含热塑性聚氨酯与聚酰胺6/66共聚物的制品的制作方法

专利名称：含热塑性聚氨酯与聚酰胺6/66共聚物的制品的制作方法
技术领域：
本发明总体上涉及一种包含特定的热塑性聚氨酯与聚酰胺6/66共聚物的混合物的制品。具体而言，本发明涉及一种制品，其为一种单层管，具有界定可流动组合物的传送路径的内表面。相关技术描述本领域公知，高性能的制品如膜、模制品、管和软管通常由单层或多层聚合物构成，该聚合物提供刚度、强度、结构弹性以及化学和温度耐受性。多层聚合物通常由复合弹性体如氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯以及类似材料构成，这些材料能够忍受高温和高压并且能够耐受化学侵蚀，例如来自汽车流体(automotive fluid)的。然而，这些复合弹性体的使用昂贵且通常需要专门的设备、硫化过程以及多个处理步骤，这延长了生产时间并增加了制造复杂性。此外，多层聚合物有增加制品的尺寸和密度的趋势，由此限制了这些制品在许多应用中的有效性。热塑性聚氨酯(TPU)用于高性能制品的制作中也为本领域所知。对于高性能软管，TPU通常用于构成多层的外部支撑层以对软管提供支撑和结构强度。然而，如同上述的复合弹性体，TPU较重且增加了制品的体积和密度，由此减少了在许多应用中的优点。此外， 已知TPU在低压下碎裂或爆裂，由此进一步减少了其应用和优点。此外，聚酰胺也用于高性能制品中，但是通常不适用于零度以下的温度环境中。由于其结晶性，聚酰胺通常难以成型为特定的制品如管或软管，并且，对于商业用途如用作兼容器(compatibilizer)，需要专门的加工技术。兼容器的使用是昂贵的，并且当制品用于医药或无菌应用时，通常需要经过食品与药物管理局(Food and Drug Administration) (FDA)的额外审查。此外，尽管聚酰胺能够在碎裂或爆裂之前承受高压，但它们不能顺利地用于需要弹性的汽车或其他应用中。弯曲时，聚酰胺易于扭结，由此降低制品的性能。因此，仍然存在研发改进的制品的机会(必要性)，该制品耐受温度的波动以及化学侵蚀，并能用于各种环境和应用中。发明及其优点概述本发明提供一种单层管，具有界定可流动组合物的传送路径的内表面。该单层管包含热塑性聚氨酯与聚酰胺6/66共聚物的混合物。热塑性聚氨酯具有用DIN EN ISO 1183-1所测至少36D的肖氏硬度。本发明还提供管组件，包含该单层管以及置于在该单层管上的外壳。该外壳包含与热塑性聚氨酯相同或不同的聚合物。本发明的单层管或管组件呈现极佳的耐压性(即，爆裂强度)、极佳的耐化学侵蚀性和耐热性、耐扭结性。TPU和聚酰胺6/66共聚物为单层管或管组件提供韧性、低温柔性、抗张强度、撕裂强度、抗磨损性、透明度、耐油污性、耐水解性以及无脆性硬度。附图的若干视图的概述当连同附图一并考虑时，参照如下详细描述，本发明的其他优点将被容易地意识到，同样地也将变得更易理解，其中

图1是具有圆周形内外表面的单层管的端视图；图2是管组件的端视图，其中单层管具有圆周形内表面且外壳置于该单层管上；图3是具有长方形内外表面的单层管的端视图；图4是管组件的端视图，其中单层管具有长方形内表面且外壳置于该单层管上；图5是具有圆周形内表面和长方形外表面的单层管的端视图；图6是具有长方形内表面和圆周形外表面的单层管的端视图；图7是单层膜的截面图，该单层膜包含TPU与聚酰胺6/66共聚物的混合物，TPU具有用DIN EN ISO 1183-1所测至少36D的肖氏硬度。图8是双层膜的截面图，其中第一层包含TPU与聚酰胺6/66共聚物的混合物且被
至于第二层上；图9是三层膜的截面图，其中第一层和第三层每层都包含TPU与聚酰胺6/66共聚物的混合物，并且第一层和第三层将第二层夹在中间；图10是图9膜的截面图，还包含第四层，其中第一层和第三层将第二层和第四层夹在中间；图11是图10膜的截面图，还包含第五层，其中第一层和第三层将第二层、第四层和第五层夹在中间；图12是包含内层和外层的双层管的截面图，外层置于内层上且包含TPU与聚酰胺 6/66共聚物的混合物；图13是基层的截面侧视图，基层包含TPU与聚酰胺6/66共聚物的混合物，织物层置于基层上；以及图14是隔离层的截面侧视图，覆盖层置于其上且包含TPU与聚酰胺6/66共聚物的混合物。发明详述本发明提供一种制品(10)，包含热塑性聚氨酯(TPU)和聚酰胺6/66共聚物，聚氨酯具有用DIN EN ISO 1183-1所测至少36D的肖氏硬度。本发明还提供一种制作制品(10) 的方法。以下更为详细地描述TPU、聚酰胺6/66共聚物以及该方法。具体就本发明的制品(10)而言，制品(10)不限于任何一种特定实施方式，可进一步限定为包含聚氨酯与聚酰胺6/66共聚物的混合物的任何类型的制品(10)，其中聚氨酯具有用DIN EN ISO 1183-1所测至少36D的肖氏硬度。然而，制品(10)通常被进一步限定为车轮、脚轮、软管套、电线和电缆套管、管、软管、传送带、覆层、机械物品、运动物品如滑雪靴、电器、家俱、动物标牌、高尔夫球和/或碟片套、水利或风力设备、医疗设备、汽车设备、 道路安全设备、或者铁路衬垫和绝缘体。在一种实施方式中，制品(10)进一步限定为片或膜，如图7-11所示。膜可以具有无限的长度和/或宽度并可以置于辊上。通常，膜为长度大于宽度的长方形。替代性地，膜的宽度大于长度。此外，膜也可以是正方形。膜可以用于各种包装物的工业生产中，以封装内容物、防止内容物遭受灰尘、水分及类似物的影响。替代性地，膜可以用于住宅以及消费者的应用中，包括但不限于食品贮藏和保存、包裹包装材料以及类似物。在一种实施方式中，如图7中所示，膜是包含TPU与聚酰胺6/66共聚物的混合物的单层(12)(本文中也称为第一层)。在另一种实施方式中，如图8中所示，膜包括置于第二层02)上的第一层 00)。在再一种实施方式中，如图9中所示，膜包括与第一层OO)相同的第三层04)。在这种实施方式中，第一层OO)和第三层04)将第二层0 夹在中间。在又一种实施方式中，如图10中所示，膜包括第四层06)。在这种实施方式中，第一层OO)和第三层04)将第二层0 和第四层06)夹在中间。在另一种实施方式中，如图11中所示，膜包括第五层(28) 0在这种实施方式中，第一层(20)和第三层(24)将第二层(22)、第四层(26)和第五层08)夹在中间。还可以预期膜可以包括五层以上。在一种实施方式中，膜进一步限定为具有七层(未在视图中示出)。当然，应理解各种层能够以任意顺序排布，并且制品(10) 不限于前述的实施方式。这些实施方式的层不受特别的限定或限制，除了例如制品即至少一层必须包含TPU与聚酰胺6/66共聚物的混合物之外。在各种实施方式中，一层或多层选自金属、塑料、聚合物、聚氨酯、纸、纺织品、聚硅氧烷及其组合。包含上述任何或全部层的膜通常具有1密耳至100密耳的厚度。通常，第一层OO) 具有0.5-12、更常见1-8、最常见1-6密耳的厚度。在一些实施方式中，第一层OO)的厚度作用于膜的光透射性和浑浊性。通常期望高光透射性和低浑浊度。此外，第二至第五层通常具有0. 5-100、更常见0. 5-12、最常见1-8密耳的厚度。在另外的实施方式中，如图12所示，制品(10)进一步限定为两层管或软管。该管包括内层(30)和置于内层(30)上的外层(3 。内层(30)通常包含聚合物，可以是本领域中已知的任何聚合物。外层(32)通常包含TPU与聚酰胺6/66共聚物的混合物。在替代性的实施方式中，如图13所示，制品(10)包括基层(36)和置于基层(36) 上的织物层(34)。基层(36)包含TPU与聚酰胺6/66共聚物的混合物。织物层(34)可以是纺织物或无纺物，或者可以包含纺织物与无纺物二者的片段。如本领域已知，纺织织物通常为通过纺织形成且在斜向伸展的布料。还如本领域已知，无纺织物既非纺织也非编织，通常通过将各纤维以片或网的形式放在一起，然后用胶粘剂机械地、或者将粘合剂热熔融到织物上而将它们粘结来生产。无纺织物通常包括短纤(staple)无纺织物和纺粘(spimlaid) 无纺织物。短纤无纺织物通常通过将纤维纺纱、散布成均勻的网然后用树脂或热粘合来制造。纺粘无纺织物通常以连续工艺通过将纤维纺纱直接放置成网来制造。纺粘工艺可以与熔体喷射工艺相结合以制造SMS (spun-melt-spun,纺-熔-纺)无纺织物。无纺织物还可以包含膜和原纤维，可以采用鳞片(serration)或真空成型形成构成具有图样的孔而制作。通常，纺织织物和无纺织物包括但不限于动物织物、植物织物、矿物织物、合成织物及其组合。在另一个实施方式中，如图14所示，制品(10)进一步被定义为钢轨并且包括绝热层(38)和置于绝热层(38)上的覆盖层(capping layer) (40)。该绝热层(38)通常包括聚酰胺或聚酰胺共聚物，其可以为本领域中已知的。覆盖层GO)包含TPU与聚酰胺6/66共聚物的混合物。在另一个实施方式中，制品(10)为一单层，包括两层，或包括多层，但不是膜。替代性地，制品(10)可以包括两个或更多个上述层的组合，其可以相互直接接触地放置或者可以相互物理分开地放置在制品(10)中。制品(10)的一个或多个上述层通常包含TPU与聚酰胺6/66共聚物的混合物。另外，任何或全部上述层可以基本由TPU与聚酰胺6/66共聚物的混合物组成并且每100重量份该混合物包括少于0. 1、0. 01,0. 001重量份任何其他聚合物。替代性地，任何或全部上述层(12-32)可以由TPU与聚酰胺6/66共聚物的混合物组成。另外，制品(10)可以不包括一个或多个上述层，但是仍就包括TPU与聚酰胺6/66共聚物的混合物，基本由TPU与聚酰胺6/66共聚物的混合物组成或者由TPU与聚酰胺6/66共聚物的混合物组成。也可以设想制品(10)可以包括基底和置于基底上的包含该混合物的层。基底并不特别限定并且可以是本领域中的任何基底。基底可以包含但不仅限于金属、塑料、聚合物、聚氨酯、纸、织物、聚硅氧烷及其组合。在多种实施方式中，制品(10)进一步限定为单层管(11)，如图1、3、5所示。单层管(11)可以进一步定义为单层软管、单层导管、单层外套管，等等。单层管(11)可以是任何形状或尺寸，可以是柔性的，半柔性的，或刚性的。在一个实施方式中，单层管(11)包括柔性部分和刚性部分。单层管(11)可以进一步定义为家用单层园艺用管、单层农用管(例如 “韧性”单层管)、单层烟管、单层气动导管、单层冷却、润滑和/或液压管、单层空气断开管、 单层真空管、单层加热、冷却、间管和/或锁闭系统管、单层消毒管、单层燃料管及其组合。单层管(11)具有可以是任何形状的内表面(1 。在多种的实施方式中，内表面 (12)为圆周形的，如图1和5所示。在其他实施方式中，内表面(12)是长方形的，如图3和 6所示。在另一实施方式中，内表面(12)为正方形的。内表面(12)可以是光滑的、粗糙的或可以包含光滑与粗糙的区段。在一种实施方式中，内表面(1 为具有皱纹的或者具有棱纹的。单层管(11)还具有外表面(14)。该外表面(14)也可以是任意形状，通常为圆周形、 正方形或长方形。在多种实施方式中，如图3和5中所示，外表面(14)为长方形。在另一种实施方式中，单层管(11)的内表面(12)是圆周形，通常具有1-20、更常见3-18、进一步常见5-10、最常见5-8mm的直径。在其他实施方式中，单层管(11)的外表面 (14)为圆周形且通常具有1-40、更常见3-30、进一步常见5-20、再进一步常见5-15、最常见 8-12mm的直径。在一种实施方式中，单层管(11)的内表面(12)为圆周形且具有约8mm的直径。在另一种实施方式中，单层管(11)的内表面(12)为圆周形且具有约5. 6mm的直径。 在另一种实施方式中，单层管(11)的外表面(14)为圆周形且具有约12mm的直径。在又一种实施方式中，单层管(11)的外表面(14)为圆周形且具有约8. 2mm的直径。单层管(11)的内表面(12)界定用于传送可流动组合物的通道(F)，如附图所示。 内表面(1 通常与可流动组合物直接接触。应理解本发明不要求可流动组合物本身。换言之，内表面(12)通常设计为与可流动组合物接触但实际上当形成单层管(11)时无需如此接触。可流动组合物可被进一步限定为流体，如液体、气体或其组合。在一种实施方式中， 流体为液体。在另一种实施方式中，流体为气体。在再一种实施方式中，流体进一步限定为空气。在替代性的实施方式中，流体限定为水或汽车流体或其组合。在又一种实施方式中， 可流动组合物进一步限定为一系列固体颗粒，如细粒。当然，应理解该连续的固体颗粒不受大小和形状的限制，只要颗粒可以流过单层管(11)。如上所述，单层管(11)包含热塑性聚氨酯(TPU)与聚酰胺6/66共聚物的混合物。 本领域公知TPU是一类具有许多有益性质的塑料，可用于许多不同的加工方法中，包括但不限于挤出膜板法，流延法、吹膜法、制管法、压型法、十字头挤出法、吹塑法、压延法、热成型法，及其组合。TPU通常包含含硬性片段和软性片段的线性分段的嵌段共聚物。不欲限于任何实际的理论，据信软性片段极性低，构成弹性基质，为TPU提供弹性。据信硬性片段比软性片段短，极性高，充当多官能节点，其同时起到物理交联点及增强填充物的功能。据信物理交联点在施加热时消失，由此使得TPU能够用于上述的各种加工方法中。本发明的TPU具有用DIN EN ISO 1183-1所测至少36D的肖氏硬度。如本领域所知，通常，较软的TPU用肖氏A尺度测量，而较硬的TPU用肖氏D尺度测量。由此，本发明的 TPU具有报道的肖氏A硬度且仍适于应用，因为至少36D的相应的肖氏D硬度。在多种实施方式中，TPU具有用 DIN EN ISO 1183-1 所测 36D-74D、40D-74D、47D-64D、60D_67D 的肖氏硬度。TPU可以进一步限定为聚醚TPU、聚酯TPU，或聚醚TPU与聚酯TPU的组合。也就是说， TPU可以进一步限定为包含异氰酸酯与聚醚多元醇、聚酯多元醇或聚醚多元醇与聚酯多元醇的组合物的反应产物。替代性地，TPU可以进一步限定为由异氰酸酯与线性聚二醇、低分子量二醇和/或多元醇的加聚反应生成的多嵌段共聚物。通常，如上所述，具有约60A-80D 肖氏硬度的TPU可以通过改变硬性片段与软性片段的比率而得到。当硬性片段与软性片段之比增加时，该肖氏硬度与模量、承载容量(抗压应力)、撕裂强度和比重一起通常也增加。在一种实施方式中，TPU为聚酯TPU并包含聚酯多元醇与异氰酸酯组分的反应产物。适宜的聚酯多元醇通常由二元羧酸与具有至少一个伯羟基的二醇反应生成。适宜的二元羧酸包括但不限于己二酸、甲基己二酸、琥珀酸、辛二酸、癸二酸、草酸、戊二酸、庚二酸、 壬二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸，及其组合。适用于生产聚酯多元醇的二醇包括但不限于乙二醇、丁二醇、己二醇、二(羟甲基环己烷)、1，4_丁二醇、二乙二醇、2，2_二甲基丙二醇、1，3-丙二醇，及其组合。在替代性的实施方式中，TPU为聚酯TPU且包含适宜的增链剂与异氰酸酯组分的反应产物。适宜的增链剂包括但不限于二醇，包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、1，4_ 丁二醇、 丁烯二醇、丁炔二醇、亚二甲苯基二甲醇、戊烯二醇、1，4_亚苯基-双-β-羟基乙基醚、1， 3-亚苯基-双-β -羟基乙基醚、双(羟基-甲基-环己烷)、己二醇、硫二乙二醇；二胺，包括乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、环己二胺、苯二胺、甲苯二胺、亚二甲苯二胺、3，3’_ 二氯联苯氨、3，3’ - 二硝基联苯氨；烷醇胺，包括乙醇胺、氨基丙基醇、2，2_ 二甲基丙醇胺、3-氨基环己醇和对氨基苯甲醇；及其组合。可用在本发明中的适宜的聚酯TPU的具体例子包括但不限于Elastollan 600、800、B、C和S系列聚酯tpu，可从BASF公司购得。在另外的实施方式中，TPU为聚醚TPU且包含聚醚多元醇与异氰酸酯组分的反应产物。适宜的聚醚多元醇包括但不限于聚丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇，及其组合。在另一种实施方式中，TPU为聚醚TPU且包含增链剂与异氰酸酯组分的反应产物。前述增链剂适用于这种实施方式中。当然，应理解可由本领域技术人员依据TPU的期望性质使用本领域已知的任何增链剂。可用作本发明中的适宜的聚醚TPU的具体例子包括但不限于 Elastollan 1000、Iioo和1200系列聚醚tpu，可从basf公司购得。通常，用于形成TPU的聚醚和聚酯多元醇具有600-3，000g/mol的重均分子量。然而，多元醇不限于该分子量范围。在一种实施方式中，用以形成TPU的初始材料(例如线性聚二醇，低分子量二醇和/或多元醇)具有约2. 00的平均官能度。例如，预聚物或单体可以具有2个反应端基以促进TPU中不带或带极少支点的高分子量直链的形成。用于形成TPU的异氰酸酯组分通常包括但不限于异氰酸酯、二异氰酸酯、多异氰酸酯、异氰酸酯与多异氰酸酯的缩二脲、异氰酸酯与多异氰酸酯的异氰尿酸酯，及其组合。 在一种实施方式中，异氰酸酯组分包括η-官能异氰酸酯。在这种实施方式中，η优选为2-5 的数，更优选2-4，进一步优选2-3，最优选约2。应理解，η可以是整数，或者可以是2_5的中间值。异氰酸酯组分通常包含选自芳香族异氰酸酯、脂肪族异氰酸酯及其组合的异氰酸酯。 在另一实施方式中，异氰酸酯组分包含脂肪族异氰酸酯，例如1，6_己二异氰酸酯、H12MDI、 及其组合。如果异氰酸酯组分包含脂肪族异氰酸酯，该异氰酸酯组分还可以包含改性的多化合价的脂肪族异氰酸酯，即经脂肪族二异氰酸酯和/脂肪族多异氰酸酯的化学反应得到的产物。例子包括但不限于脲、缩二脲、脲基甲酸酯、碳二亚胺、uretonimine、异氰尿酸酯、 氨基甲酸乙酯基团、二聚物、三聚物，及其组合。异氰酸酯组分还可以包含但不限于改性二异氰酸酯，单独采用或者以与下列物质的反应产物的形式采用聚亚氧烷基二醇、二乙二醇、二丙二醇、聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇、聚氧丙烯-聚氧乙烯二醇、聚酯醇、聚己内酯， 及其组合。替代性地，异氰酸酯组分可以包含芳香族异氰酸酯。如果异氰酸酯组分包含芳香族异氰酸酯，该芳香族异氰酸酯可以对应分子式R’(NCO)z,其中，R’为芳香族的且ζ为对应 R’化合价的整数。优选地，ζ至少为2。适宜的芳香族异氰酸酯的例子包括但不限于四甲代苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、苯-1，4- 二异氰酸酯、邻二甲苯-1，3- 二异氰酸酯、对二甲苯-1，3-二异氰酸酯、间二甲苯-1，3-二异氰酸酯、2，4_ 二异氰酸酯-1-氯苯、2，4_ 二异氰酸酯-1-硝基苯、2，5- 二异氰酸酯-1-硝基苯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、2， 4-甲苯二异氰酸酯、2，6_甲苯二异氰酸酯、2，4_与2，6_甲苯二异氰酸酯的混合物、1，5_萘二异氰酸酯、1-甲氧基-2，4-苯二异氰酸酯、4，4’ - 二苯甲烷二异氰酸酯、2，4’ - 二苯甲烷二异氰酸酯、4，4’ -联苯二异氰酸酯、3，3’ - 二甲基-4，4’ - 二苯甲烷二异氰酸酯、3，3’ - 二甲基二苯甲烷-4，4’ - 二异氰酸酯；三异氰酸酯，如4，4’，4”-三苯甲烷三异氰酸酯、多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯和2，4，6-甲苯三异氰酸酯；四异氰酸酯，如4，4’- 二甲基-2，2’-5， 5’ - 二苯甲烷四异氰酸酯；甲苯二异氰酸酯、2，2’ - 二苯甲烷二异氰酸酯、2，4’ - 二苯甲烷二异氰酸酯、4，4’ - 二苯甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯、对应的异构混合物，及其组合。替代性地，芳香族异氰酸酯可以包含间TMXDI与1，1，1_三羟甲基丙烷的三异氰酸酯产物，甲苯二异氰酸酯与1，1，1_三羟甲基丙烷的反应产物，及其组合。在一种实施方式中，异氰酸酯组分包含选自如下的二异氰酸酯甲烷二苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、环己二异氰酸酯、H12MDI，及其组合。异氰酸酯组分还可以与多元醇和/或增链剂以如本领域技术人员所决定的任意量反应。现在描述聚酰胺6/66共聚物，如本领域所公知，该共聚物为由聚酰胺6和聚酰胺 66单体形成的共聚酰胺。特别适于用在本发明中的聚酰胺6/66共聚物可从BASF公司以商标名Ultramid 购得。特别适宜的聚酰胺6/66共聚物包括但不限于Ultramid C33 01、Ultramid C33L 01、Ultramid C33LN 01、Ultramid C3U、Ultramid C3U BK23079、Ultramid C40 L oi、Ultramid C40LX 01，及其组合。回来描述TPU与聚酰胺6/66共聚物的混合物，该混合物可以是均勻或不均勻的。 通常，该混合物是不均勻的。在一种实施方式中，每100重量份的混合物中包含多于50重
8量份的TPU和低于50重量份的聚酰胺。在另一种实施方式中，每100重量份的混合物中包含80-90重量份的TPU和10-20重量份的聚酰胺6/66共聚物。在另外的实施方方式中，每 100重量份的混合物中包含95-99重量份的TPU和1_5重量份的聚酰胺6/66共聚物。再一种中，混合物包含等重量的TPU和聚酰胺6/66。在又一种实施方式中，每100重量份的混合物中包含25-99重量份的TPU和1-75重量份的聚酰胺6/66共聚物。混合物可以基本上由TPU和聚酰胺6/66共聚物构成或者可以由TPU和聚酰胺 6/66共聚物构成。如果混合物基本上由TPU和聚酰胺6/66共聚物构成，混合物不含对混合物的基本和新性质产生本质影响的任何其他聚合物或者任何其他化合物，例如其他聚酰胺或聚酰胺共聚物、橡胶、聚烯烃、商化化合物、磺化化合物、交联剂等。混合物可以实质上不含任何相容剂。术语“实质上不含”是指相容剂以少于0. 1重量％的量存在于混合物中，更优选少于0. 01重量％的量，进一步优选少于0. 001重量％的量，最优选少于0. 0001重量％ 的量。在多种实施方式中，制品(10)和/或单层管(11)可以基本上由TPU与聚酰胺6/66 共聚物的混合物构成，或者可以由TPU与聚酰胺6/66共聚物的混合物构成。如果制品(10) 和/或单层管(11)基本上由TPU与聚酰胺6/66共聚物的混合物构成，则制品(10)和/或单层管(11)不含对制品(10)和/或单层管(11)的基本和新性质产生本质影响的任何其他聚合物或者任何其他化合物，例如上述的那些。替代性地，制品(10)和/或单层管(11)、TPU与聚酰胺6/66共聚物的混合物、和 /或前述任何一层或多层可以包含不同于TPU和聚酰胺6/66共聚物的附加聚合物。前述任何一层或多层可以基本上由该另外的聚合物构成，或者由该另外的聚合物构成，只要制品 (10)和/或单层管(11)以一定的量包含TPU与聚酰胺6/66共聚物的混合物。附加聚合物可以是本领域中已知的不同于TPU和聚酰胺6/66共聚物的任何聚合物，包括但不限于聚亚烷基，如聚乙烯、聚丙烯、聚亚烷基萘酸酯和聚亚烷基对苯二甲酸酯；聚酰亚胺；聚酰胺；聚醚酰亚胺；聚苯乙烯；丙烯腈；聚碳酸酯；聚烷基丙烯酸酯；聚丙烯酸酯；纤维素衍生物；商化聚合物；聚砜；聚醚砜；聚丙烯腈；聚硅氧烷；环氧树脂；聚醋酸乙烯酯；聚醚-酰胺；离聚物树脂；弹性体；聚氨酯；苯乙烯-丁二烯共聚物；苯乙烯-丙烯腈共聚物；聚酯；聚烯烃；聚苯乙烯；其异构体、其共聚物及其组合。适宜的聚酰胺包括但不限于聚(4-氨基丁酸)(尼龙4)、聚(6-氨基己酸)(尼龙6，也称为聚(己内酰胺))、 聚(7-氨基庚酸)(尼龙7)、聚(8-氨基辛酸)(尼龙8)、聚(9-氨基壬酸)(尼龙9)、聚 (10-氨基癸酸)(尼龙10)、聚(11-氨基十一酸)(尼龙11)、聚(12-氨基十二酸)(尼龙 12)、尼龙4，6、聚(己二酰己二胺)(尼龙6，6)、聚(癸二酰己二胺)(尼龙6，10)、聚(庚二酰庚二胺)(尼龙7，7)、聚(辛二酰辛二胺)(尼龙8，8)、聚(壬二酰己二胺)(尼龙6，9)、 聚(壬二酰壬二胺)(尼龙9，9)、聚(壬二酰癸二胺)(尼龙10，9)、聚(四亚甲基二胺-共聚-草酸)(尼龙4，幻、正十二烷酸与1，6-己二胺的聚酰胺(尼龙6，12)、十二亚甲基二胺与正十二烷酸的聚酰胺(尼龙12,1 、己二酰丙二胺/壬二酰己二胺共聚物(尼龙三甲基 6，2/6，2)、己二酰己二胺-壬二酰己二胺-己内酰胺共聚物(尼龙6，6/6，9/6)、聚(四亚甲基二胺-共聚-间苯二甲酸)(尼龙4，I)、聚间苯二甲酰己二胺(尼龙6，I)、己二酰己二胺 /间苯二甲酰己二胺(尼龙6，6/61)、己二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺(尼龙6，6/6T)、聚 (对苯二甲酰2，2，2_三甲基己二胺)、聚(己二酰间二甲苯胺)(MXD6)、聚(己二酰对二甲CN 102341458 A
说明书
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苯胺)、聚(对苯二甲酰己二胺)、聚(对苯二甲酰十二亚甲基二胺)、聚酰胺6T/6I、聚酰胺 6/MXDT/I、聚酰胺MXDI，及其组合。适宜的聚烯烃的非限定性的例子包括但不限于低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、线性中密度聚乙烯、线性极低密度聚乙烯、线性超低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、茂金属，及其组合。其他适宜的聚烯烃包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚丁烯-1、聚戊烯-1、聚-3-甲基丁烯-1、聚-4-甲基戊烯-1、聚己烯，聚烯烃的共聚物，烯烃的共聚物，及其组合。适宜的聚酯的非限定性的例子包括但不限于聚对苯二甲酸亚乙酯、二醇改性的聚对苯二甲酸亚乙酯，及其组合。此外，附加聚合物可以包含具有用DIN EN ISO 1183-1所测小于36D肖氏硬度的TPU。制品(10)和/或单层管(11)、TPU与聚酰胺6/66共聚物的混合物、和/或前述任聚合物或层还可以包含添加剂，该添加剂包括但不限于氧化和热稳定剂；冲击改进剂，如热塑性烯烃、热塑性弹性体、丁苯橡胶，及其组合；润滑剂；脱模剂；阻燃剂；氧化抑制剂；氧化清除剂；中和剂；防粘结剂；染料；颜料和其它着色剂；紫外线吸收剂和稳定剂；有机或无机填料，包括颗粒和纤维填料；增强剂；成核剂；增塑剂；蜡；热熔粘结剂；及其组合。代表性的紫外线稳定剂包括但不限于各种经取代的间苯二酚、水杨酸酯、苯并三唑、苯甲酮， 及其组合。适宜的润滑剂和脱模剂包括但不限于硬脂酸、硬脂醇和硬脂酰胺。示例性的阻燃剂包括但不限于有机商化化合物，包括十溴代二苯醚；无机化合物；及其组合。包括染料和颜料的适宜的着色剂包括但不限于硫化镉、硒化镉、二氧化钛、酞菁染料、群青蓝、 苯胺黑、碳黑，及其组合。代表性的氧化和热稳定剂包括但不限于金属卤化物，如卤化钠、 卤化钾、卤化锂、卤化亚铜、以及各自相应的氯化物、溴化物和碘化物，及其组合。此外，也可包括阻碍酚、对苯二酚、芳族胺，及其组合。示例性的增塑剂包括但不限于内酰胺，如己内酰胺和月桂内酰胺；磺胺，如邻-和对-甲苯磺胺以及N-乙基、N- 丁基次苄基磺胺，及其组合，以及本领域已知的其他增塑剂。回到上文，当单层管(11)的内表面(12)为圆周形且直径为8mm以及单层管(11) 的外表面(14)为圆周形且外径为12mm时，单层管(11)通常具有用DIN 5375A在25°C下所测至少35巴、更常见至少50巴、最常见至少60巴的爆裂压力，本领域中常称为爆裂强度。 当单层管(11)的内表面(12)为圆周形且直径为8mm以及单层管(11)的外表面(14)为圆周形且外径为12mm时，单层管(11)还通常具有用DIN 5375A在70°C下所测至少15巴、更常见至少20巴、最常见至少25巴的爆裂压力。在多种实施方式中，单层管(11)的内表面 (12)为圆周形且内径为5. 6mm以及外表面(14)为圆周形且外径为8. 2mm。在这些实施方式中，当用DIN 5375A在25°C下测定时，这些实施方式的单层管(11)通常具有至少30巴、 更常见至少50巴、最常见至少60巴的爆裂压力。此外，当用DIN 5375A在70°C下测定时， 单层管(11)通常具有至少20巴、更常见至少30巴、最常见至少35巴的爆裂压力。这些实施方式的单层管(11)还可以按照DIN 5375A在100°C下回火20小时。回火之后，当在25 下测定时，单层管(11)通常具有至少30巴、更常见至少60巴、最常见至少80巴的爆裂压力。当然，应理解本发明不限于此爆裂压力。单层管(11)通常还具有用DIN EN ISO 1183-1所测lg/W-l. 5g/cm3的密度，更常见1. lg/W-l. 3g/cm3，最常见1. lg/W-l. 2g/cm3。此外，在多种实施方式中，单层管(11) 具有用DIN 53505所测至少36D的肖氏D硬度，更常见至少40D，进一步常见至少50D，最常见至少60D。单层管(11)通常还具有用DIN 53504所测至少20MPa的抗张强度，更常见至少30MPa，最常见至少40MPa。此外，单层管(11)通常呈现用DIN 53504所测300%-450% 的断裂应变百分数，更常见320%-420%，最常见360%-420%。再另外，单层管(11)通常具有用DIN ISO 34-lB(b)所测至少90kN/m的撕裂强度，更常见至少100kN/m，最常见至少 110kN/m。而且，单层管(11)通常具有至少30的不透明度(即透光率)，更常见至少40，最常见至少50。不透明度用BASF公司研发的方法测量。具体而言，将从HunterLab商购的 Ultrascan颜色测定仪器用于按照RSEX (Reflexion Specular Excluded镜面反射排除)法测量不透明度。单层管(11)的亮度值(按照DIN 6174的L值)在(a)黑色背景(黑色L 值)和(b)白色背景(白色L值)前测量。然后，用下式计算不透明度不透明度=[(黑色L值)+ (白色L值)]X100由此，不透明度为零(0)代表完全透明，而不透明度为一百(100)代表光线完全不透过。此外，单层管(11)通常具有从透明到半透明的目视外观。替代性地，单层管(11)可以不透过光线(即不透明)或者可以带颜色，如白色。此外，单层管(11)耐扭结。扭结用盘管业及其领域中公知的方法来测定。该方法采用具有内表面为圆周形且直径为8mm以及外表面为圆周形且直径为12mm的单层管(11)。 在这种方法中，将单层管(11)以直径渐减的近似圆进行卷绕直到该单层管(11)扭结。该方法定义，当10%的单层管(11)外径变得扁平时为扭结发生。此时，记录盘管近似圆的直径。本发明的单层管(11)在卷绕时通常保持无扭结，至形成直径3-6cm的近似圆，更常见 4-5cm，最常见约km。单层管(11)通常具有0. OOOlmm-IOcm的厚度。替代性地，单层管(11)可以具有小于0.0001mm或大于IOcm的厚度。当然，应理解前述物理性质和尺寸并非限制性的，仅为描述本发明的一些实施方式。本发明还提供一种制作单层管(11)的方法。该方法包括将TPU和聚酰胺6/66共聚物挤出形成单层管(11)的步骤。挤出步骤可以进一步限定为从单个挤出机或不同的挤出机同时挤出TPU和聚酰胺6/66共聚物。替代性地，挤出步骤可以进一步限定为从同一挤出机或不同挤出机不同时挤出TPU和聚酰胺6/66共聚物。挤出机通常为单或双螺杆挤出机，但也可以是本领域中已知的任何挤出机。挤出条件可以是本领域中已知的任何条件。此外，本发明提供管组件(18)，其包括上述单层管(11)和置于该单层管(11)之上的外壳(16)，如图2和4所示。外壳(16)可充当管组件(18)的外表面。在另一种实施方式中，管组件(18)包括上述单层管(11)、置于该单层管(11)之上的外壳(16)、以及置于该外壳(16)上的附加层。外壳(16)包含可以与热塑性聚氨酯或聚酰胺6/66共聚物相同或不同的聚合物。在一种实施方式中，外壳(16)与单层管(11)相同。在另一种实施方式中，外壳(16)包含纤维。在一种实施方式中，外壳(16)可以包含1-约60根单丝、连续的多丝，例如纱、束、线、粗纱、细丝、带或条，或纤维材料的短束。纤维或聚合物可被结辫、编织、 缠绕或螺旋卷绕。纤维可以是天然或合成的聚合物，可以包括聚酰胺、棉、聚酯、聚酰胺、芳族聚酰胺、聚烯烃、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚苯苯并二噁唑(PBO)，或其共混物。替代性地，纤维可以包含钢，其可以是不锈钢或镀锌钢；黄铜；锌或镀锌的；或其他金属线；或其混合物。聚合物可以包括聚四氟乙烯(PTFE)、氟化乙烯聚丙烯(FEP)共聚物、全氟烷氧(PFA) 树脂、聚氯化三氟乙烯(PCTFE)共聚物、乙烯-氯化三氟乙烯(ECTFE)共聚物、乙烯-四氟乙烯(ETFE)三聚物、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、聚烯烃、聚酯、聚氯乙烯、乙烯基乙烯醇、聚缩醛、聚甲醛、聚硅氧烷、热塑橡胶、聚氨酯、可硫化或可熔融加工的橡胶如SBR、 聚丁二烯、EPDM、丁基合成橡胶、氯丁橡胶、腈、聚异戊二烯、布纳-N、共聚型橡胶、乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯烃单体、丙烯腈-丁二烯、苯乙烯-丁二烯、乙烯-或丙烯-EPDM、 EPR或NBR，其共聚物及其组合。在一种实施方式中，聚合物进一步限定为第二热塑性聚氨酯，其不同于TPU且具有用DIN EN ISO 1183-1所测至少36D的肖氏硬度。本发明还提供一种制作管组件(18)的方法。该方法包括上述将TPU和聚酰胺6/66 共聚物挤出形成单层管(11)的步骤。该方法还包括将外壳(16)置于该单层管(11)上的步骤。本发明还提供一种制作制品(10)的方法。该方法包括将TPU和聚酰胺6/66混合形成混合物的步骤。混合步骤可用本领域已知的任何方法进行，包括但不限于直接挤出、带式挤出、反应挤出、注射成型法、二次成型、垂直混合、水平混合、进料混合，及其组合。 在一种实施方式中，混合步骤进一步限定为将TPU和聚酰胺6/66共聚物供入复合设备如单-或双-螺杆挤出机中。TPU和聚酰胺6/66共聚物还可以在供入复合设备之前混合。在一种实施方式中，采用带有辅助混合机构的单螺杆挤出机。该方法还可以包括当其在复合设备中时、在复合设备之外时、或者在复合设备之外以及在复合设备之内时加热TPU和聚酰胺6/66共聚物的步骤。可以预见即使不采用复合设备也可以将TPU和聚酰胺6/66共聚物加热。通常将TPU和聚酰胺6/66共聚物加热到 250° F至450° F的温度，更常见350° F到430° F的温度。据信加热促进了 TPU与聚酰胺6/66共聚物的复合。也可以将TPU和聚酰胺6/66共聚物回火。在一种实施方式中，该方法包括在双螺杆挤出机中挤出TPU和聚酰胺6/66共聚物形成制品(10)的步骤。在另一种实施方式中，在低于或等于约370° F的温度下挤出TPU 和聚酰胺6/66共聚物形成制品(10)。在此温度下，制品(10)通常具有粗糙表面(finish)， 如目视所见。替代性地，将TPU和聚酰胺6/66共聚物供入双螺杆挤出机中并在高于或等于约400° F的温度下挤出。在此温度下，制品(10)通常具有光滑表面，如目视所见。挤出步骤可以进一步限定为从单个挤出机或不同挤出机同时挤出TPU和聚酰胺 6/66共聚物。替代性地，可从同一挤出机或不同挤出机分别地、不同时地挤出TPU和聚酰胺 6/66共聚物。挤出条件可以是本领域已知的任何条件。在另一种实施方式中，该方法包括将TPU和聚酰胺6/66共聚物注射成型成制品 (10)的步骤。注射成型步骤中采用的条件可以是本领域已知的任何条件。通常，注射成型步骤进一步限定为在挤出机的一个区域中将TPU和聚酰胺6/66共聚物的颗粒熔融形成 TPU和聚酰胺6/66共聚物的熔融混合物、用压力迫使该熔融混合物进入开放或封闭的模具中。该熔融混合物通常呈模具的形状。然后，将熔融混合物冷却，移出模具并固化。在又一种实施方式中，该方法包括将TPU和聚酰胺6/66共聚物二次成型形成制品 (10)的步骤。二次成型步骤中采用的条件可以是本领域已知的任何条件。通常，二次成型步骤用于构建带有两层或多层充分结合的层的制品(10)。可以采用传统的结合技术，如卡扣(snap-fit)设计、机械固定、粘着以及焊接技术(超声和热)。在一种实施方式中，二次成型步骤进一步限定为顺序将注射成型件放入开放或封闭模具中并在该注射成型件上成型TPU与聚酰胺6/66共聚物的混合物，由此形成本发明的制品(10)。替代性地，二次成型步骤可进一步限定为将聚合物或塑料以及TPU与聚酰胺6/66共聚物的混合物从不同的注射点共同注入模具，形成本发明的制品(10)。在替代性的实施方式中，该方法包括形成包含TPU与聚酰胺6/66共聚物的混合物的第一层00)的步骤，还包含在第一层00)上形成第二层0 的步骤。第三层04)和 /或任何附加的层，如上述那些，也可以在第一或第二层(12，14)上形成或者在第一和第二层(12，14)上形成。前述一层或多层(12-3 可以采用上述挤出条件顺序或同时地从一个或多个挤出机形成。在不同的实施方式中，将TPU和聚酰胺6/66共聚物以及任何附加聚合物引入两个或多个挤出机的多个进料斗中。该两个或多个挤出机通常将TPU、聚酰胺6/66共聚物以及任何附加聚合物熔融并塑化。在另一种实施方式中，第一和第二挤出机分别形成两个单独的料流，(i)TPU与聚酰胺6/66共聚物的混合物和(ii)附加聚合物。通常将来自第一和第二挤出机的料流供入单歧管挤出模头(single manifold extrusion die)或多歧管挤出模头(multi manifold extrusion die)以形成一个或多个前述的层(12-32)。当在挤出模头(die)中时，一个或多个前述的层(12-32)可以并置并结合，作为制品(10)从共挤出模头离开。然而，还预期可用单歧管挤出模头采用进料挡块(feedblock)工艺形成制品(10)。进一步预期一个或多个前述的层(12-32)可以熔融粘结在一起。熔融粘结包括将所述附属膜层直接施加到目标膜层上，其中所述和目标膜层均为部分软化或熔融的形式。 适宜的熔融粘结技术包括本领域已知的叠层技术。在一种实施方式中，该方法包括将TPU与聚酰胺6/66共聚物的混合物挤出形成膜的步骤。在这种实施方式中，膜离开挤出模头，通常投至第一温度受控压延辊(casting roll)上并绕其传送。然后通常将该膜送至第二受控温度压延辊上，该压延辊通常比第一受控温度压延辊冷。第一和第二受控温度压延辊在很大程度上控制了膜在离开挤出模头之后的冷却速率。也可以采用附加的受控温度压延辊。替代性地，一个或多个前述的层、TPU与聚酰胺6/66共聚物的混合物或者制品 (10)本身可被热成型。通常，热成型通过采用真空和/或热从已经挤出的TPU与聚酰胺 6/66共聚物的混合物的片构建制品(10)。在一种实施方式中，热成型步骤包括具有精确控制的温度的本发明的片或膜进入气动成型位置的自动高速定位，其中片或膜的形状由模具界定。片或膜定位后可以被修整或切割，如本领域所知。可以采用多种技术，包括但不限于采用包模(drape)、真空、压力、对模(matched die) ,pillow drape、阳模反吸真空(vacuum snap back) > pillow vacuum、插头辅助真空(plug assist vacuum)、插头辅助反向拉伸 (reverse draw plug assist)、气压热(trapped sheet)、滑移(slip)、Pft月莫(diaphragm) > 双片切片(twin-sheet cut sheet)，及其组合。热成型步骤还可采用无吹技术、压泡浸入技术、双片辊进料技术、pillow forming技术、吹塑成型技术、挤出吹塑成型技术，及其组合。 具体地，吹塑成型包括用压缩气体使经过加热的半成品沿模具的表面展开。
实施例将四个组合物(组合物1-4)和十二个对比组合物(对比组合物1-1 成型，然后分别用于形成对应的注射成型片(片1-4和对比片1-12)。组合物1-4和对比组合物1-12 也分别用于形成对应的管(管1-4和对比管1-12)。组合物、片和管1-4代表本发明。对比组合物、片和管1-12不代表本发明仅用于对比的目的。组合物1-4和对比组合物1-12列于下表1中，其中所有的数据是以每100重量份的组合物计的重量份。表 权利要求
1.一种单层管，其具有界定可流动组合物传送通道的内表面，所述单层管包含以下的混合物A.热塑性聚氨酯，具有用DINEN ISO 1183-1所测至少36D的肖氏硬度；以及B.聚酰胺6/66共聚物。
2.权利要求1所述的单层管，其中所述内表面与可流动组合物直接接触且可流动组合物进一步限定为流体。
3.权利要求1所述的单层管，其中所述混合物包含等重量份的所述热塑性聚氨酯和所述聚酰胺6/66共聚物。
4.权利要求1所述的单层管，其中每100重量份的所述混合物中包含多于50重量份的所述热塑性聚氨酯和低于50重量份的所述聚酰胺6/66共聚物。
5.权利要求1所述的单层管，其中每100重量份的所述混合物中包含80-90重量份的所述热塑性聚氨酯和10-20重量份的所述聚酰胺6/66共聚物。
6.权利要求1所述的单层管，其中每100重量份的所述混合物中包含95-99重量份的所述热塑性聚氨酯和1-5重量份的所述聚酰胺6/66共聚物。
7.权利要求1所述的单层管，其中所述混合物基本上由所述热塑性聚氨酯和所述聚酰胺6/66共聚物组成，且每100重量份的混合物中包含少于0. 1重量份的相容剂。
8.权利要求1-7任一项中所述的单层管，其具有约8mm的内径和约12mm的外径以及用 DIN 5375A在25°C下所测至少50巴的爆裂强度。
9.权利要求8中所述单层管，其在100°C下回火20小时且具有用DIN5375A在25°C下所测至少60巴的爆裂强度。
10.权利要求1所述的单层管，其中所述热塑性聚氨酯具有用DINENISO 1183-1所测 60D-65D的肖氏硬度。
11.权利要求1所述的单层管，进一步限定为单层气间管，并且所述混合物基本上由所述热塑性聚氨酯和所述聚酰胺6/66共聚物构成，并且其中所述热塑性聚氨酯包含异氰酸酯与聚醚多元醇的反应产物且具有用DIN EN ISO 1183-1所测60D-65D的肖氏硬度。
12.形成权利要求1-7任一项所述单层管的方法，所述方法包含将所述热塑性聚氨酯与聚酰胺6/66共聚物的混合物挤出形成单层管的步骤。
13.—种管组件，其包含权利要求1-7任一项所述单层管和置于在该单层管上并且包含与所述热塑性聚氨酯相同或不同的聚合物的外壳。
14.权利要求13所述的管组件，其中所述聚合物进一步限定为第二热塑性聚氨酯，其不同于所述热塑性聚氨酯且具有用DIN EN ISO 1183-1所测至少36D的肖氏硬度。
15.形成权利要求13所述的管组件的方法，所述方法包括以下步骤A.将所述热塑性聚氨酯与聚酰胺6/66共聚物的混合物挤出形成单层管；和B.将所述外壳置于所述单层管上。
全文摘要
本发明包括制品以及形成制品的方法。制品包含热塑性聚氨酯与聚酰胺6/66共聚物的混合物。热塑性聚氨酯具有用DIN EN ISO 1183-1所测至少36D的肖氏硬度。
文档编号C08L77/02GK102341458SQ200980157720
公开日2012年2月1日 申请日期2009年12月16日 优先权日2008年12月31日
发明者A·维尔姆斯, E·S·努恩, E·马腾, G·塞尔哈特库卢, M·普鲁斯蒂, W·格茨 申请人:巴斯夫欧洲公司