳酸系树脂膜的热封层的组合物中含有的粒子(C)，在 使用有机粒子的情况下，可使用由草酸钙，钙、钡、锌、锰、镁等的对苯二甲酸盐等形成的微 粒。作为交联高分子粒子，可列举由二乙烯基苯、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸的乙烯基系单 体的均聚物或共聚物形成的微粒。此外，优选使用聚四氟乙烯、苯胍胺树脂、热固化环氧树 脂、不饱和聚酯树脂、热固性脲树脂、热固性酚树脂等有机微粒。构成热封层的组合物中含 有的粒子(C)根据目的从例如上述无机粒子、有机粒子等中选择即可，一般来说，选择以不 定形形式添加时产生的易滑性、耐粘连性赋予效果较高且成本方面也有利的无机粒子往往 是有利的。对优选作为粒子(C)的无机粒子和有机粒子的平均粒径没有特别的限制，优选为 0. 01 10 μ m，更优选为3 6 μ m。特别是，为了抑制雾度值上升、赋予适度的光滑性，即， 为了将聚乳酸系树脂膜的膜雾度Ha(% )控制在1 10%、同时将聚乳酸系树脂膜的热封层彼此的动摩擦系数μ d控制在0. 5以下，构成本发明的聚乳酸系树脂膜的热封层的组合 物优选含有平均粒径为3 6 μ m的粒子(C)(无机粒子和/或有机粒子)。另外，此处所谓 的平均粒径是指累积中位径(Median径)，S卩，以粉末集合的总体积为100%而求出累积曲 线时，该累积曲线为50%时的粒径(50%径[μπι])，可以通过微径迹FRA(microtrack FRA) 式粒度分布计等求出。在构成聚乳酸系树脂膜的热封层的组合物含有上述粒子(C)、特别是平均粒径为 3 6μπι的粒子(C)的情况下，从抑制雾度值上升、赋予适度光滑性的观点出发，即，从将聚 乳酸系树脂膜的膜雾度Ha(% )控制在1 10%、同时将聚乳酸系树脂膜的热封层彼此的 动摩擦系数μ d控制在0. 5以下的观点出发，在构成热封层的组合物100质量％中，上述粒 子(C)的含量优选为0. 05 1质量％，从同样的观点出发，更优选为0. 1 0. 6质量％。S卩，在含有上述粒子(C)的情况下，构成聚乳酸系树脂膜的热封层的组合物中的 聚乳酸系树脂(A)、除(A)以外的脂肪族聚酯和/或脂肪族芳香族聚酯(B)、粒子(C)的优 选含量的优选形态是在该组合物100质量％中，(A)为79 89. 95质量％，(B)为10 20 质量％，(C)为0.05 1质量％。构成本发明的聚乳酸系树脂膜的热封层的组合物在不破坏本发明的效果的范围 内可以含有增塑剂。作为增塑剂的一例，可列举例如邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二辛 酯、邻苯二甲酸二环己酯等邻苯二甲酸酯系，己二酸二(1-丁酯)、己二酸二正辛酯、癸二酸 二正丁酯、壬二酸二 O-乙基己酯)等脂肪族二元酸酯系，磷酸二苯基-2-乙基己酯、磷酸 二苯基辛酯等磷酸酯系，乙酰柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三乙基己酯)、乙酰柠檬酸三 丁酯等羟基多元羧酸酯系，乙酰蓖麻油酸甲酯、硬脂酸戊酯等脂肪酸酯系，三乙酸甘油酯、 三乙二醇二辛酸酯等多元醇酯系，环氧化大豆油、环氧化亚麻籽油脂肪酸丁酯、环氧硬脂酸 辛酯等环氧系增塑剂，聚丙二醇癸二酸酯等聚酯系增塑剂，聚亚烷基醚系，醚酯系，丙烯酸 酯系等，也包括这些增塑剂中的多种以上增塑剂的混合物。特别是，为了抑制析出并维持 透明性、提高增塑效率，添加到膜中的全部增塑剂的溶解性参数SP优选为(16 23) 172MJ/ m3，更优选为(17 21) "2MJ/m3。另外，溶解性参数的计算方法可以通过P. Small，J. Appl. Chem. ,3,71 (1953)中所示方法来计算。此外，在上述增塑剂中，从保持整个膜的生物降解性 的观点出发，优选生物降解性增塑剂。此外，如果考虑对食品包装用途的适应性，则优选由美国食品卫生局(FDA)、# 'J 才> 7 4 >等卫生协会等认可的增塑剂。作为上述增塑剂，可列举例如三醋精、环氧化大豆 油、环氧化亚麻籽油、环氧化亚麻籽油脂肪酸丁酯、己二酸系脂肪族聚酯、乙酰柠檬酸三丁 酯、乙酰蓖麻油酸酯、脂肪酸甘油酯、蔗糖脂肪酸酯、失水山梨糖醇脂肪酸酯、己二酸二烷基 酯、双(烷基二乙二醇)己二酸酯或聚乙二醇等。进而，从抑制增塑剂的析出或抑制膜的粘连、包括尺寸稳定性的使用前保存时的 耐久性的观点出发，在本发明中使用增塑剂的情况下，优选使用例如数均分子量为1，000 以上的聚乙二醇等在常温下为固体状的增塑剂。对本发明的聚乳酸系树脂膜的厚度没有特别规定，在通过吹胀法制膜的情况下， 优选通常为10 120μπι的膜。如果厚度小于10 μ m，则有时形成膜后硬度不足。此外，在 厚度大于120 μ m时，有时作为包装材料硬度过强，有时在各种包装用用途中操作性较差。 此外，特别是在吹胀制膜法中，由于自重而气泡容易变得不稳定。从同样的观点出发，本发明的聚乳酸系树脂膜，厚度优选为15 60 μ m。另外，在本发明的聚乳酸系树脂膜仅包含由含有特定量的上述聚乳酸系树脂(A) 和上述脂肪族聚酯和/或脂肪族芳香族聚酯(B)的组合物形成的单层热封层的情况下， 当然，该热封层本身的厚度与聚乳酸系树脂膜的厚度是一致的，即该热封层的厚度优选为 10 120 μ m,更优选为15 60 μ m。此外，在本发明的聚乳酸系树脂膜为兼备由与热封层不同的组成形成的层的叠层 构成时，相对于聚乳酸系树脂膜整体厚度100%，对热封层的厚度的比例(％ )没有特别的 规定，但是从制膜稳定性的观点出发，相对于整体厚度100%，热封层的厚度的比例通常为 5 95%，优选为10 90%。本发明的聚乳酸系树脂膜，特别是在各种工业制品的包装用途等不需要生物降解 性的情况以及优选具有保存耐久性的用途中，从抑制聚乳酸系树脂的水解引起的强度降 低、赋予良好耐久性的观点出发，该膜的上述热封层中的羧基末端浓度优选为0 30当量 /103kg，更优选为20当量/103kg以下，进一步优选为10当量/103kg以下。如果该膜的上 述热封层中的羧基末端浓度为30当量/103kg以下，则作为水解自催化剂的羧基的末端浓 度充分低，因此虽然取决于用途，但是往往可以在实用上赋予良好的耐久性。作为使该膜的上述热封层中的羧基末端浓度为30当量/103kg以下的方法，可列 举例如，通过聚乳酸系树脂(A)的合成时的催化剂、热历程进行控制的方法，使包含该热封 层的膜在制膜时的挤出温度降低或滞留时间缩短等降低热历程的方法，使用反应型化合物 来封闭羧基末端的方法等。在使用反应型化合物来封闭羧基末端的方法中，优选膜的上述热封层中的羧基末 端的至少一部分被封闭，更优选全部被封闭。作为反应型化合物，可列举例如，脂肪族醇或 酰胺化合物等缩合反应型化合物、或碳二亚胺化合物、环氧化合物、，恶唑啉化合物等加成 反应型化合物，从反应时不易产生多余副产物方面出发，优选加成反应型化合物，其中从反 应效率方面出发，优选碳二亚胺化合物。接下来，对制造本发明的聚乳酸系树脂膜的方法进行具体说明。本发明中的聚乳酸系树脂㈧可以通过例如如下方法获得。作为原料，以L-乳酸 或D-乳酸的乳酸成分为主成分，还可以合并使用上述乳酸成分以外的羟基羧酸。此外，也 可以使用羟基羧酸的环状酯中间体例如丙交酯、乙交酯等作为原料。还可以使用二羧酸类、
二醇类等。聚乳酸系树脂(A)可以通过将上述原料直接脱水缩合的方法、或将上述环状酯中 间体开环聚合的方法来获得。在例如直接脱水缩合而制造的情况下，将乳酸类或乳酸类与 羟基羧酸类优选在有机溶剂、特别是在苯醚系溶剂的存在下进行共沸脱水缩合，特别优选 使从由共沸蒸馏出的溶剂中除去水而形成的实质上无水状态的溶剂返回到反应体系的方 法来聚合，从而获得高分子量的聚合物。此外，也可知通过使用辛酸锡等催化剂将丙交酯等环状酯中间体在减压下开环聚 合来获得高分子量的聚合物。此时，可以通过使用如下方法来获得丙交酯量少的聚合物，所 述方法是在有机溶剂中加热回流时调整水分和低分子化合物的除去条件的方法、聚合反 应结束后使催化剂失活以抑制解聚反应的方法、对制造的聚合物进行热处理的方法等。本发明中，在获得含有聚乳酸系树脂(A)与除聚乳酸以外的脂肪族聚酯和/或脂肪族芳香族聚酯(B)的组合物时，也能够将各成分溶解于溶剂而得的溶液均勻混合，然 后除去溶剂来制造组合物，但是优选采用通过将各成分熔融混炼来制造组合物的熔融混炼 法，该方法不需要在溶剂中溶解原料、除去溶剂等工序，因而是实用的制造方法。关于该熔 融混炼方法，没有特别限制，可以使用捏合机、辊磨机、班伯里密炼机、单螺杆或双螺杆挤出 机等通常使用的公知的混合机。其中，从生产率的观点出发，优选使用单螺杆或双螺杆挤出 机。熔融混炼时的温度优选为150°C M0°C的范围，从为了防止聚乳酸系树脂㈧的 劣化的意图出发，更优选为200°C 220°C的范围。本发明的聚乳酸系树脂膜可以使用例如由上述方法获得的组合物，通过公知的吹 胀法、T型模流延法等现有的膜制造法来获得。为了本发明目的、特别是赋予作为包装材料 优异的特性，同时为了赋予高经济性，优选采用吹胀法。在制造本发明的聚乳酸系树脂膜时，例如暂时将通过上述方法获得的组合物制成 碎屑，再次进行熔融混炼挤出和制膜时，优选将碎屑在60 110°C下干燥6小时以上等而使 水分量为500ppm以下，然后使用。进而，通过在真空度为10托以下的高真空下进行真空干 燥，可以使含有聚乳酸系树脂(A)等的组合物中的丙交酯含量降低，从而防止熔融混炼中 的水解，由此可以防止分子量降低，使形成含有聚乳酸系树脂(A)等的组合物后的熔融粘 度为适度水平，可以使制膜工序稳定，因此优选。此外，从同样的观点出发，优选在不粉碎的 状态下直接供给至制膜工序、或者优选在熔融挤出和制膜时，使用带有真空抽气孔的双螺 杆挤出机，一边除去水分、低分子量物等挥发物一边进行熔融挤出。在通过吹胀法制造本发明的聚乳酸系树脂膜的情况下，例如，将调整至所需比例 的聚乳酸系树脂(A)与脂肪族聚酯和/或脂肪族芳香族聚酯(B)的干式掺混物采用带有真 空抽气孔的双螺杆挤出机进行熔融挤出，导入环状模头，从环状模头挤出，向内部供给干燥 空气以在内部形成气球状(气泡)，进而通过空气环使其均勻地进行空气冷却固化，一边用 夹紧辊折叠成扁平一边用规定的拉取速度拉取，然后根据需要切开两端或一端进行卷绕即 可。在该情况下，通过从环状模头的排出量与夹紧辊的拉取速度、气泡的吹胀比来调 整至所需的厚度即可，为了提高厚度精度、均勻性，环状模头优选使用螺旋型。此外，含有聚乳酸系树脂㈧等的组合物的挤出温度通常为150 240°C的范围， 为了提高厚度精度、均勻性，环状模头的温度是重要的，环状模头的温度为150 190°C， 优选为150 170°C的范围。如果环状模头的温度低于150°C，则组合物被模头挤出的温 度过低而使刚排出后的吹胀时的成型行为变得不均勻，从而厚度精度变差、卷姿不良，或者 吹胀时的应力过高、形成膜后热收缩率高、随时间推移发生所谓折叠卷，从而卷姿更容易变 差。此外，如果环状模头的温度超过190°C，则组合物的粘度过低而使厚度精度变差、卷姿 不良，此外气泡的形成本身容易变得不稳定。从同样的观点出发，环状模头的温度更优选为 160 170 。气泡的吹胀比取决于排出量与夹紧辊的拉取速度的关系，过低或过高有时会使膜 产生各向异性，此外，特别是在过高的情况下，气泡容易变得不稳定，通常为2. 0 4. 0的范 围。进而，在成型为膜之后，为了提高印刷性、叠层适应性、涂布适应性等，可以实施各种表面处理。作为表面处理的方法，可列举电晕放电处理、等离子体处理、火焰处理、酸处理 等，可以使用任一方法，也能够连续处理，从容易将装置设置在现有制膜设备中方面、处理 的简便性出发，可以例示电晕放电处理作为最优选的方法。由于本发明的聚乳酸系树脂膜的热封性、耐冲击性、透明性优异，因此特别优选作 为包装材料用途。特别是本发明的聚乳酸系树脂膜可以通过加工而用作各种袋。而且，本发明的一种袋是具有如下特征的袋具有上述本发明的聚乳酸系树脂膜 的热封层的面与以聚乳酸系树脂为主体的无纺布被直接粘接在一起的边。此处具有被直接 粘接在一起的边是指袋的至少1边在不介由粘合剂等的情况下，聚乳酸系树脂膜的热封层 的面与以聚乳酸系树脂为主体的无纺布被粘接。上述本发明的袋中使用的无纺布是通过常规方法获得的，对其制法没有特别限 制，可以适合使用通过例如纺粘方式、熔喷方式获得的无纺布。而且，对于无纺布而言，以聚 乳酸系树脂为主体是重要的。通过以聚乳酸系树脂为主体来发挥与本发明的聚乳酸系树脂 膜的良好的热封性。另外，构成无纺布的聚乳酸系树脂可以使用与上述聚乳酸系树脂(A) 同样的树脂。此外，以聚乳酸系树脂为主体的无纺布中的主体是指在构成无纺布的总树脂 组合物100质量％中，包含50 100质量％的聚乳酸系树脂。上述本发明的袋可以以下述方式获得例如，通过将聚乳酸系树脂膜的热封层的 面与以聚乳酸系树脂为主体的无纺布重叠，然后热封至少1边，从而设置聚乳酸系树脂膜 的热封层的面与以聚乳酸系树脂为主体的无纺布直接粘接在一起的边，其中热封位置具有 至少1边是重要的，也可以2边或3边被热封。在四边形的聚乳酸系树脂膜与四边形的无 纺布重叠，热封1边的情况下，其它2个位置也能够用粘合剂等粘合。作为本发明的其它袋，是特征为至少1边是由本发明的聚乳酸系树脂膜直接粘接 而成的袋。该形式的袋的特征是，不使用无纺布，使用本发明的聚乳酸系树脂膜，通过热封 至少1边来粘接而成。此处被直接粘接是指袋的至少1边在不介由粘合剂等的情况下，聚 乳酸系树脂膜彼此被粘接。作为该形式的袋，例如，准备2片本发明的聚乳酸系树脂膜，将它们以至少1面热 封层面向另一膜的方式叠放在一起，热封至少1边，其它2边也用粘合剂等密封，或其它2 边也热封，从而可以获得袋。此外，通过准备1片本发明的聚乳酸系树脂膜，将其折叠再热 封2边也可以获得袋。作为本发明的其它袋，是特征为管状的本发明的聚乳酸系树脂膜的至少1边被直 接粘接的袋。此处被直接粘接是指如上所述使用管状的聚乳酸系树脂膜而获得的袋的至少 1边在不介由粘合剂等的情况下，聚乳酸系树脂膜彼此被粘接。为了获得该形式的袋，可以通过将本发明的聚乳酸系树脂膜制成管状，然后通过 热封至少1边进行粘接而获得。作为制成无接缝的管状膜的方法，可以优选使用一般的吹 胀法、管式拉伸法等方法。本发明的聚乳酸系树脂膜，也可以适合用作捆扎药剂等的PTP (泡罩包装)包装等 时使用的捆扎带。此外，本发明的聚乳酸系树脂膜，通过准备例如2片本发明的聚乳酸系树脂膜，并 将它们以热封层彼此面对面地方式叠放在一起，再通过热封3边来粘接，从剩下的1边放入 枕芯，从而也可以适合用作枕式袋。
实施例以下显示实施例以更具体地说明本发明，但是本发明不限于此。实施例中所示的测定、评价在如下所示的条件下进行。[测定和评价方法](1)熔体质量流动速率MFR(g/10分钟)按照JIS-K_7210(1999)，求出脂肪族聚酯和/或脂肪族芳香族聚酯在190°C、 2. 16kg载荷下熔体质量流动速率值MFR(g/10分钟)。(2)热封层彼此的热封强度Hs(N/15mm)以测定方向(MD方向)作为长边，准备宽15mm的长条状测定用样品。使用f ^ 夕-产业制“热封试验仪”TP-701S型，在热板形状平金属/橡胶(一面加热)，热板温度 120°C，面压Ikgf/cm2，密封时间1秒的条件下制作测试样品，使用才U - >〒7々社制 "Tensilon万能试验机”UTC-100型，在剥离方向MD方向，剥离速度200mm/分钟的条件下 求出热封强度Hs (N/15mm)。每1水平进行5次测定，由5次测定的平均值求出。此外，对于破坏状况，按照以下基准进行目视判断。〇(优)剥离+样品破坏(随着剥离的进行，厚度变化、样品断裂。)X (不可)剥离(在基本上维持样品的厚度的状态下剥离、或不粘接。)⑶膜雾度Ha(W)按照JIS-K-7105(1981)，使用卞力试验机社制“雾度计” HGM-2DP型测定雾度值。 每1水平进行5次测定，由5次测定的平均值根据下述式求出。雾度Ha(%) = Td/TtX100Td 扩散透射率，Tt 总光线透射率评价根据以下基准来判断。〇(优)Ha彡 10%。Δ (良)Ha > 10%。(4)膜的热封层彼此的动摩擦系数μ d按照Jis-K-7125(1999)，使用东洋〒^夕一工业社制滑动试验仪，在载荷200g 下，利用滑出后的稳定区域的阻力(yd:动摩擦系数)、使用下式来求出值。动摩擦系数μ d =阻力值/载荷(5)卷长度方向和宽度方向(与卷长度方向垂直相交的方向)的边缘撕裂强度对于对卷长度方向进行试验的情况，以卷长度方向作为长度方向，切出宽20mm的 长条状，按照JIS-C-2111 Q002)用Tensilon拉伸试验机测定。将样品穿过设置在抗拉试 验机中的V字型夹具，以速度为200mm/分钟进行拉伸，求出样品裂开时的应力(N/20mm)。对于对宽度方向进行试验的情况，以宽度方向作为长度方向，切出宽20mm的长条 状，后续步骤与上述同样，进行测定。(6)褶皱、松弛将卷状样品在温度为23°C、湿度为65% RH的气氛下保存3天，然后在卷状样品的 纸管中使直径小于纸管内径的铁制轴贯穿纸管，将铁制轴的两端钩住，形成将卷以水平且 可自由旋转的状态挂住的状态，由卷状样品将膜沿水平方向卷出an左右，目视观察，采用 以下基准来判断。
〇(优)未观察到褶皱和松弛，平面性无问题。Δ (良)虽然稍微观察到褶皱、松弛，但是如果将卷以不可自由旋转的状态固定， 沿膜的卷长度方向施加张力以给予1 %以下的变形，则观察不到褶皱和松弛。X (不可)即使在上述情况中也观察到褶皱、松弛。(7)综合评价综合评价根据以下基准来判断。〇(优)破坏状况(热封)、雾度、褶皱和松弛的评价全部为〇。Δ (良)雾度、褶皱和松弛的至少一个评价为Δ，除了 Δ的项目以外全部为〇。X (不可)破坏状况(热封)、褶皱和松弛的至少1个评价为X。[使用的聚乳酸系树脂](聚乳酸PLl)质均分子量=220,000，D体含量=1.4%，熔点=166°C,水分量=360ppm,(聚乳酸PL2)质均分子量=220，000，D体含量=5.0%，熔点=150°C,水分量=360ppm,另外，上述质均分子量使用日本Warters(株)制，WarterS2690，以聚甲基丙烯酸 甲酯为标准，在柱温为40°C下使用氯仿溶剂来测定。[使用的脂肪族聚酯树脂](聚酯PAl)聚丁二酸/己二酸/ 丁二醇酯系树脂(昭和高分子社制，商品名“ Ε才^ 一
>” #3001)，MFR = 1. 4(聚酯 PA2)聚丁二酸/己二酸/ 丁二醇酯系树脂(三菱化学社制，商品名“GSPla”AD92W)，MFR =4. 5(聚酯 PA3)聚丁二酸/己二酸/ 丁二醇酯系树脂(昭和高分子社制，商品名“ Ε才^ 一
>” #3003)，MFR = 5(聚酯 PA4)聚丁二酸/己二酸/ 丁二醇酯系树脂(昭和高分子社制，商品名“Ε才)一
>” #3020)，MFR = 25(聚酯 PA5)聚丁二酸丁二醇酯系树脂(昭和高分子社制，商品名“ 才^ 一 > "#1003)，MFR =(聚酯 ΡΑ6)聚对苯二甲酸/己二酸/ 丁二醇酯系树脂(BASF社制，商品名“工VV 叉”)，MFR = 5[使用的粒子](无机粒子SLl)
碳酸钙(丸尾力> *々A社制，商品名“ m ”卞RR，，)，平均粒径=4 μ m(无机粒子SL2)碳酸钙(丸尾力 >〉々A社制，商品名“力义歹夕夕7 R，，)，平均粒径=2. 8 μ m另外，上述平均粒径是累积中位径(Median径)，S卩，当以粉末集合的总体积为 100%而求出累积曲线时，该累积曲线为50%时的粒径(50%径[μ m])，所述平均粒径通过 微径迹FRA激光式粒度分布计求出。[聚乳酸系树脂膜的制作](实施例 1、2、4、5、9，比较例 2 4、6)使用将聚乳酸以及脂肪族聚酯和/或脂肪族芳香族聚酯分别按照表1记载的比例 混合而得的混合物，通过吹胀法来制膜。即，将上述混合物供给至料筒温度为190 210°C、 螺杆直径为65mm的单螺杆挤出机，使用直径为200mm、模唇缝隙(lipclearnace)为1. 0mm、 温度为165°C的螺旋型环状模头，在吹胀比2. 5下呈气泡状向上挤出，通过冷却环进行空 气冷却，用模头上方的夹紧辊来折叠，同时以25m/分钟进行拉取，将两端部用切边器切断， 切开成2片，分别采用卷绕机将膜卷绕。通过调整排出量来获得最终厚度为25 μ m的膜。制 膜2小时不破裂，稳定。然而，只有比较例3，由于气泡不稳定因而不能形成稳定性膜。所得 的膜的评价结果示于表1。[表1]
1权利要求
1.一种聚乳酸系树脂膜，其特征在于，具有至少一层由组合物形成的热封层，且热封层 彼此的热封强度Hs为7N/15mm以上，所述组合物包含65 95质量％的聚乳酸系树脂(A)， 还包含5 35质量％的在190°C、2. 16kg载荷下熔体质量流动速率MFR为3 9g/10分钟 的、除(A)以外的脂肪族聚酯和/或脂肪族芳香族聚酯(B)。
2.根据权利要求1所述的聚乳酸系树脂膜，其特征在于，所述脂肪族聚酯和/或脂肪族 芳香族聚酯(B)是聚丁二酸丁二醇酯系树脂。
3.根据权利要求1或2所述的聚乳酸系树脂膜，其特征在于，仅由单层热封层构成。
4.根据权利要求1 3的任一项所述的聚乳酸系树脂膜，其特征在于，膜雾度Ha为1 10%。
5.根据权利要求1 4的任一项所述的聚乳酸系树脂膜，其特征在于，所述聚乳酸系树 脂膜的热封层彼此的动摩擦系数μ d为0. 5以下。
6.根据权利要求1 5的任一项所述的聚乳酸系树脂膜，其特征在于，边缘撕裂强度在 卷长度方向即MD方向和与卷长度方向垂直相交的宽度方向即TD方向都为30 90N/20mm。
7.根据权利要求1 6的任一项所述的聚乳酸系树脂膜，其特征在于，所述组合物含有 平均粒径为3 6 μ m的粒子(C)。
8.一种袋，使用了权利要求1 7的任一项所述的聚乳酸系树脂膜。
全文摘要
本发明提供热封性、耐冲击性、透明性优异，特别是作为包装材料优异、而且适合使用比较便宜的设备的吹胀法，经济性优异的聚乳酸系树脂膜。一种聚乳酸系树脂，其特征在于，具有至少一层由组合物形成的热封层，且热封层彼此的热封强度Hs为7N/15mm以上，所述组合物包含65～95质量％的聚乳酸系树脂(A)，还包含5～35质量％的在190℃、2.16kg载荷下熔体质量流动速率MFR为3～9g/10分钟的、除(A)以外的脂肪族聚酯和/或脂肪族芳香族聚酯(B)。
文档编号C08L101/16GK102089364SQ20098012691
公开日2011年6月8日 申请日期2009年7月9日 优先权日2008年7月10日
发明者松本太成, 渡部克司, 田中一博 申请人:东丽株式会社