热塑性聚氨酯/嵌段共聚物组合物的制作方法

专利名称：热塑性聚氨酯/嵌段共聚物组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含(a)单烯基芳烃和共轭二烯的阴离子未氢化嵌段共聚物和(b)热 塑性聚氨酯弹性体的新型组合物，所述热塑性聚氨酯弹性体导致组合物性能方面令人意外 的改进。
背景技术：
热塑性聚氨酯(“TPU”)弹性体是迅速增长的热塑性弹性体领域中的一类重要的 材料。TPU—般由长链二醇、扩链剂和多异氰酸酯制成。性能通过软链段和硬链段的相分离 实现。通过例如将丁二醇添加到二异氰酸酯中形成的硬链段提供了机械强度和高温性能。 由具有600-4000的分子量的长的挠性聚醚或聚酯链构成的软链段控制了低温性能、耐溶 剂性和耐候性。聚氨酯基热塑性弹性体具有可观范围的性能特征，例如突出的耐刮擦/耐磨性、 优异的耐油性和高拉伸/撕裂强度。TPU可以通过注射模塑、吹膜、挤出、吹塑和压延加工。 它被用于宽范围的应用，例如膜和片材、运动设备、软管/管形材料、医疗器械和汽车模塑 件。然而，当要求低硬度(<70A)时，例如在要求软触觉的应用中，TPU的应用受到限制。 在不添加增塑剂的情况下制备软等级的TPU材料是困难的，而增塑剂在一些应用中是不希 望的。有人已经提出了 TPU与其它聚合物的各种共混物。U. S. 3，272，890公开了 15_25 重量％的聚氨酯在聚乙烯中的共混物。这通过首先在班伯里密炼机中使聚乙烯熔融和 熔化并向其中添加聚氨酯来实现。在一系列的U. S. 3，310，604 ；3, 351，676和3，358，052 中，公开了在其中分散了 0. 2-5重量％聚乙烯的聚氨酯。U. S. 3，929，928教导到，具有 80 20-20 80重量比的氯化聚乙烯与聚氨酯并含有I-IOpph聚乙烯的共混物导致改进 的可加工性，尤其是在通过研磨或压延的膜或片材的制造中。这样的共混物比单独的聚氨 酯更经济。U. S. 4，410，595和4，423，185公开了含5-70重量％热塑性聚氨酯和30-95%用 官能团如羧基、羧酸酐、羧酸盐、羟基和环氧基改性的聚烯烃的软树脂组合物。所公开的共 混物的特征之一是它们对其它聚合物物质如聚氯乙烯、丙烯酸系树脂、聚苯乙烯、聚丙烯腈 等的粘附性。这种性能导致它们在聚合物层压体的共挤出、挤出涂覆、挤出层压等中的主要 应用。US4，883，837公开了包含(A)聚烯烃、(B)热塑性聚氨酯和增容量的(C)至少一种改 性聚烯烃的热塑性相容组合物。US 4，088，627公开了热塑性聚氨酯、选择性氢化的苯乙烯 / 二烯嵌段共聚物和至少一种不同的工程热塑性塑料的多组分共混物。US 7，030，189公开 了热塑性聚氨酯、含极性基团的热塑性弹性体和另一种热塑性弹性体的共混物。然而，这些共混物组合物中没有一种导致所希望的软触觉以及优异的透明性。需 要的是具有合适硬度和希望的透明性的含TPU配混物。

发明内容
本发明的特定组合物是热塑性聚氨酯弹性体和特定单烯基芳烃/异戊二烯嵌段共聚物的共混物。已经证明，SIS嵌段共聚物对于TPU的硬度改进是非常有效的。已经令 人惊奇地发现，TPU和SIS嵌段共聚物的共混物还导致优异的光学透明性。透明性不是可 预期的，因为所述两种材料的溶解度参数不同。TPU是极性材料，SIS是非极性材料。由于 极性和非极性材料的基本不相容性，这样的材料的典型共混物是混浊的。因此，本发明广泛地包括新型嵌段共聚物组合物，该组合物具有小于70的根据 ASTM D2240的肖氏A硬度和大于80%的根据ASTM D1003的透光率，其包含(a)约 5-约 50 重量 ％ 的具有通用结构 A_B、A-B-A, A-B-A-B、(A-B)n, (A-B-A)n, (A-B-A)nX, (A-B)nX或它们的混合物的固态未氢化嵌段共聚物，其中η为2-约30的整数， X是偶联剂残基，并且其中i.每个A嵌段是单烯基芳烃聚合物嵌段，并且每个B嵌段是异戊二烯嵌段；ii.每个A嵌段具有约3，000-约60，000的数均分子量，并且每个B嵌段具有约 30，000-约300，000的数均分子量；和iv.所述嵌段共聚物中单烯基芳烃的总量为约5重量％ -约50重量％ ；(b)约50-约95重量％的具有大于约75的根据ASTM D2240的肖氏A硬度的热塑 性聚氨酯弹性体。如随后的实施例中所显示的，本发明的组合物将具有小于70的根据ASTM D2240 的肖氏A和大于80%的根据ASTM D1003的透光率。关于特定的未氢化嵌段共聚物和热塑 性聚氨酯连同制造它们的方法的细节在下面进一步描述。实施本发明的方式本发明提供了新型组合物和制备这样的组合物的方法。所述新型组合物中的两种 基本组分是(a)未氢化嵌段共聚物，和(b)热塑性聚氨酯。1.未氢化嵌段共聚物未氢化嵌段共聚物是公知的，并且被许多美国专利描述和要求保护，并且可以从 KRATON Polymers商购得到。关于在本发明中使用的未氢化嵌段共聚物的特定参数，所述未 氢化嵌段共聚物具有通用结构 A-B、A-B-A、A-B-A-B、(A-B)n, (A-B-A)n, (A-B-A)nX, (A-B)nX 或它们的混合物，其中η为2-约30的整数，X是偶联剂残基，并且其中i.每个A嵌段是单烯基芳烃聚合物嵌段，并且每个B嵌段是具有3重量％ -15重 量％的乙烯基含量的异戊二烯嵌段；ii.每个A嵌段具有约3，000-约60，000的数均分子量，并且每个B嵌段具有约 30，000-约300，000的数均分子量(MWl)；和iii.所述未氢化嵌段共聚物中单烯基芳烃的总量为约5重量％ -约50重量％。以下是所述未氢化嵌段共聚物的各种性能的优选范围·所述单烯基芳烃优选是苯乙烯、α -甲基苯乙烯和它们的混合物，更优选是苯乙 烯；·所述结构体是线性A-B-A嵌段共聚物、A-B-A-B四嵌段共聚物或放射状(A-B)nX 嵌段共聚物，其中η为2-6。对于某些应用，线性嵌段共聚物是优选的，而对于其它应用，放 射状或支化嵌段共聚物是优选的。还可以具有线性嵌段共聚物和放射状嵌段共聚物的组 合；·如果其是线性嵌段共聚物，则每个A嵌段优选具有约3，000-约60，000,更优选约5，000-45, 000的峰值数均分子量，并且每个B嵌段优选具有约30，000-约300，000的峰 值数均分子量(MWl)，并且如果其是放射状嵌段共聚物，则所述量减半；·所述未氢化嵌段共聚物中单烯基芳烃的总量优选是约7重量％ -约40重量％， 更优选是约10-约30重量％。2.热塑性聚氨酯弹性体所述聚氨酯组分在其配方方面没有限制，只是要求它性质上是热塑性的，这意味 着它由基本上双官能的成分，即有机二异氰酸酯和在含活性氢的基团方面是基本上双官能 的组分制备。然而，经常可以采用小比例的官能度高于2的成分。当使用例如甘油、三羟甲 基丙烷等的扩链剂时情况尤其如此。这样的热塑性聚氨酯组合物一般被称为TPU材料。因 此，本领域中已知的任何TPU材料可以用在本发明共混物中。关于TPU材料的制备的代表 性教导参见Polyurethanes :Chemistry and Technology, Part II, Saunders and Frisch, 1964,pp 767-769,Interscience Publishers,New York,N. Y.禾口Polyurethane Handbook, G. Oertel 1985, pp 405-417, HanserPublications, ^ Macmillan Publishing Co., Inc. ,New York，N. Y在美国分销。关于各种TPU材料和它们的制备的具体教导参见美国专 利号 2，929，800 ；2，948，691 ；3，493，634 ；3，620，905 ；3，642，964 ；3，963，679 ；4，131，604 ； 4，169，196 ；Re 31，671 ；4，245，081 ；4，371，684 ；4，379，904 ；4，447，590 ；4，523，005 ； 4，621，113和4，631，329，它们的公开内容通过引用结合在本文中。优选的TPU是由包含有机二异氰酸酯、至少一种聚合物二醇和至少一种双官能的 扩链剂的混合物制备的聚合物。所述TPU可以通过预聚物、准预聚物或一步法根据上面引 入的参考文献中描述的方法制备。可以采用以前应用在TPU制备中的任何有机二异氰酸酯，包括芳族、脂族和环脂 族二异氰酸酯，和它们的混合物。示例性但非限制性的异氰酸酯是亚甲基双(异氰酸苯酯)，包括4，4'-异构体、 2,4'-异构体和它们的混合物，间和对亚苯基二异氰酸酯，氯代亚苯基二异氰酸酯，α， α ‘-苯二甲基二异氰酸酯，2，4_和2，6_甲苯二异氰酸酯和可商购的后两种异构体的混合 物，联甲苯胺二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，1，5_萘二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯 等；环脂族二异氰酸酯，例如亚甲基双(异氰酸环己酯)，包括4，4'-异构体、2，4'-异构 体和它们的混合物，和它们的所有几何异构体，包括反式/反式，顺式/反式，顺式/顺式和 它们的混合物，亚环己基二异氰酸酯(1，2_ ;1，3_或1，4_)，1-甲基-2，5-亚环己基二异氰 酸酯，1-甲基-2，4-亚环己基二异氰酸酯，1-甲基-2，6-亚环己基二异氰酸酯，4，4'-异 丙叉基双(异氰酸环己酯)，4，4' -二异氰酸根合联环己烷，和它们的所有几何异构体和混 合物，等等。还包括的是亚甲基双(异氰酸苯酯)的改性形式。后者是指亚甲基双(异氰 酸苯酯)的已经被处理以使它们在环境温度(约20°C )下是稳定液体的那些形式。这样的 产品包括已经与少量(至多约0. 2当量/当量多异氰酸酯)脂族二醇或脂族二醇的混合物 反应的那些，例如美国专利号 3，394，164 ；3, 644, 457 ；3, 883, 571 ；4, 031, 026 ；4, 115,429 ； 4，118，411和4，299, 347中描述的改性的亚甲基双(异氰酸苯酯)。所述改性的亚甲基 双(异氰酸苯酯)还包括那些亚甲基双(异氰酸苯酯)，其已经被处理以使小比例的二异 氰酸酯转化成相应的碳二亚胺，所述碳二亚胺然后与其它二异氰酸酯相互作用而形成脲酮 (uretone)-亚胺基团，所得的产物在环境温度下是稳定的液体，它们例如被描述在美国专利号3，384，653中。如果需要的话，可以采用任何上述多异氰酸酯的混合物。
有机二异氰酸酯的优选类别包括芳族和环脂族二异氰酸酯。在这些类别内的优选 的物质是亚甲基双(异氰酸苯酯)，包括4，4'-异构体，2，4'-异构体和它们的混合物， 和亚甲基双(异氰酸环己酯)，包括上述异构体。可以使用的聚合物二醇是本领域中通常用于制备TPU弹性体的那些。聚合物二 醇负责形成所得聚合物中的软链段并且有利地具有400-4，000，优选500-3，000的分子量 (数均)。经常地，并在一些情形下可能有利的是，采用多于一种的聚合物二醇。二醇的示 例是聚醚二醇，聚酯二醇，羟基封端的聚碳酸酯，羟基封端的聚丁二烯，羟基封端的聚丁二 烯-丙烯腈共聚物，二烷基硅氧烷和氧化烯如氧化乙烯、氧化丙烯等的羟基封端的共聚物， 和其中任何上述多元醇被用作主要组分(大于50%w/w)的、含胺封端的聚醚和氨基封端的 聚丁二烯-丙烯腈共聚物的混合物。聚醚多元醇的示例是聚乙二醇，任选用氧化乙烯残基封端的聚丙二醇，氧化乙烯 和氧化丙烯的无规和嵌段共聚物 ’聚-1，4- 丁二醇，四氢呋喃与氧化乙烯和/或氧化丙烯 的无规和嵌段共聚物，和衍生自上述物质中任何一种与二官能羧酸或衍生自所述酸的酯的 反应的产物，在后一情况中发生酯交换并且酯化基团被聚醚二元醇基团替代。优选的聚醚 多元醇是官能度为约2. 0的氧化乙烯和氧化丙烯的无规和嵌段共聚物和官能度为约2. 0的 聚-1，4-丁二醇聚合物。聚酯多元醇的示例是通过使用引发剂如乙二醇、乙醇胺等使ε -己内酯聚合制备 的那些，和通过多元羧酸如邻苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸等与 多元醇如乙二醇、丁二醇、环己烷二甲醇等的酯化制备的那些。胺封端的聚醚的示例是结构上衍生自聚丙二醇的脂族伯二胺。这种类型的聚醚二 胺可以从 Jefferson Chemical Company 以商品名 JEFFAMINE 获得。含羟基的聚碳酸酯的示例是通过二醇如1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、 1，9_壬二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇等与碳酸二芳基酯如碳 酸二苯基酯或与光气的反应制备的那些。含硅聚醚的示例是氧化烯与二烷基硅氧烷如二甲基硅氧烷等的共聚物；参见例如 上文引用并且已经结合到本文中的美国专利号4，057，595或美国专利号4，631，329。羟基封端的聚丁二烯共聚物的示例是可以商品名Poly BD LiquidResins从Arco Chemical Company获得的化合物。羟基和胺封端的丁二烯/丙烯腈共聚物的示例是分别可 以商品名HYCAR羟基封端(HT)的Liquid Polymers和胺封端(AT)的Liquid Polymers获 得的材料。优选的二醇是上面给出的聚醚和聚酯二醇。所采用的双官能扩链剂可以是上面公开的TPU领域中已知的任何双官能扩链剂。 通常，扩链剂可以是在链中具有2-10个碳原子(包括端点)的脂族直链和支链二醇。这 样的二醇的示例是乙二醇、1，3-丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，5-戊二醇、1，6_己二醇、新戊二醇 和类似物；1，4-环己烷二甲醇；氢醌双-(羟乙基)醚；环己二醇(1，4_、1，3-和1，2-异构 体)、异丙叉基双(环己醇)；二乙二醇、二丙二醇、乙醇胺、N-甲基-二乙醇胺和类似物；和 任何上述化合物的混合物。如前面指出的，在一些情况下，小比例(小于约20当量％)的 双官能扩链剂可以被三官能扩链剂替代，而不会减损所得TPU的热塑性；这样的扩链剂的示例是甘油、三羟甲基丙烷和类似物。虽然上面描述和举例说明的任何二醇扩链剂可以被单独或掺合使用，但是优选单 独使用，或彼此掺合使用，或与一种或多种前面列举的脂族二醇掺合使用1，4_ 丁二醇、1， 6-己二醇、新戊二醇、1，4_环己烷二甲醇、乙二醇和二乙二醇。特别优选的二醇是1，4_ 丁 二醇、1，6-己二醇和1，4_环己烷二甲醇。聚合物二醇与所述扩链剂的当量比例可以在相当大范围内改变，取决于所需的 TPU产物的硬度。一般而言，所述比例在约1 1-约1 20，优选约1 2-约1 10的相 应范围内。同时，异氰酸酯当量与含活性氢的材料的当量的总比例在0.90 1-1.10 1， 优选0.95 1-1.05 1的范围内。所述形成TPU的成分可以在有机溶剂中反应，但是优选在没有溶剂的情况下通过 在约125°C -约250°C，优选约160°C -约225°C的温度下熔融挤出来反应。在用来制备本发明组合物的反应混合物中包括催化剂经常是希望的，但不是必须 的。本领域中常规用于催化异氰酸酯与含反应性氢的化合物间反应的任何催化剂可以用 于这一目的；参见例如 Saunders 等人，Polyurethanes, Chemistry and Technology, Part I，Interscience, New York, 1963，228-232 页；还参见 Britain 等人，J. Applied Polymer Science，4，207-211，1960。这样的催化剂包括铋、铅、锡、铁、锑、铀、镉、钴、钍、铝、汞、锌、 镍、铈、钼、钒、铜、锰和锆的有机和无机酸盐和有机金属衍生物，以及膦和叔有机胺。代表性 的有机锡催化剂是辛酸亚锡、油酸亚锡、二辛酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡等。代表性的 叔有机胺催化剂是三乙胺、三亚乙基二胺、N，N，N' ,N'-四甲基-亚乙基二胺、N，N，N'， N'-四乙基亚乙基二胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N，N，N' , N'-四甲基胍、N，N，N'， N'-四甲基-1，3-丁二胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺等。使用的催化剂的 量一般在约0. 02-约2. 0重量％的范围内，基于反应物的总重量计。如果需要的话，可以在制备的任何合适阶段向所述聚氨酯中引入经常与聚氨酯弹 性体一起使用的添加剂，如颜料、填料、润滑剂、稳定剂、抗氧化剂、着色剂、阻燃剂等。3.制备未氢化嵌段的方法可以使用已知的和以前使用的方法和材料来进行阴离子溶液共聚合，以形成本发 明的未氢化共聚物。一般地，使用包括聚合引发剂、溶剂、促进剂和结构改性剂在内的辅助 材料的已知选择以阴离子方式达到所述聚合。本发明的一个方面是控制在选择性氢化的共聚物嵌段B和软化改性剂中共轭二 烯的微结构或乙烯基含量。术语“乙烯基含量”是指共轭二烯通过1，2-加成(在丁二烯的 情形下-在异戊二烯的情形下其将是3，4-加成)聚合的事实。尽管纯的“乙烯基”仅在1， 3-丁二烯的1，2_加成聚合的情形下形成，但异戊二烯的3，4_加成聚合(和其它共轭二烯 的类似加成)对嵌段共聚物的最终性能的影响将是类似的。术语“乙烯基”是指在聚合物 链上侧挂乙烯基的存在。当提及使用丁二烯作为共轭二烯时，优选在共聚物嵌段中约5-约 20mOl%的缩合的丁二烯单元具有1，2乙烯基构型，通过质子NMR分析测量。用作聚合媒介的溶剂可以是不与形成的聚合物的活性阴离子链端反应、在商业聚 合设备中容易处理并且提供产物聚合物的合适溶解度特性的任何烃。例如，通常缺乏可电 离的氢的非极性脂族烃构成特别合适的溶剂。经常使用的是环状烷烃，例如环戊烷、环己 烷、环庚烷和环辛烷，所有这些都是相对非极性的。其他合适的溶剂是本领域技术人员已知的，并且可以被选择以在一组给定的工艺条件下有效地发挥作用，其中温度是被考虑的主 要因素之一。用于制备本发明的新型选择性氢化的共聚物和软化改性剂的起始材料包括初始 单体。烯基芳烃可以选自苯乙烯、α -甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯萘和对 丁基苯乙烯或它们的混合物。它们中，苯乙烯是最优选的，并且可以从各种制造商商购，且 相对便宜。本发明中使用的共轭二烯是1，3_ 丁二烯和取代的丁二烯，例如异戊二烯、间戊二 烯、2，3_ 二甲基-1，3-丁二烯和1-苯基-1，3-丁二烯，或它们的混合物。它们中，1，3_ 丁 二烯是最优选的。这里和权利要求中使用的“丁二烯”特别地指“1，3_ 丁二烯”。用于阴离子共聚的其它重要的起始材料包括一种或多种聚合引发剂。在本发明 中，这样的聚合引发剂包括例如烷基锂化合物和其它有机锂化合物，例如仲丁基锂、正丁基 锂、叔丁基锂、戊基锂等，包括双引发剂如间二异丙烯基苯的二仲丁基锂加合物。其它这样 的双引发剂公开于美国专利号6，492，469中。在各种聚合引发剂中，仲丁基锂是优选的。引 发剂可以以根据每个所希望的聚合物链一个引发剂分子而计算的量用于聚合混合物(包 括单体和溶剂)中。锂引发剂方法是公知的，并且被描述于例如美国专利4，039，593和 Re. 27，145中，所述描述通过引用结合在本文中。用于制备本发明的共聚物的聚合条件典型地与通常用于阴离子聚合的那些条件 类似。在本发明中，聚合优选在约-30°C至约150°C的温度下进行，更优选在约10°C至约 100°C的温度下进行，并且鉴于工业上的限制最优选在约30°C至约90°C的温度下进行。所 述聚合在惰性气氛、优选氮气中进行，并且还可以在约0. 5-约10巴范围内的压力下完成。 该聚合通常需要少于约12小时，并且可以在约5分钟-约5小时内完成，取决于温度、单体 组分的浓度、聚合物的分子量和使用的分配剂的量。本文中使用的“热塑性嵌段共聚物”被定义为至少具有一种或多种单烯基芳烃如 苯乙烯的第一嵌段和一种或多种二烯的第二嵌段的嵌段共聚物。制备该热塑性嵌段共聚物 的方法是通过任何通常已知用于嵌段聚合的方法。作为一个实施方案，本发明包括一种热 塑性共聚物组合物，其可以是二嵌段、三嵌段共聚物、四嵌段共聚物或多嵌段组合物。在二 嵌段共聚物组合物的情形中，一个嵌段是基于烯基芳烃的均聚物嵌段，并且与其聚合的是 二烯聚合物的第二嵌段。在三嵌段组合物的情形中，其包含作为末端嵌段的玻璃态的基于 烯基芳烃的均聚物和作为中间嵌段的二烯。当制备三嵌段共聚物组合物时，二烯聚合物在 这里可以被表示为“B”，并且基于烯基芳烃的均聚物可以被表示为“A”。所述A-B-A三嵌段 组合物可以通过序列聚合或偶联制备。除了所述线性的A-B-A结构之外，所述嵌段可以被 组装以形成放射状的(支化的)聚合物(A-B)nX,或者两种类型的结构体可以被组合成混合 物。一些A-B 二嵌段聚合物可以存在，但优选地至少约90重量％的嵌段共聚物是A-B-A或 放射状的(或者另外地是支化的，以至于每分子具有2个或更多个末端树脂质嵌段)，以赋 予强度。放射状的(支化的)聚合物的制备需要被称为“偶联”的后聚合步骤。具有支化 的选择性氢化的嵌段共聚物和/或支化的定制的软化改性剂是可能的。在所述选择性氢化 的嵌段共聚物的以上放射状结构式中，η为2-约30，优选约2-约15的整数，并且X是偶联 剂的残余物或残基。许多偶联剂是本领域已知的，并且包括例如二卤代烷烃、卤化硅、硅氧烷、多官能环氧化物、氧化硅化合物、一元醇与羧酸的酯(例如己二酸二甲酯)和环氧化油。 如在例如美国专利号3，985，830,4, 391，949和4，444，953和加拿大专利号716，645中公开 的，星形聚合物用多烯基偶联剂制备。合适的多烯基偶联剂包括二乙烯基苯，优选间二乙烯 基苯。优选的是四烷氧基硅烷，例如四乙氧基硅烷(TE0Q ；脂族二酯，例如己二酸二甲酯和 己二酸二乙酯；和二缩水甘油基芳族环氧化合物，例如衍生自双酚A和表氯醇的反应的二 缩水甘油醚。可用于进一步改变聚合物结构的其它可能的后聚合处理包括链终止。链终止仅阻 止进一步聚合，并且因此阻止分子量增长超过所希望的点。这通过使当所有单体已聚合时 残留的活性金属原子，特别是活性碱金属原子，更优选活性锂原子失活来实现。有效的链终 止剂包括水；醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇、2-乙基己醇、它们的混合物等；和羧酸，例如甲 酸、乙酸、马来酸、它们的混合物等。参见例如美国专利4，788，361，其公开内容通过引用结 合在本文中。其它化合物在现有技术中已知用来使活泼或活性金属原子位点失活，并且这 些已知化合物中的任何一种也可以被使用。控制各嵌段的分子量也是重要的。本文中使用的术语“分子量”是指以g/mol聚 合物表示的共聚物嵌段的真实分子量。在本说明书和权利要求书中提及的分子量可以采用 凝胶渗透色谱法(GPC)使用聚苯乙烯校正标准物测量，例如根据ASTM 3536进行。GPC是一 种公知的方法，其中聚合物被根据分子尺寸分离，最大的分子首先洗脱。使用可商购获得的 聚苯乙烯分子量标准物校正色谱图。使用如此校正的GPC测量的聚合物分子量是苯乙烯当 量分子量。当聚合物的苯乙烯含量和二烯链段的乙烯基含量已知时，所述苯乙烯当量分子 量可以被转换成真实分子量。使用的检测器优选为组合的紫外线和折光率检测器。这里表 示的分子量在GPC痕迹线的峰值处测量，被转换成真实分子量，并且通常被称为“峰值分子
里ο4.整理步骤在所有聚合之后的最后步骤是整理处理，以从溶剂中取出最终聚合物。各种手段 和方法是本领域技术人员已知的，并且包括蒸汽的使用以蒸发溶剂，聚合物的凝聚，和随后 的过滤。最终结果是根据其性能可用于很多种挑战性应用的“洁净的”嵌段共聚物组合物。5.最终用途和应用本发明的聚合物组合物可用于很多种应用。以下是许多可能的最终用途或应用的 部分列表过度模塑(over molding)、个人卫生用品、模塑和挤出品、阻隔膜、包装、封闭体 如合成塞和帽密封件、管材、鞋类、包括食品或饮料用容器在内的容器、汽车内部部件、窗垫 圈、油凝胶、发泡制品、包括双组分纤维和单丝在内的纤维、粘合剂、化妆品和医疗物品。最后，本发明的共聚物组合物可以与不负面影响所述共聚物性能的其它组分配 混。可以被用作附加组分的示例性材料包括但不限于颜料、抗氧剂、稳定剂、表面活性剂、 蜡、流动促进剂、传统的加工油、溶剂、颗粒和被加入以提高组合物的可加工性和粒料处理 的材料。以下实施例意图仅仅是解释性的，并且不意图是、它们也不应该被理解为以任何方 式限制本发明的范围。实施例1在实施例1中，将苯乙烯/异戊二烯嵌段共聚物与热塑性聚氨酯弹性体共混，以 制备具有优异光学透明性的低硬度的、良好流动的组合物。所使用的未氢化嵌段共聚物是KRAT0N D-1161嵌段共聚物，其是具有15%苯乙烯并满足本发明中的限制的SIS线 性三嵌段共聚物。所述TPU是ESTANE 58300，其是用于挤出和注射模塑应用并可以从 Lubrizol获得的聚醚基TPU。所述共混物用不同量的D-1161制备，并且通过双螺杆挤出机 采用190-220°C的温度制备。结果示于表1中，并且证实D-1161是TPU的优异改性剂，得到 具有降低的硬度和优异的光学透明性的组合物。如表1中所显示的，与根据本发明的实施 例相比，具有氢化的苯乙烯/ 丁二烯嵌段共聚物的对比实施例CEX-I和CEX-2显示了逊色 的性能(例如透光率和泰氏磨损)。表 权利要求
1.一种新型的嵌段共聚物组合物，该组合物具有小于70的根据ASTM D2240的肖氏A 硬度和大于80%的根据ASTM D1003的透光率，其包含(a)约5-约 50 重量 ％ 的具有通用结构 A-B、A-B-A、A-B-A-B、(A-B)n, (A-B-A)n, (A-B-A) nX、(A-B)nX或它们的混合物的未氢化嵌段共聚物，其中η为2-约30的整数，X是偶联剂残 基，并且其中1.每个A嵌段是单烯基芳烃聚合物嵌段，并且每个B嵌段是异戊二烯嵌段； .每个A嵌段具有约3，000-约60，000的数均分子量，并且每个B嵌段具有约 30，000-约300，000的数均分子量；和iii.所述未氢化嵌段共聚物中单烯基芳烃的总量为约5重量％ -约50重量％ ；和(b)约50-约95重量％的热塑性聚氨酯弹性体。
2.根据权利要求1的组合物，其中所述单烯基芳烃是苯乙烯。
3.根据权利要求2的组合物，其中所述嵌段共聚物含有约10-约30重量％苯乙烯。
4.根据权利要求3的组合物，其中所述未氢化嵌段共聚物选自下组(i)具有总体 结构A-B-A的嵌段共聚物，所述嵌段A具有5，000-45，000的分子量，所述嵌段B具有 30，000-300, 000的分子量，和(ii)具有总体结构(A-B)nX的嵌段共聚物，其中η为2_6，所 述嵌段A具有5，000-45, 000的分子量，所述嵌段B具有30，000-150, 000的分子量。
5.根据权利要求3的组合物，其中所述热塑性聚氨酯衍生自有机二异氰酸酯、至少一 种聚合物二醇和至少一种双官能的扩链剂的反应。
6.根据权利要求5的组合物，其中所述热塑性聚氨酯衍生自4，4'-亚甲基双(异氰 酸环己酯)，2，000分子量的聚亚乙氧基封端的聚亚丙氧基二醇，和1，4_ 丁二醇。
7.根据权利要求5的组合物，其中热塑性聚氨酯衍生自4，4'-亚甲基双(异氰酸苯 酯)，2，000和700分子量的聚己二酸丁二醇酯二醇的共混物，和1，4_ 丁二醇。
8.根据权利要求3的组合物，其中所述热塑性聚氨酯是聚醚基聚氨酯。
9.根据权利要求3的组合物，其中聚氨酯的量为约20-约80重量％。
10.包含权利要求1的组合物的制品，其中所述制品在选自下组的方法中形成注射模 塑、过度模塑、浸渍、挤出、旋转模塑、中空模塑、纤维纺制、成膜或发泡。
11.包含权利要求1的组合物的制品，其中所述制品选自下组封闭体、合成塞、帽密 封件、管材、食品容器、饮料容器、汽车内部部件、窗垫圈、油凝胶、发泡制品、双组分纤维、单 丝、粘合剂、化妆品和医疗物品。
全文摘要
本发明涉及包含(a)单烯基芳烃和异戊二烯的阴离子嵌段共聚物和(b)热塑性聚氨酯弹性体的新型组合物。还包括的是制备这样的新型组合物的方法和这样的组合物的各种最终用途和应用。
文档编号C08L75/04GK102089382SQ200980126773
公开日2011年6月8日 申请日期2009年7月6日 优先权日2008年7月11日
发明者J·C·索思威克, 丁瑞栋 申请人:科腾聚合物美国有限责任公司