专利名称：使胺催化剂在界面聚碳酸酯生产工艺中再循环的方法
使胺催化剂在界面聚碳酸酯生产工艺中再循环的方法交叉引用陈述本申请要求2008年11月24日提交的美国临时申请61/117，308号的权益。 发明领域本发明涉及使胺催化剂在界面聚碳酸酯生产工艺中再循环的改进方法。具体地说，使胺催化剂在酸性水溶液中再循环。
背景技术：
在实施界面聚合以生产聚碳酸酯的过程中，使双酚和酚类链终止剂的混合物在界面反应条件下在有机溶剂存在下光气化。双酚作为碱金属盐存在于水相中，且光气溶解于有机相中。链生长反应由诸如叔胺的偶联催化剂强有力地加速。链生长反应在所有反应性端基(例如氯甲酸酯端基)已经反应之后完成。在聚合步骤完成之后，将包含聚碳酸酯树脂的有机相与水相分离。通常，胺催化剂通过用诸如稀盐酸的酸水溶液萃取而从包含聚碳酸酯树脂的有机相中除去；其中酸性洗涤水包含作为胺的盐酸盐的胺催化剂。从环境和经济的观点来看，不能从稀的水性洗涤水中回收胺催化剂是不希望的。 已经报道了数种回收胺催化剂的多步方法。
图1以流程图形式图示了在界面聚碳酸酯生产工艺中回收胺催化剂的常规方法。USP 5，759，406公开了回收胺催化剂的盐的方法，其如下进行将所述化合物吸附在吸附剂树脂上，因此使其摆脱其它离子物种，随后借助于第二水溶液洗去吸附的化合物使其游离。然而，USP 5，759，406没有提到如何从第二水性洗涤液中回收游离胺催化剂。JP 2002-356549和JP 2001-164033公开了两步法，其由以下步骤组成(1)中和包含胺催化剂的盐的酸性洗涤液，随后(2)使用昂贵且耗能多的蒸汽蒸馏步骤从水溶液中回收胺催化剂。JP 2001-329059公开了回收胺催化剂的两种方法。第一方法为由以下步骤组成的两步法(1)中和包含胺催化剂的盐的酸性洗涤液，和(2)用有机溶剂萃取含有胺催化剂的所得中和了的水溶液，随后使包含胺催化剂的有机溶液再循环回到界面聚碳酸酯生产工艺。备选地，第二方法为三步法，其中(1)将酸性洗涤液中和以形成包含胺催化剂的水溶液，(2)从中和了的水溶液中萃取胺催化剂，随后(3)通过蒸馏将有机溶剂与胺催化剂分离。然而，已经表明两种方法具有缺陷。在两步法中，已知副反应为胺催化剂与诸如氯化烃的有机溶剂的反应，其形成氯化季铵。在再循环回到聚合工艺中时，即使痕量的氯化季铵都会引起热学和水解不稳定性，这尤其导致色度和/或浊度增加、游离双酚和酚羟基含量升高、聚碳酸酯树脂中分子量降级和/或粘度降低。众所周知这类季铵盐难以从聚碳酸酯溶液中完全除去，因此污染成品聚碳酸酯并带来所述缺点。虽然三步法避免了形成氯化季铵的可能，但是其需要另外昂贵且耗能多的蒸馏工艺。因此，仍旧需要使胺催化剂在界面聚碳酸酯生产工艺中再循环的改进方法，其提供(1)使对环境的潜在损失和季铵盐的形成减至最低的可再利用的胺催化剂的更简单、更有效且成本有效的回收系统，和(2)具有改善的稳定性和较低色度和/或浊度的聚碳酸酯树脂。
发明概述
在第一实施方案中，本发明为使处于酸性水溶液中的偶联催化剂、优选胺催化剂在界面聚碳酸酯生产工艺中再循环的方法。在第二实施方案中，本发明为使用偶联催化剂通过界面缩聚反应由二元酚、碳酸酯前体和一元酚链终止剂制备聚碳酸酯树脂的改进方法，其包括以下步骤(a)使用两相反应混合物使碳酸酯前体与二元酚反应以形成碳酸酯低聚物；所述反应混合物包含碱性水相和不混溶的有机相，所述碳酸酯前体溶解于有机相中且所述二元酚的盐和所述一元酚链终止剂的盐溶解于水相中；(b)随后在偶联催化剂的存在下使所述碳酸酯低聚物聚合以形成聚碳酸酯树脂；(c)分离所述水相和所述有机相，其中所述有机相包含偶联催化剂和聚碳酸酯树脂；(d)用酸性洗涤水溶液处理所分离出的有机相以通过形成可溶于所述酸性洗涤水溶液中的所述偶联催化剂的盐来除去胺偶联剂；(e)回收所述聚碳酸酯树脂；其中所述改进包括(i)使包含所述偶联催化剂的盐的所述酸性洗涤水溶液(d)再循环回到聚合步骤 (b)。在上述发明的第三实施方案中，用碱性物质、优选苛性碱溶液进一步处理包含所述偶联催化剂的盐的所述酸性洗涤水溶液，以将溶液PH调整到至少12，产生包含所述偶联催化剂的碱性洗涤水溶液，随后使包含所述偶联催化剂的所述碱性洗涤水溶液再循环回到聚合步骤(b)。在本发明的一个优选的实施方案中，所述二元酚为双酚A ；所述碳酸酯前体为光气；所述一元酚链终止剂为苯酚、对叔丁基苯酚、对异丙苯基苯酚或对叔辛基苯酚；且所述胺偶联催化剂为叔胺、更优选为三乙胺。在本发明的另一实施方案中，所述方法进一步包含提供支化聚碳酸酯树脂的支化剂。本发明的另一实施方案为由上文所述的方法生产的聚碳酸酯树脂或支化聚碳酸酯树脂。附图简述图1图示在用于生产聚碳酸酯树脂的界面工艺中回收偶联催化剂的常规方法的流程图。图2图示使偶联催化剂在用于生产聚碳酸酯树脂的界面工艺中再循环的本发明的改进方法的一个实施方案的流程图。发明详述本发明为使偶联催化剂、优选胺偶联催化剂从用以处理界面聚碳酸酯生产工艺中的有机相的酸性水性洗涤水中再循环的方法。图1以流程图形式图示常规界面聚碳酸酯生产工艺，其中在步骤10中进行光气化反应，接着在步骤20中进行聚合。在光气化反应10中，使溶解于与水不混溶的有机液体中的碳酸酯前体、优选光气与二元酚的盐、通常为双酚A 二钠反应，以形成具有反应性氯甲酸酯端基的碳酸酯低聚物。所述有机液体通常为氯化烃，诸如二氯甲烷，尽管可以使用其它有机液体，诸如醚、酯或酮。光气一般以相对于双酚在化学计量上过量使用，通常过量 10-40%。在光气化期间，两相反应混合物的水相一般处于碱性pH，优选为9-14，且含有双酚物质，通常为双酚盐，诸如双酚A的盐，例如双酚钠。基于水溶液的总重量计算，所述酚盐以10-25重量％的量溶解。所述水相通 常还含有链终止剂，诸如例如苯酚或4-叔丁基酚的单官能酚化合物的钠盐；和任选的支化剂，诸如多官能酚化合物的钠盐。所述链终止剂和任选的支化剂可以在加入偶联催化剂之前加入或与其同时加入。在光气化反应期间，形成诸如氯化钠和碳酸钠的盐且它们溶解于水相中。所形成的碳酸酯低聚物进入有机相。在所要的光气化反应之后，将偶联催化剂、通常胺偶联催化剂、例如脂族叔胺(诸如三乙胺、三丙胺或三丁胺)加到反应混合物中。也可以将诸如二甲基吡啶的环状叔胺用作偶联催化剂。反应性碳酸酯低聚物在聚合步骤20期间在偶联催化剂的存在下聚合。再一次参考图1，在完成所要的光气化反应之后，在步骤30中将水相和有机相分离。有效分离这两相的技术是众所周知的且可将其用于实施本发明。该分离使用的具体条件和技术对于实施本发明并不关键，且可以使用任何所述的条件和技术。分离一般且优选使用离心分离进行。在图1中所绘的方法中，将分离出的水相31(为了描述该方法，将其称为废水)进料到废水收集步骤60。所述废水含有在光气化反应期间生成的盐，通常为NaCl和Na2CO3, 而且含有痕量的有机液体、反应介质以及双酚和/或其它酚化合物。在分离出的水相中的具体物质和其量将视反应中所用的原料和反应条件而定。酚化合物或组分通常为双酚以及碳酸酯低聚物和聚合物。其它酚化合物可以包括苯酚、对叔丁基苯酚、1，1，1-三(羟基苯基)乙烷和氯化双酚、溴化双酚或甲基化双酚。分离出的水相还将用有机反应液体饱和且含有少量、例如小于0. 1重量％的偶联催化剂。另外，其还可以含有少量酚终止剂(例如苯酚)、共聚单体(如果使用的话)和支化剂。分离出的有机相32将含有有机反应溶剂、聚碳酸酯树脂以及偶联催化剂和双酚盐(通常是双酚钠)。基于分离出的有机相的总重量计算，偶联催化剂的量一般为0.05-1 重量％。双酚盐(例如双酚钠)的残余量通常小于0. 1重量％。将分离出的有机相在步骤40中洗涤。洗涤有机相的技术在本领域中众所周知，它对于实施本发明并不关键，且出于本发明的目的而将其提及。通常，有机相用稀酸(例如 0. 5-30重量％的盐酸或磷酸溶液)洗涤以萃取胺偶联催化剂，接着用纯水进行1-5次洗涤步骤。这些水洗涤通常在诸如旋转混合器和液_液离心机或离心萃取器的一系列常规混合沉降系统分离器中进行。在图1中所绘的常规方法中，将酸性洗涤水41和洗涤水42进料到废水收集步骤 60。洗涤之后的水洗涤液42含有酚化合物、偶联催化剂和通常痕量的有机液体、水溶性聚碳酸酯低聚物和分散的聚碳酸酯颗粒。在萃取步骤70中，将包含废水和/或酸性洗涤水和 /或水洗涤液的水性混合物溶液用苛性碱或其它合适碱性物质处理以将水性混合物溶液调整成具有12或更高pH的碱性水性混合物并释放胺。萃取可以在萃取塔或离心萃取器中进行。萃取有利地在波得比尔尼克离心萃取器(Podbielniak centrifugal extractor)中进行。也可以使用诸如混合沉降装置(其中搅拌器、旋转泵、剪切阀门等等提供混合)和重力沉降、凝结器、旋流分离器或液/液离心机的常规用于萃取目的的其它设备。萃取有利地在液-液离心机中进行。萃取可以以单步骤或多步骤萃取进行。一般来讲，这将取决于水性液体中酚组分、水溶性低聚物和分散的聚碳酸酯颗粒的含量和当水性液体含有比较大浓度的酚组分、水溶性低聚物、分散的聚碳酸酯颗粒时和/或当需要较高纯度时所使用的多步萃取所实现的所要纯化(即，处理过的水的所要纯度)。虽然萃取通常逆流方式进行(水性液体与有机萃取溶液流相向流动)，但错流或者甚至并流萃取也是可能的。优选逆流萃取。继续萃取，直到酚组分、水溶性低聚物、分散的聚碳酸酯颗粒在水性液体中 的含量合乎需要地低。一般来讲，继续萃取，直到酚组分、水溶性低聚物、分散的聚碳酸酯颗粒的含量小于100百万分率(ppm)、优选小于lOppm、更优选小于lppm、最优选小于0. 05ppmo在萃取步骤70中，酚物质和任何水溶性低聚物和分散的聚碳酸酯颗粒通过用含有胺偶联催化剂的有机液体萃取来从洗涤水和废水中除去。方便地，为了便于进一步加工， 用于处理洗涤水和/或废水的有机液体为在有机反应相10以及在脱挥发分步骤50中除去的有机反应相52中所用的有机液体。使有机液体、偶联催化剂和萃取或除去的酚物质再循环71到反应混合物中，诸如图1中所示，聚合步骤20。希望直接再循环71回到20，因为如果在再循环系统中的滞留时间和/或储存时间太长，则胺偶联催化剂可能与诸如二氯甲烷的氯化烃溶剂反应形成不合需要的季铵盐。将含有有机液体以及痕量偶联催化剂的处理过的水进料72到蒸汽汽提步骤80。蒸汽汽提是本领域众所周知的技术且出于本发明的目的而提及。其在适当条件下进行以从水性液体中以蒸气形式除去剩余的有机液体和偶联催化剂。通常，蒸汽汽提操作通过将水性液体暴露于处于100-200°C的温度的蒸汽来进行。然后将在蒸汽汽提操作中蒸发的有机液体和偶联催化剂冷凝81并使其从处理过的洗涤液和废水再循环回到萃取步骤 70。备选地，可使除去的有机液体和偶联催化剂81全部或部分直接再循环到反应混合物、 优选聚合反应20。在蒸汽汽提之后，处置水相82。如果酚组分、水溶性低聚物、分散的聚碳酸酯颗粒的浓度足够小，则可以在不进行进一步处理的情况下将水相释放到含盐环境，诸如海水或微咸水或盐水井中。备选地，可以将水性液体用于其它操作，诸如氯-碱电解。在洗涤之后，在回收步骤50中使用诸如脱挥发分(即，蒸汽蒸发溶剂或在挤压机中蒸发溶剂)或用诸如己烷的聚碳酸酯的非溶剂沉淀或类似方式的本领域众所周知的技术从有机相中分离聚碳酸酯。将一般用有机液体反应介质饱和的来自步骤50的水51优选反馈到工艺的不同点，诸如洗涤区40或者蒸汽汽提器80或如图1中所绘的萃取步骤70。在图2中所图示的本发明的实施方案中，将废水31和洗涤水42以与常规方法相同的方式来处理，即废水收集60，随后接着萃取和/或蒸馏。虽然图1描绘同时处理洗涤水41和42及废水31，但本发明(如图2所示)使酸性水性洗涤液41再循环回到聚合步骤 20，因此消除了对含偶联催化剂的溶液的中和、萃取、蒸馏和分离步骤。有机液体73优选反馈到工艺的不同点，诸如聚合步骤20，或者，可使其经历属于其自身的蒸汽汽提器步骤。在本发明的一个供选的实施方案中，含有以盐酸盐形式的胺偶联催化剂的酸性洗涤水41未与另一废水流混合，而是用苛性碱或其它合适的碱性物质处理以将其pH调整到 12或更高并释放胺。该混合物随后可以直接进料到聚合步骤20。换句话说，用碱性物质处理包含偶联催化剂的盐的酸性洗 涤水溶液以将溶液PH调整到至少12，产生包含偶联催化剂的碱性洗涤水溶液，随后使包含偶联催化剂的所述碱性洗涤水溶液再循环回到聚合步骤 20。关于图2中本发明的实施方案中所示的各步骤，光气化和聚合可以通过本领域众所周知的常规技术进行。例如，这些技术(包括工艺条件和原料)通常例示于乌尔曼工业百科全书，第五版，完全修订版，第21A卷塑料，聚乙烯基化合物的性质和测试，210和211 页中。界面聚碳酸酯生产方法的低聚合和聚合中所用的具体条件和技术对于实施本发明并不关键且可以使用所引用参考文献中例示的基本上所有的界面聚碳酸酯缩聚技术。聚碳酸酯生产(光气化和聚合)可以以间歇或连续方式进行。间歇生产在搅拌槽中进行，而更优选的连续技术通常使用一系列搅拌槽或一个或多个管式反应器。一般来讲， 光气化和聚合在同一反应器容器中进行或者在光气化和聚合反应之间没有任何中间纯化或其它步骤。在本发明的实施中使用的二元酚在碳酸酯聚合技术中通常已知且其中在缩聚条件下仅有的反应性基团为两个酚羟基。有用的二元酚例如为通式HO-Z-OH的二元酚，其中Z 包含6-30个碳原子的单或多芳族双基，酚氧原子直接连接到Z。所述芳基可以包含一个或多个杂原子且可以用一个或多个基团取代，所述一个或多个杂原子例如为一个或多个氧、 氮、硫、磷和/或卤素；所述一个或多个基团例如为一个或多个一价烃基，诸如一个或多个烷基、环烷基或芳基和/或一个或多个烷氧基和/或芳氧基。二元酚HO-Z-OH中两个酚羟基优选在芳环上布置在对位。本发明的方法中使用的二元酚包括双(芳基_羟基-苯基)亚烷基，包括其芳族和脂族取代的衍生物，诸如 US-A-2, 999，835 ；US-A-3, 038，365 ；US-A-3, 334，154 和 US-A-4, 299，928中所公开；和芳族二醇，诸如US-A-3，169，121中所述。通式HO-Z-OH的二元酚的优选实例为双(羟基苯基)芴，诸如9，9-双(4_羟基苯基)芴；二羟基苯和被卤素和烷基取代的二羟基苯，诸如氢醌、间苯二酚或1，4_ 二羟基-2-氯苯；α，α'-双(羟基苯基)_ 二异丙基苯；二羟基联苯撑，诸如4，4' - 二羟基联苯；被卤素和烷基取代的二羟基联苯撑；双(羟基苯基)烷烃，诸如双(4-羟基苯基)甲烷、1，1_双(4-羟基苯基)乙烷、1，1_双(4-羟基苯基)丙烷或最优选2，2_双(4-羟基苯基)丙烷(“双酚Α”)；被烷基、芳基或卤素取代的双(羟基苯基)烷烃，诸如1-苯基-1， 1-双(4-羟基苯基)乙烷(“双酚ΑΡ”)、2，2-双(3，5_ 二溴-4-羟基苯基)丙烷(“四溴双酚Α”)、2，2-双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷(“四甲基双酚Α”)；任选被烷基、芳基或卤素取代的双(羟基苯基)环烷烃；任选被烷基、芳基或卤素取代的双(羟基苯基)醚； 任选被烷基、芳基或卤素取代的双(羟基芳基)砜，优选双(羟基苯基)砜；或双(羟基苯基)亚砜。合适二元酚的其它实例列在US-A-4，627，949第2栏第68行-第3栏第1_22 行、US-A-4, 962，144第2栏第17-46行和EP 423562第2页第24-55行和第3页第1-19行中。也可以使用两种或更多种二元酚的混合物，例如包含1-99%双酚A和99-1重量％其它二元酚(诸如9，9-双(4-羟基苯基)芴)的混合物。 在本发明中适于生产聚碳酸酯的最优选的二元酚为双酚Α、双酚ΑΡ、四溴双酚A和四甲基双酚Α。最优选的二元酚为双酚A。 适用于本发明的碳酸酯前体含有离去基团，离去基团可以在二元酚化合物的阴离子攻击中被从羰基碳上置换掉，且包括但未必限于羰基卤化物或酰基卤化物，其中最优选光气。使碳酸酯前体、优选光气与二元酚化合物在水性碱性溶液中接触且可将其作为在与水不混溶的非反应性有机溶剂中的溶液加入并与水相充分混合或者可以将其以气体形式鼓泡到反应混合物中且优选溶解或位于有机相中。所述碳酸酯前体通常以1.0-1. 8、优选 1. 2-1. 5摩尔/摩尔二元酚化合物的量使用。链终止剂为含有官能团、常为羟基的单官能化合物，其将产生能够置换保留在低聚物或聚合物链的末端的未反应的羟基或碳酸酯基的阴离子。在本发明中可用于生产聚碳酸酯的终止剂的代表有苯酚及其衍生物、饱和脂族醇、金属亚硫酸盐、烷基酰氯、三烷基或三芳基甲烷硅醇、单卤代硅烷、氨基醇、三烷基醇、苯胺和甲基苯胺。其中，对于在本发明中使用，最优选苯酚、对叔丁基苯酚(PTBP)、对异丙苯基苯酚和对叔辛基苯酚(4-(1，1，2， 2-四甲基丁基)-苯酚或ΡΤ0Ρ)。可以使用支化剂(通常具有三个或更多个羟基或缩合反应性基团的酚)以得到具有所要分子量和支化度的支化聚碳酸酯。合适的支化剂通常为以下各物中的一种或多种 间苯三酚；2，3' ,4,5'，6-五羟基联苯(phloroglucid) ；2，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟基苯基)庚烯_3 ；4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟基苯基)庚烯_2 ；4，6-二甲基-2，4，6-三 (4-羟基苯基)戊烯-2;4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟基苯基)戊烷；1，3，5-三(4-羟基苯基)苯；1，3，5_三(2-羟基苯基)苯；1，1，1_三(4-羟基苯基)乙烷；2，6_双(2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲酚；四(4-羟基-苯基)甲烷；三苯酚；双(2，4- 二羟基苯基)酮； 1，4_双(4，4_ 二羟基三苯基甲基)苯；α，α ‘，α"-三(4_羟基苯基)_1，3，5_三异丙基苯；3，3-双(4-羟基芳基)羟基吲哚；靛红双酚；5-氯靛红；5，7- 二氯靛红；5-溴靛红； 偏苯三酸；均苯四酸；二苯甲酮四甲酸；且对于适当化合物，包括其酰氯或其它缩合反应性衍生物，诸如偏苯三酰氯、1,3,5-苯三酰氯和偏苯三酸酐氯化物。特别优选的支化剂包括间苯三酚；2，3' ,4,5'，6-五羟基联苯；1，1，1_三(4-羟基苯基)乙烷；偏苯三酸；偏苯三酰氯；均苯四甲酸；二苯甲酮四甲酸及其酰氯；2，6-双(2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲酚和1， 3，5-三(4-羟基苯基)苯。已经发现，用于本发明的支化碳酸酯聚合物组分中支化剂的含量应该在约 0. 005-约1摩尔支化剂/摩尔二羟基化合物的范围内，更优选在约0. 01-约0. 8范围内且更优选在约0. 1-约0.6范围内。合适的偶联催化剂包括叔胺，诸如三乙胺(TEA)、二甲氨基吡啶或N，N- 二甲基苯胺；环状氮杂化合物，诸如2，2，6，6-四甲基哌啶或1，2-二甲基咪唑；亚氨基醚或亚氨基羧酸酯化合物，诸如1-氮杂-2-甲氧基-1-环庚烯或亚氨基乙酸环己基叔丁酯；或鳞、锍、紳或季铵化合物，诸如溴化十六烷基三乙基铵。叔胺为用于根据本发明的改进方法的优选的偶联催化剂且包括三甲胺、三乙胺、三丁胺和4-N，N- 二甲基氨基吡啶。在所述方法中，偶联催化剂一般以通常约0. 001-约0. 1摩尔/摩尔二元酚化合物的量使用。催化剂优选以至少约0. 0025、优选至少约0. 008且更优选至少约0. 015摩尔/ 摩尔二元酚化合物的量加入。催化剂优选以至多约0. 15、优选至多约0. 1且更优选至多约 0. 075摩尔/摩尔二元酚化合物的量加入。一些或所有催化剂是在聚合工艺开始时加入。任选地，分开加入偶联催化剂，在聚合工艺中的稍后时间加入第二部分。 实施例本发明的界面聚碳酸酯生产工艺的发明步骤由实施例1- 4和对比实施例A和B说明。在以下实施例中，使双酚A、苛性碱、水、光气、二氯甲烷和酚类链终止剂在常规商业界面聚碳酸酯生产工艺中反应。在合并所有组分之后，从搅拌的反应器中移出两相反应混合物样品。使水相和有机相分离。有机相包含14重量％的具有约10重量％的氯甲酸酯含量的碳酸酯低聚物。水相具有约13的pH。对于本发明的各实施例实施例1-4，且对于对比实施例A和B，将75毫升(ml)的各相置于250ml搅拌的反应烧瓶中，产生总共150ml反应混合物。实施例1和3及对比实施例A用350转/分钟(RPM)的搅拌速度进行，且实施例 2和4及对比实施例B用500RPM的搅拌速度进行。在开始搅拌之后，将偶联催化剂溶液加到各反应烧瓶中。对比实施例A和B的偶联催化剂溶液为三乙胺在二氯甲烷中的10重量％溶液且代表着在常规界面聚碳酸酯生产工艺中如何加入偶联催化剂。加入2. 5ml在二氯甲烷中的 10%三乙胺，产生相对于整个有机相而言为约3300ppm的三乙胺浓度。实施例1和2的偶联催化剂溶液代表了酸性洗涤水41。其为具有0. 3的pH的三乙胺盐酸盐的4. 6重量％水溶液。加入7ml酸性三乙胺盐酸盐溶液，产生相对于有机相而言为约3300ppm的三乙胺浓度。实施例3和4的偶联催化剂代表了已被中和的酸性洗涤水41。其通过加入30重量％苛性碱中和具有0. 3的pH的含有4. 6重量％三乙胺的三乙胺盐酸盐水溶液来得到，提供具有8. 3的pH的水溶液。加入7ml中和了的酸性三乙胺盐酸盐溶液，产生就有机相而言为约3300ppm的三乙胺浓度。从将偶联催化剂溶液加到搅拌的反应混合物中之时开始，以1分钟时间间隔移出反应混合物样品并针对氯甲酸酯进行试验以测定聚合程度。氯甲酸酯的量通过以下方法测定使用4-(4_硝基苄基)吡啶处理的氯甲酸酯反应以产生强烈黄-橙色复合物。利用光谱法在438纳米(nm)的波长下分析性检测着色的复合物。向20ml具有已知含量的碳酸酯低聚物和/或聚合物的各实施例的有机相样品中加入2ml含有1重量％ 4-(4-硝基苄基)吡啶的二氯甲烷，随后均勻摇动5分钟。此后，将溶液填入石英比色皿(10-50毫米 (mm))中。相对于没有聚合物或低聚物的空白品测量438nm下的吸光度。消光系数由用氯甲酸苯酯制备的标准物测定。在偶联反应完成之后，使有机相和水相分离，将有机相洗涤，且通过蒸发二氯甲烷分离聚碳酸酯树脂。测定所得聚碳酸酯树脂的分子量。实施例1-4和对比实施例A和B的氯甲酸酯浓度对时间和所得的聚碳酸酯分子量汇总于表1中。在表1中“TEA”为三乙胺；“CH2Cl2"为二氯甲烷；“氯甲酸酯浓度”与低聚物/聚合物有关；“Mn”和“Mw”分别为数均分子量和重均分子量且通过凝胶渗透色谱(GPC)使用二极管-阵列-检测器(DAD)和粘度检测器测定。
通过数据可以看出，在2-3分钟内实现本发明实施例(以及对比实施例)的完全偶联，提供具有与对比实施例相比一样好或更好的分子量的聚碳酸酯树脂。
权利要求
1.在界面聚碳酸酯生产工艺中使处于酸性水溶液中的偶联催化剂再循环的方法。
2.使用胺偶联催化剂由二元酚、碳酸酯前体和一元酚链终止剂生产聚碳酸酯树脂的界面方法，所述方法包括以下步骤(a)使用两相反应混合物使所述碳酸酯前体与所述二元酚反应以形成碳酸酯低聚物； 所述反应混合物包含碱性水相和不混溶的有机相，其中所述碳酸酯前体溶解在有机相中且所述二元酚的盐和所述一元酚链终止剂的盐溶解于所述水相中；(b)随后在偶联催化剂的存在下使所述碳酸酯低聚物聚合以形成聚碳酸酯树脂；(c)分离所述水相和所述有机相；其中所述有机相包含所述偶联催化剂和所述聚碳酸酯树脂；(d)用酸性洗涤水溶液处理所分离出的有机相以通过形成可溶于所述酸性洗涤水溶液中的所述偶联催化剂的盐来除去胺偶联剂；(e)回收所述聚碳酸酯树脂； 其中改进包括(i)使包含所述偶联催化剂的盐的所述酸性洗涤水溶液再循环回到聚合步骤(b)。
3.权利要求2的方法，其还包括以下步骤( )用碱性物质处理包含所述偶联催化剂的盐的所述酸性洗涤水溶液以将溶液PH调整到至少12，产生包含所述偶联催化剂的碱性洗涤水溶液，使包含所述偶联催化剂的所述碱性洗涤水溶液再循环回到聚合步骤(b)。
4.权利要求2或3的方法，其中所述胺偶联催化剂为叔胺。
5.权利要求4的方法，其中所述胺偶联催化剂为三乙胺。
6.权利要求2的方法，其中所述二元酚为双酚A；所述碳酸酯前体为光气；所述一元酚链终止剂为苯酚、对叔丁基苯酚、对异丙苯基苯酚或对叔辛基苯酚；且所述胺偶联催化剂为三乙胺。
7.权利要求2或3的方法，其还包括提供支化聚碳酸酯树脂的支化剂。
8.权利要求3的方法，其中所述碱性物质为苛性碱溶液。
9.由权利要求2、3或6的方法生产的聚碳酸酯树脂。
10.由权利要求7的方法生产的支化聚碳酸酯树脂。
全文摘要
本发明涉及使偶联催化剂、优选胺催化剂在界面聚碳酸酯生产工艺中再循环的改进方法。具体地说，使胺催化剂在酸性洗涤水溶液中再循环。
文档编号C08G64/24GK102224183SQ200980146668
公开日2011年10月19日 申请日期2009年11月16日 优先权日2008年11月24日
发明者G·于普特纳 申请人:思迪隆欧洲有限公司