专利名称：光致变色聚合物以及包含光致变色聚合物的组合物的制作方法
光致变色聚合物以及包含光致变色聚合物的组合物MM本发明涉及一种光致变色聚合物、一种含有该光致变色聚合物的组合物以及用于 制备该光致变色聚合物以及组合物的方法。背景光致变色性是许多年来一直在可传输光的物品的制造中使用的一种特性。如果 一种化合物在被照射时改变颜色并且在照射停止时恢复到其初始颜色，则这种化合物被认 为是光致变色的。在眼镜片的制造中使用光致变色物质是特别有益的，因为它能够使有待 滤过的照射的效率随着照射强度而变化。光致变色物质还在一系列其他聚合的组合物、产 品中或应用中有潜在的用途，例如建筑、汽车以及航空器窗户以及透明物；油墨、漆以及涂 料组合物；光学传感器、滤光片、开关以及数据存储装置；以及用于安全和UV暴露检测应用 中。尽管在多种应用(如镜片)中成功使用了光致变色化合物，但是仍然存在着降低 这种技术的多用性以及潜在性的多种限制。有利的是控制光致变色的聚合组合物当暴露于照射时生色以及当这种暴露停止 时褪色的速度。在许多情况下，重要的是提高迅速生色和褪色的动力学，特别是对于镜片以 及眼镜而言。然而在有些方面，生色和褪色的速度很慢以致需要在基底的组分和特性上做 出折衷来增强生色和褪色的速度。例如，光致变色物质在许多软材料中生色和褪色地更快， 然而对于多种应用(例如眼镜)而言耐磨损以及硬度是非常重要的。这种在转变换度和硬 度之间的权衡对于制造厂家在韧性和光致变色的效率之间制造了难题。在聚合物镜片中许 多光致变色物质呈现出比所希望的更慢的褪色速度。为了将光致变色物质固定到一种基质 中，有可能使用一种不饱和的基团来将一种光致变色物质功能化。这导致该光致变色物质 被束缚到基质上。然而，除非该基质相对较软，否则褪色速度会不利地受到影响。Hu等人在 Pure AppIn. Chem AA(6)pp 803-810(1996)中也报告了将光致变色物质进行束缚导致了脱 色速度随着染料浓度的增加几乎保持恒定。为了实现有吸引力的镜片生色和/或实现良好的UV屏障，时常将多种光致变色化 合物组合使用。不同的光致变色物质的褪色速度上的差异使得难以实现一致的颜色变化。 其结果是，多种光致变色物质的组合在转换到生色的形式或从其发生转换时趋于产生一种 无吸引力的颜色变化。所希望的是能够使这些光致变色物质的褪色速度更接近地相匹配。我们的美国专利7M7262描述了一种光致变色组合物，该组合物含有一种光致变 色化合物以及一种主体基质。这种光致变色化合物具有一个光致变色的部分(moiety)，该 部分被功能化为含有一个或多个侧链的低聚物基团。这些低聚物基团被认为提供了一种纳 米环境以产生褪色速度上的显著增加。对这些文件、活动、材料、装置、物品以及类似物的讨论仅为了提供本发明的背景 的目的而包括在本说明书中。并非暗示或表示这些事项中的任何或所有的项因为它在本申 请的各项权利要求的优先权日之前存在而形成相对于本发明而言的现有技术的基础的一 部分或是本领域内的公知常识。
鍵 现在我们已经发现，在一种聚合物基底申的光致变色染料的光致变色特性可以使 用一种光致变色聚合物增强，该光致变色聚合物包括至少一种硅氧烷低聚物以及至少两个 共价地连接到该硅氧烷低聚物上的光致变色的部分，至少一个光致变色的部分共价地连接 到该硅氧烷低聚物的至少一个末端上。因此，在一个实施方案中我们提供了一种光致变色聚合物，该聚合物包括至少一 种硅氧烷低聚物以及至少两个共价地连接到该硅氧烷低聚物上的光致变色的部分，至少一 个光致变色的部分共价地连接到该硅氧烷低聚物的至少一个末端上。因此，该至少两个光 致变色基团可以共价地连接到该硅氧烷低聚物的相同或不同的末端上。该硅氧烷低聚物可 以是直链的、支链的、一种星形的或树枝状的聚合物。在一种支链的、星形或树枝状聚合物 的情况下，一个光致变色的部分可以在一个、两个、三个或多个支链或树枝状末端的末尾存 在。在一个进一步的实施方案中，我们提供了一种光致变色组合物，该组合物包括一 种主体基质以及一种光致变色聚合物，该聚合物包括至少一种硅氧烷低聚物以及至少两个 共价地连接到该硅氧烷低聚物的每一端的光致变色的部分，至少一个光致变色的部分共价 地连接到该硅氧烷低聚物的每一端。在另一个实施方案中，本发明包括用于制备一种光致变色聚合物的方法，该方法 包括提供一种硅氧烷低聚物，使该硅氧烷低聚物与一种光致变色的部分进行反应以提供至 少两个共价地连接到该硅氧烷低聚物的至少一端的光致变色的部分，至少一个光致变色的 部分共价地连接到该硅氧烷低聚物的至少一端。在本发明的一个方面，提供了一种用于调节一种光致变色基团的转换速度的方 法，该方法包括提供一种聚硅氧烷聚合物并且使该聚硅氧烷聚合物与一种光致变色化合物 进行反应以提供一种光致变色聚合物并且其中该方法包括在与该光致变色物质反应之前 或之后，将该聚硅氧烷聚合物分成两个或多个分子量范围并且将具有这些分子量范围的一 部分的一种光致变色聚合物掺入到一种主体聚合物中，其中该部分是基于在转换速度上所 要求的增加程度来选择的其中具有更大分子量的光致变色聚合物转换地更快。在这个实施 方案的一组实例中，这种包括一个硅氧烷基团的光致变色聚合物可以是在我们的国际公开 WO 2004/041961中描述的一种光致变色物质，其内容通过引用结合在此。在一组实施方案 中，这种光致变色聚合物是属于以上描述的类型。遍及该说明书的描述和权利要求，词语“包括”，以及该词语的变体，例如“包括 (comprising) ”以及“包括(comprises) ”无意排除其他的添力Π剂、组分、整数或步骤。详细说明在一组实施方案中，该光致变色聚合物具有化学式I :(PC1)x-L1-(Si(R1)2O)nSi(R1)2-L2-R2 (I)其中L1和L2独立地选自一个键以及多个连接基团；R2选自下组，其组成为=(PC2)y、氢、C1至C2tl烷基、取代的C1至C2tl烷基、聚(C2至C4 亚烷基)低聚物、聚(取代的C2至C4亚烷基)低聚物、Ci至C2tl烷氧基、Ci至C2tl卤烷基、羟 基、C1至C2tl卤代烷氧基、任选地取代的氨基、任选地取代的芳基羧酸以及它们的衍生物以及任选地取代的(C1至C2tl烷基)羧酸以及它们的衍生物；η是从2至80例如从4至370或从4至60例如4至50 ；χ至少为1 ；y独立地选自0至10并且其中χ加y至少为2并且其中当χ和或y至 少为二时基团PC1和/或PC2每次出现时可以是相同的或不同的并且可以通过一个单独的 键附连到该连接基团上；并且R1是选自C1至C6烷基(例如甲基、乙基、丙基以及丁基)、芳基例如苯基，以及它 们的混合物。在一个实施方案中，该光致变色的低聚物具有化学式I (PC1) X-L1- (Si (R1) 20) nSi (R1) 2_L2」(I)其中L1和L2独立地选自一个键以及多个连接基团；R2选自下组，其组成为氢、C1至C2tl烷基、取代的C1至C2tl烷基、聚(C2至C4亚烷 基)低聚物、聚(取代的C2至C4亚烷基)低聚物、C1至C2tl烷氧基、C1至C2tl卤烷基、羟基、 C1至C2tl卤代烷氧基、任选地取代的氨基、任选地取代的(C1至Cltl烷基)羧酸以及它们的衍 生物，任选地取代的芳基羧酸以及它们的衍生物； η是从2至80例如从4至70或从4至60例如4至50 ；χ至少为2 (例如从2至10例如1、2或3)；R1是选自C1至C6烷基(例如甲基、乙基、丙基以及丁基)、芳基例如苯基，以及它 们的混合物；并且(PC1)是一个光致变色基团。在另一个实施方案中，该光致变色的低聚物具有化学式II (PC1)x-L1-(Si(R1)2O)nSi(R1)2-L2-(PC2)y (II)其中L1和L2独立地选自一个键以及多个连接基团；PC1和PC2是独立选择的光致变色基团；η是从2至80例如从4至70或从4至60例如4至50 ；χ至少为1 (例如从1至10，1至5，1至2以及1)；y至少为1 (例如从1至10，1至5，1至2以及1)；并且R1是选自C1至C6烷基(例如甲基、乙基、丙基以及丁基)、芳基例如苯基，以及它 们的混合物。在本发明的一个实施方案中，该光致变色的低聚物具有以下化学式IIa(PC1) - (X) pC0RnC0 (X) p (C2 至 C4 亚烷基氧基)，(C1 至 C2tl 亚烷基)一 (Si (R1) 20) nSi (R1)2" (C1 至 C20 亚烷基)(氧基 C2 至 C4 亚烷基)(X)pC0RnC0(X)p-(PC2) (IIa)L1和L2独立地选自一个键以及多个连接基团。这些连接基团可以选自杂原子， 例如氧、硫、氨基以及取代的氨基例如单C1至C6烷基氨基、取代的亚烷基以及聚(取代的亚 烷基)以及包括至少一个具有以下化学式IIIa至IIIp的基团的聚合基
权利要求
1.一种光致变色聚合物，包括至少一种硅氧烷低聚物以及至少两个共价地连接到该硅 氧烷低聚物的一端或两端的光致变色基团。
2.根据权利要求1所述的光致变色聚合物，包括至少一个共价地连接到该硅氧烷低聚 物的每一端的光致变色基团。
3.根据以上权利要求中任一项所述的光致变色聚合物，具有化学式I (PC1) X-L1- (Si (R1) 20) nSi (R1) 2-L2-R2(I)其中L1和L2独立地选自一个键以及多个连接基团；R2选自下组，其组成为(PC2) y、氢、C1至C2tl烷基、取代的C1至C2tl烷基、聚(C2至C4亚烷 基)低聚物、聚(取代的C2至C4亚烷基)低聚物、C1至C2tl烷氧基、C1至C2tl卤烷基、羟基、 C1至C2tl卤代烷氧基、任选地取代的氨基、任选地取代的(C1至C2tl烷基)羧酸、任选地取代 的芳基羧酸以及它们的衍生物； η是从2到80 ；χ至少为1 ；y独立地选自0至10并且其中χ加y至少为2 ； R1是选自C1至C6烷基、芳基以及它们的混合物；并且 PC1和PC2是独立选择的光致变色基团。
4.根据以上权利要求中任一项所述的光致变色聚合物，具有化学式II (PC1)X-L1-(Si (R1)20)nSi (R1)2-L2-(PC2)y (II)其中L1和L2独立地选自一个键以及多个连接基团； PC1和PC2是独立选择的光致变色基团 η是从2到80 ； χ至少为1 ； y至少为1;并且R1是选自C1至C6烷基、芳基以及它们的混合物。
5.根据权利要求3和4所述的光致变色聚合物，其中L1和L2独立地选自一个键和多个 连接基团，这些连接基团独立地选自氧、硫、氨基以及单-C1至(6烷基氨基、取代的亚烷基以 及聚(取代的亚烷基)以及包括至少一个具有以下化学式IIIa至IIIp的基团的聚合基
6.根据权利要求3至5中任一项所述的光致变色聚合物，其中L1和L2中至少一个是 具有以下化学式的连接基团a-(X)PC( = 0) R11C( = 0) (X)p (C2 至 C4 亚烷氧基)，(C1 至 C20 亚烷基)_b
7.根据权利要求3至6中任一项所述的光致变色聚合物，具有以下化学式(PC1) -(X)PC( = 0) R5 (C = 0) (X)p (C2 至 C4 亚烷基氧基)，(C1 至 C20 亚烷基)-(Si (R)20) nSi (R)2-(C1 至 C20 亚烷基)(氧基 C2 至 C4 亚烷基)(X)PC( = 0)R5C( = 0) (X)p-(PC2)R5独立地选自下组，其组成为C2至C4亚烷基、(C1至C4亚烷基)氧基(C1至C4亚烷 基)以及亚苯基，优选邻亚苯基。
8.根据权利要求3至7中任一项所述的光致变色聚合物，其中L1和L2中至少一个是 一个包括聚(取代的亚烷基)的低聚物基团的连接基团，该低聚物基团包括具有以下化学 式IV的一个或多个单元
9.根据以上权利要求中任一项所述的光致变色聚合物，其中该聚合物包括至少两个光 致变色基团，这些基团选自下组，其组成为色烯类，例如选自下组的那些，该组的组成为 萘并吡喃类、苯并吡喃类、茚并萘并吡喃类和菲并吡喃类；螺吡喃类，例如选自下组的那些，该组的组成为螺(苯并二氢吲哚)萘并吡喃类、螺 (二氢吲哚)苯并吡喃类、螺(二氢吲哚)_萘并吡喃类、螺喹啉并吡喃类、螺(二氢吲哚) 吡喃类以及螺二氢吲嗪类；螺噁嗪类，例如选自下组的那些，该组的组成为螺(二氢吲哚)萘并噁嗪类、螺(二氢 吲哚)吡啶并苯并噁嗪类、螺(苯并二氢吲哚)吡啶并苯并噁嗪类、螺(苯并二氢吲哚)萘 并噁嗪类以及螺(二氢吲哚)苯并噁嗪类； 俘精酸酐、俘精酰亚胺； 靛蓝类；伯啶螺环己二烯酮类； 芪类； 硫靛蓝类； 偶氮染料类；以及二芳基乙烯类。
10.根据以上权利要求中任一项所述的光致变色聚合物，该聚合物是通过使一种硅氧 烷低聚物，该低聚物可任选地用一个或多个连接基团进行了功能化，与一种光致变色化合 物或与一种光致变色化合物预先反应的连接基团进行反应来制备的，以提供所述光致变色 聚合物。
11.根据权利要求10所述的光致变色聚合物，其中该光致变色聚合物是衍生自一种选 自下组的硅氧烷低聚物，该组的组成为A.多不饱和的硅氧烷低聚物，这些低聚物选自具有化学式XXX、XXXI和XXXII的化合物
12.—种组合物，包括根据以上权利要求中任一项所述的光致变色聚合物以及一种主 体聚合物或用于制备一种主体聚合物的可聚合的组合物。
13.根据权利要求12所述的组合物，其中该主体聚合物包括多元醇(碳酸烯丙基酯) 单体的均聚物类以及共聚物类、多官能的丙烯酸酯单体的均聚物类以及共聚物类、聚丙烯 酸酯、聚(丙烯酸烷基酯)、纤维素乙酸酯、纤维素三乙酸酯、纤维素乙酸丙酸酯、纤维素乙 酸丁酸酯、聚(乙酸乙烯酯)、聚(乙烯醇)、聚(氯乙烯)、聚(偏二氯乙烯)、聚氨酯、聚碳 酸酯、聚(对苯二甲酸乙二酯)、聚苯乙烯、共聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)、共聚(苯乙 烯-丙烯腈)、聚(乙烯醇缩丁醛)、以及二亚酰基季戊四醇的均聚物以及共聚物、多元醇 (碳酸烯丙基酯)单体与甲基丙烯酸酯单体的共聚物。
14.根据权利要求12或13所述的组合物，其中该主体聚合物是基于聚合物的涂料组合物。
15.一种通过使用具有一个定义的分子量的窄的多分散性的光致变色的染料-聚硅氧 烷聚合物用于调节光致变色的染料的转换速度的方法，其中该分子量是基于在转换速度上 所要求的增加程度来选择的，其中具有更大分子量的光致变色聚合物转换地更快。
16.一种用于调节一种光致变色基团的转换速度的方法，包括提供一种聚硅氧烷聚 合物并且使该聚硅氧烷聚合物与一种光致变色化合物进行反应以提供一种光致变色聚合 物并且其中该方法包括在与该光致变色物质反应之前或之后，将该聚硅氧烷聚合物分成 两个或多个窄的分子量范围并且将具有这些分子量范围的一部分的一种光致变色聚合物 掺入到一种主体聚合物中，其中该部分是基于在转换速度上所要求的增加程度来选择的其 中具有更大分子量的光致变色聚合物转换地更快。
17.根据权利要求16所述的方法，其中该分成不同的分子量范围的方法提供了多个具 有更窄的多分散性的范围并且是通过选自下组的一种方法来进行的，该组的组成为柱色 谱法、高效液相色谱法、刮膜蒸馏法、旋带蒸馏法以及高效制备级薄层色谱法。
18.根据权利要求16或权利要求17所述的方法，其中该方法包括向该主体中掺入至 少一种另外的光致变色物质，并且其中，这些分子量范围的一部分与一种对应的聚硅氧烷聚合物相比与这些另外的光致变色物质中至少一种的转换速度更接近地相匹配，该对应的 聚硅氧烷聚合物没有经受将聚硅氧烷分成不同的分子量范围的分离。
19.一种光致变色组合物，包括一种聚合物主体材料以及两种或更多种具有不同颜色 的光致变色化合物，由此这些不同的光致变色化合物的转换速度通过一种聚硅氧烷聚合物 在至少一种光致变色化合物中的存在而更接近地相匹配，该聚硅氧烷聚合物具有通过分级 分离从一种聚硅氧烷聚合物中分离出的分子量范围。
20.根据权利要求16所述的光致变色组合物，其中该包括该聚硅氧烷聚合物的光致变 色物质是根据权利要求1至11中任一项所述的。
全文摘要
一种光致变色聚合物，包括至少一种硅氧烷低聚物以及至少两个共价地连接到该硅氧烷低聚物的一端或两端的光致变色基团以及含有具有窄的多分散性的光致变色硅氧烷聚合物的组合物。该光致变色聚合物增强了刚性主体聚合物的转换速度。
文档编号C08G77/38GK102112528SQ200980126946
公开日2011年6月29日 申请日期2009年6月5日 优先权日2008年6月5日
发明者乔纳森·A·坎贝尔, 尼诺·马利克, 理查德·A·埃文斯, 阿布德尔西拉姆·S·阿里, 马克·R·约克 申请人:先进聚合有限公司