专利名称：液晶聚酯及其制造方法
技术领域：
本发明涉及将由高耐热液晶聚酯的芳香族羟基羧酸得到的结构单元的平均链长控制在0. 1 1这样的极短范围内的技术以及利用该技术得到的液晶聚酯及其组合物、由它们制成的成形品。
背景技术：
液晶聚酯因其耐热性、流动性、尺寸稳定性、阻燃性等优良而在电气、电子领域中被使用。近年来，对液晶聚酯的需求扩大，尤其是对热变形温度显示为300°C以上的被称为 I型的高耐热液晶聚酯的需要扩大。对于液晶聚酯，已知将由对羟基苯甲酸或2-羟基-6-萘甲酸得到的结构单元作为介晶基元的液晶聚酯、将由2-羟基苯甲酸或2-羟基-6-萘甲酸得到的结构单元与芳香族二醇/芳香族二羧酸共聚而得的液晶聚酯、或将聚对苯二甲酸亚烷基酯共聚而得的液晶聚酯等。其中，已知将2-羟基-6-萘甲酸作为介晶基元的液晶聚酯与将对羟基苯甲酸作为介晶基元的液晶聚酯相比，耐热性差，但介电性能、尺寸稳定性、耐光性优异(例如，专利文献1 6)。专利文献1中记载了将2-羟基-6-萘甲酸、芳香族二醇、芳香族二羧酸共聚而得的液晶聚酯。但是，将2-羟基-6-萘甲酸、芳香族二醇、芳香族二羧酸共聚而得的液晶聚酯组合物熔点低、耐热性不充分。专利文献2中记载了在特定的单体中加入添加剂而得的液晶聚酯。但是，因添加剂的影响而导致耐热性和抗绝缘击穿性( 總縁《壊抵抗)的降低。专利文献3 6中记载了将2-羟基-6-萘甲酸、芳香族二醇、芳香族二羧酸共聚而得的液晶聚酯。但是，专利文献3 6中，为了高分子量化而进行固相聚合，聚合物的无规性降低，尺寸稳定性和流动性不充分。现有技术文献专利文献专利文献1 专利文献2 专利文献3 专利文献4 专利文献5 专利文献
发明内容
发明要解决的课题
本发明提供流动性特别优异，而且各向异性低，韧性、低气体性、耐热性优异，抗绝缘击穿性高的液晶聚酯及其制造方法、或其组合物、由它们制成的成形品。解决课题用的手段
本发明人为了解决上述课题进行了深入的研究，结果发现通过控制由2-羟基-6-萘甲
日本特开昭56-10562号公报日本特开2002-37869号公报日本特开2004-196930号公报日本特开2004-M4452号公报日本特开2005-213418号公报日本特开2007-100078号公报。
4酸得到的结构单元的链长，可得到具有特别改良的特性的液晶聚酯，从而完成了本发明。S卩，本发明提供一种液晶聚酯，其为具有总计100摩尔％的由羟基羧酸得到的结构单元38 74摩尔％、由4，4’- 二羟基联苯得到的结构单元13 31摩尔％、由2，6-萘二甲酸得到的结构单元13 31摩尔％的液晶聚酯，其特征在于，由羟基羧酸得到的结构单元的 89摩尔％以上是由2-羟基-6-萘甲酸得到的结构单元，该由2-羟基-6-萘甲酸得到的结构单元的平均链长为0. 1 1。发明的效果
根据本发明可提供流动性特别优异，而且各向异性低，韧性、低气体性、耐热性优异，绝缘击穿性高的液晶聚酯及其制造方法、或其组合物、由它们制成的成形品。
图1表示由2-羟基-6-萘甲酸得到的结构单元的链长的说明。图2表示由2-羟基-6-萘甲酸得到的结构单元的平均链长的计算中所用的基于 1V-NMR的图的模式图。
具体实施例方式以下详细地说明本发明。本发明的液晶聚酯(A)为具有总计100摩尔％的由羟基羧酸得到的结构单元38 74摩尔％、由4，4’ - 二羟基联苯得到的结构单元13 31摩尔％、由2，6-萘二甲酸得到的结构单元13 31摩尔％的液晶聚酯，其中，由羟基羧酸得到的结构单元的89摩尔％以上是由2-羟基-6-萘甲酸得到的结构单元，该由2-羟基-6-萘甲酸得到的结构单元的平均链长为0. 1 1。本发明中，液晶聚酯是指在熔融时显示出光学各向异性的被称为热致液晶聚合物的聚酯。本发明中，包含由羟基羧酸得到的结构单元、由4，4’ - 二羟基联苯得到的结构单元、由2，6-萘二甲酸得到的结构单元是指这些结构单元形成酯键从而形成聚酯。本发明的液晶聚酯(A)中，对于由羟基羧酸得到的结构单元，作为羟基羧酸，可使用例如2-羟基-6-萘甲酸、2-羟基-3-萘甲酸、1-羟基-4-萘甲酸、间羟基苯甲酸、4’-羟基-4-联苯羧酸、4-羟基-2-苯基苯甲酸、3-叔丁基-4-羟基苯甲酸、3，5- 二叔丁基_4_羟基苯甲酸、4-羟基肉桂酸、它们的甲基酯衍生物作为原料。作为羟基羧酸最优选2-羟基-6-萘甲酸。本发明的液晶聚酯㈧中，作为由4，4’-二羟基联苯得到的结构单元，例如可使用 4，4’ - 二羟基联苯作为原料。本发明的液晶聚酯㈧中，作为由2，6-萘二甲酸得到的结构单元，例如可使用由 2，6-萘二甲酸或2，6-萘二甲酸的酯形成衍生物得到的结构单元作为原料。本发明的液晶聚酯(A)优选具有甲氧基羰基作为端基。尤其是使用2，6-萘二甲酸二甲酯作为原料时，形成具有甲氧基羰基和/或羟基作为端基的液晶聚酯，可抑制乙酸气和碳酸气的发生，获得气体量降低的效果。对于本发明的液晶聚酯(A)，为了获得流动性优异，而且低各向异性、韧性、低气体性优异，抗绝缘击穿性得到改善等的特征，相对于全部结构单元总计100摩尔％，由羟基羧酸得到的结构单元为38 74摩尔％、由4，4’ - 二羟基联苯得到的结构单元为31 13摩尔％、由2，6-萘二甲酸得到的结构单元为31 13摩尔％。对于本发明的液晶聚酯(A)，优选的是由羟基羧酸得到的结构单元为40 44摩尔％、由4，4’ - 二羟基联苯得到的结构单元为观 30摩尔％、由2，6-萘二甲酸得到的结构单元为观 30摩尔％。对于本发明的液晶聚酯(A)，优选的是羟基羧酸为2-羟基-6-萘甲酸，并且包含由羟基羧酸得到的结构单元38 74摩尔％、由4，4’ - 二羟基联苯得到的结构单元13 31 摩尔％、由2，6-萘二甲酸得到的结构单元13 31摩尔％。对于本发明的液晶聚酯(A)，进一步优选的是，羟基羧酸为2-羟基-6-萘甲酸，并且包含由羟基羧酸得到的结构单元40 44摩尔％、由4，4’ - 二羟基联苯得到的结构单元 28 30摩尔％、由2，6-萘二甲酸得到的结构单元28 30摩尔％。此外，对于本发明的液晶聚酯(A)，以各向异性降低效果为目的时，优选的是由羟基羧酸得到的结构单元中的89 99. 9摩尔％是由2-羟基-6-萘甲酸得到的结构单元、由羟基羧酸得到的结构单元中的0. 1 11摩尔％是由3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸得到的结构单元。对于本发明的液晶聚酯(A)，以各向异性降低效果为目的时，更优选的是由羟基羧酸得到的结构单元中的95 98. 9摩尔％是由2-羟基-6-萘甲酸得到的结构单元、由羟基羧酸得到的结构单元中的1. 1 5摩尔％是由3，5- 二叔丁基-4-羟基苯甲酸得到的结构单元。使用由3，5- 二叔丁基-4-羟基苯甲酸得到的结构单元时，由于3，5- 二叔丁基-4-羟基苯甲酸的介入而使2-羟基-6-萘甲酸与其它单体的聚合速度差异得到缓和，聚合反应过程中体系的两相化所致的爆沸等受到抑制，制造条件的范围也变宽，并且所获得的液晶聚酯的各向异性也得到改善，因而优选。本发明的液晶聚酯(A)的结构单元中，由4，4’ - 二羟基联苯得到的结构单元与由 2，6-萘二甲酸得到的结构单元的摩尔比优选为0. 8 1. 2、更优选为0. 9 1. 1、进一步优选为1.0。由4，4’ - 二羟基联苯得到的结构单元与由2，6-萘二甲酸得到的结构单元的摩尔比为0. 8 1. 2时，可获得充分的缩聚速度，故优选；为0. 9 1. 1时，气体量变少故更优选；为1.0时，可获得具有特别优异的流动性、低各向异性、高耐热性的液晶聚酯(A)，故最优选。本发明的液晶聚酯㈧中，由2-羟基-6-萘甲酸得到的结构单元的平均链长为 0. 1 1。当由2-羟基-6-萘甲酸得到的结构单元的平均链长为0. 1 1时，受到由2-羟基-6-萘甲酸得到的结构单元的分子链间相互作用和结晶部位的分布不均影响的流动性、 各向异性和低韧性得到改善。由2-羟基-6-萘甲酸得到的结构单元的平均链长优选为 0. 2 0. 8。由2-羟基-6-萘甲酸得到的结构单元的平均链长不足0. 1时，分子链中得自由 2-羟基-6-萘甲酸得到的结构单元的介晶基元比率过低，因而不表现作为液晶聚酯的特性。此外，由2-羟基-6-萘甲酸得到的结构单元的平均链长大于1时，不能获得本来应得到的液晶聚酯的特性，尤其是导致流动性降低、各向异性增大。对于本发明中的由2-羟基-6-萘甲酸得到的结构单元的链长进行说明。本发明的由2-羟基-6-萘甲酸得到的结构单元的链长是表示由2-羟基-6-萘甲酸得到的结构单元在不介入由其它单体得到的结构单元的情形下而与多少个由2-羟基-6-萘甲酸得到的结构单元形成酯键而键合的指标。图1表示由2-羟基-6-萘甲酸得到的结构单元的链长的说明。图1中，作为示例，对于包括由2-羟基-6-萘甲酸得到的结构单元、由4，4-二羟基联苯得到的结构单元、 由2，6-萘二甲酸得到的结构单元的3种情形进行了说明。2-羟基-6-萘甲酸与4，4’- 二羟基联苯、2，6-萘二酚通过酯键键合时，链长为0 (图1、i)。2-羟基-6-萘甲酸与2-羟基-6-萘甲酸以酯键连接，各自的另一端未与2-羟基-6-萘甲酸通过酯键键合时，链长为 1 (图1、ii)。同样地，三个2-羟基-6-萘甲酸通过酯键键合，并且其两端未与2-羟基-6-萘甲酸通过酯键键合时，链长为2 (图1、iii)。本发明中，由2-羟基-6-萘甲酸得到的结构单元的平均链长是液晶聚酯中由 2-羟基-6-萘甲酸得到的结构单元的链长的数平均值。平均链长是聚合物的中存在的所有由2-羟基-6-萘甲酸得到的结构单元的链长的平均值，可以通过核磁共振(NMR)谱测定法来进行测定。例如，利用13C-NMR,将聚合物溶解在五氟苯酚/氘代氯仿混合溶剂中，利用由2-羟基-6-萘甲酸得到的结构单元的2位碳的位移，将通过酯键键合于其它由2-羟基-6-萘甲酸得到的结构单元的6位的结构(峰A)与键合于2，6-萘二甲酸的结构(峰B) 分离，因而根据各自的峰面积(各个峰A面积(a)和峰B面积(b))按照由2-羟基-6-萘甲酸得到的结构单元的平均链长=a/b来算出。图2表示由2-羟基-6-萘甲酸得到的结构单元的平均链长的计算中所用的基于 13C-NMR的图的模式图。a表示源于来自2-羟基-6-萘甲酸的结构单元的2位碳原子的 13C-NMR峰A的峰强度，所述来自2-羟基-6-萘甲酸的结构单元在2位的羟基与其它来自 2-羟基-6-萘甲酸的羧酸的结构单元以酯键键合。b表示源于来自2-羟基-6-萘甲酸的结构单元的2位碳原子的"C-NMR峰A的峰强度，所述来自2-羟基-6-萘甲酸的结构单元在2位的羟基与来自2，6-萘二甲酸的结构单元的羧酸以酯键键合。平均链长的计算方法由末永等在Polymer Journal, 25 (3), 315 (1993)中示例。在利用末永等的方法得到的平均链长(Average sequence length)中，对氧基苯甲酰基结构单元为1个时仍将未与对氧基苯甲酰基结构单元以酯键键合的单体表示为平均链长=1， 但是由于单体未成链，因而在表示链长时将单体表示为链长1是不理想的，所以在本申请中将单体表示为平均链长0，采用由末永等的算式中减去1的算式。对于本发明的液晶聚酯(A)，由机械强度、成形性的观点考虑，数均分子量优选为 3，000 25，000、更优选为5，000 20，000、进一步优选为8，000 18，000的范围。数均分子量通过将液晶聚酯(A)溶解于能溶解它的溶剂、例如五氟苯酚溶剂中， 利用GPC-LS (凝胶渗透色谱-光散射)法来测定。由流动性的观点考虑，本发明液晶聚酯㈧的熔融粘度优选为1 200Pa *s、更优选为10 200 .S、特别优选为10 IOOPa .S。熔融粘度是在液晶聚酯的熔点+ 20°C的条件下、在剪切速度l，000/s的条件下通过高化型流变仪测得的值。这里所说的熔点(Tm)是指在示差热量测定中，由室温开始以20°C /分钟的升温条件对聚合结束了的聚合物进行测定时所观测到的吸热峰温度(Tml)的观测后，在Tml + 20°C的温度下保持5分钟后，一旦以20°C /分钟的降温条件冷却至室温后，再次以20°C / 分钟的升温条件进行测定时所观测到的吸热峰温度(Tm2)。
本发明的液晶聚酯(A)具有高韧性、低各向异性，为低气体性，且抗绝缘击穿性优
已本发明的液晶聚酯(A)优选在所得的液晶聚酯的(熔点+ 20) (熔点+ 400C ) 的温度范围内熔融聚合而制造。通过在所得的液晶聚酯树脂的(熔点+20) (熔点+ 400C )的温度范围内熔融聚合而制造，可以为液晶聚酯均质化提供足够的热量，并且不会发生因聚合物的热分解进行而导致的着色和物性的降低。对于本发明的液晶聚酯(A)，更优选的是，通过在所得的液晶聚酯的(熔点+ 250C ) (熔点+ 350C )的温度范围内熔融聚合，可得到特别均质的、由2-羟基-6-萘甲酸得到的结构单元的平均链长为0. 1 1的各向异性低、流动性、韧性也优异的本发明的液晶聚酯㈧。所得液晶聚酯的熔点是取决于组成的值，其通过在从至少使产物完全熔融的温度到390°C的范围内进行液晶聚酯的熔融聚合，并对所得聚合物实施示差热量测定而得到。本发明的液晶聚酯(A)的制造方法中，为了使2，6_萘二甲酸衍生物的反应充分进行，且不发生聚合物的热分解，优选的是使反应体系在熔融聚合反应时的最高到达温度停留1 3小时，更优选1. 2 2. 5小时。通过使反应体系在熔融聚合反应时的最高到达温度停留1 3小时，从而可促进聚合物的无规化，容易获得具有本发明的平均链长的液晶聚酯㈧。本发明的液晶聚酯(A)的制造方法中，优选的是，在熔融聚合反应时的最高到达温度下，在常压、氮气流下进行反应。本发明的液晶聚酯(A)的熔融聚合例如可通过如下所示的方法进行。(1)由包括2-乙酰氧基-6-萘甲酸的乙酰氧基羧酸、4，4’ - 二乙酰氧基联苯以及 2，6-萘二甲酸通过熔融脱乙酸缩聚反应来制造液晶聚酯的方法。(2)使包括2-羟基-6-萘甲酸的羟基羧酸、4，4’- 二羟基联苯以及2，6_萘二甲酸与乙酸酐反应，使酚性羟基酰化。然后，通过熔融脱乙酸缩聚反应来制造液晶聚酯的方法。(3)由包括2-羟基-6-萘甲酸的羟基羧酸的苯基酯、4，4’ - 二羟基联苯以及 2，6-萘二甲酸的二苯基酯通过熔融脱酚缩聚反应来制造液晶聚酯的方法。(4)使包括2-羟基-6-萘甲酸的羟基羧酸和2，6_萘二甲酸与规定量的二苯基碳酸酯反应，分别制为二苯基酯。然后加入4，4’ - 二羟基联苯，通过熔融脱酚缩聚反应来制造液晶聚酯的方法。(5)使包括2-羟基-6-萘甲酸的羟基羧酸和4，4’- 二羟基联苯与乙酸酐反应，使一部分酚式羟基酰化。然后，通过熔融脱乙酸缩聚来蒸馏除去乙酸，加入2，6-萘二甲酸二甲酯并通过与残留的羟基的熔融脱甲醇缩聚反应来制造液晶聚酯的方法。(6)使包括2-羟基-6-萘甲酸的羟基羧酸和4，4’- 二羟基联苯与乙酸酐反应，使酚式羟基酰化。然后，将产生的乙酸由体系内除去，加入2，6-萘二甲酸二甲酯，通过熔融脱乙酸/ 乙酸甲酯缩聚反应来制造液晶聚酯的方法。本发明中使用的液晶聚酯的熔融聚合方法中，如上述(5)、(6)，优选采用组合两种以上的工序来制造液晶聚酯，所述工序选自通过乙酰基和羧酸的脱乙酸缩聚来进行聚合的工序、通过甲氧基羰基和乙酰基的脱乙酸甲酯缩聚来进行聚合的工序、以及通过甲氧基羰基和羟基的脱甲醇缩聚来进行聚合的工序。如果组合两种以上的工序来制造液晶聚酯，则作为末端结构具有羟基和乙酰基、 甲氧基羰基和羧基等，作为末端结构具有甲氧基羰基和/或羟基时，几乎不具有乙酰基末端，因此乙酸气的产生量显著少，低气体性优异，其中所述工序选自通过乙酰基和羧酸的脱乙酸缩聚来进行聚合的工序、通过甲氧基羰基和乙酰基的脱乙酸甲酯缩聚来进行聚合的工序、以及通过甲氧基羰基和羟基的脱甲醇缩聚来进行聚合的工序。其中，尤其是通过下述制造方法制造的液晶聚酯，可获得在末端至少具有羟基和甲氧基羰基、低气体效果更高、耐热性优异的液晶聚酯，故更加优选，所述制造方法包括通过甲氧基羰基和羟基的脱甲醇缩聚来进行聚合的工序。作为包括通过甲氧基羰基和羟基的脱甲醇缩聚来进行聚合的工序的制造方法，例如，将2-羟基-6-萘甲酸和4，4’ - 二羟基联苯直接用于聚合，通过利用乙酰基和羟基的反应性的差异，可得到优先以羟基作为聚合物端基的液晶聚酯。对于本发明的液晶聚酯(A)，作为端基具有乙酰基、羟基、甲氧基羰基、羧基中的任一种，至于具有何种端基，可以通过将聚合物溶解在能溶解该聚合物的溶剂、例如五氟苯酚 /氘代氯仿=50/50混合溶剂中，采用1 H -NMR来测定，由所得的图谱来进行判定。此外，对于通过熔融聚合得到的链(〉一々工> 7 )被固定的液晶聚酯，例如，所得的粒料状或用冻结粉碎机粉碎，在氮气流下或者减压下，在液晶聚酯的(熔点_5°C) (熔点-50°C )(例如200 300°C )的范围内加热1 50小时，进行缩聚直至达到所需的聚合度，可以进一步高粘度化。上述制造方法与现有的固相聚合法不同，在固相聚合前的阶段通过熔融聚合法而得的液晶聚酯的链十分无规化，因而在固相聚合后该链仍被保持，而不会产生由2-羟基-6-萘甲酸得到的结构单元的链所致的不良影响。本发明的液晶聚酯㈧的制造方法中，为了控制由2-羟基-6-萘甲酸得到的结构单元的平均链长，可以在聚合时使用无规化催化剂。这里所说的无规化催化剂是指在聚合的后半期促进交换反应的催化剂，所述交换反应是由2-羟基-6-萘甲酸得到的结构单元的链的酯键与2，6-萘二甲酸或4，4’- 二羟基联苯的羟基或羧基、或者与由它们形成的酯基的交换反应。无规化催化剂需要在300°C以上的高温、酸性条件下等仍发挥作用，具体而言，可列举乙酸钠、乙酸钾、乙酸铝、乙酸锰、乙酸锡、乙酸铅、乙酸钙等乙酸金属盐；磷酸钾、磷酸钠、亚磷酸钠、亚磷酸钾、次磷酸钠、次磷酸钙、偏磷酸钠、偏磷酸钾等磷系化合物的金属盐；氯化铪、氯化钪等路易斯酸性高的金属卤化物等。其中，对于次磷酸钠、乙酸钠、磷酸钾，无规化效果高而优选使用，尤其是次磷酸钠和乙酸钠，可一并获得无规化效果和聚合的促进效果，所得的液晶聚酯的各向异性也变低， 故优选。无规化催化剂的添加量优选为0. 001 1重量％，更优选为0. 005 0. 08重量％， 进一步优选为0. 02 0. 05重量％。无规化催化剂的添加量为0. 001 1重量％时，耐热性良好；无规化催化剂的添加量为0. 005 0. 08重量％时，耐热性更优异且可获得充分的无规效果；无规化催化剂的添加量为0. 02 0. 05重量％时，聚合促进效果和无规化效果的平衡良好，故更加优选。液晶聚酯(A)的熔融缩聚反应在无催化剂的条件下也进行。作为能催化脱乙酸缩聚、脱乙酸甲酯缩聚、脱甲醇缩聚这3种缩聚的聚合催化剂， 可优选使用二丁基氧化锡、钛酸四丁酯、三氧化锑、金属镁等金属化合物。作为催化剂，二丁基氧化锡、钛酸四丁酯对3种缩聚的催化效果相等，故更优选。尤其是二丁基氧化锡，对脱甲醇缩聚和脱乙酸甲酯缩聚的催化能力高。二丁基氧化锡在组合两种以上的工序制造液晶聚酯(A)时，能以良好的平衡进行聚合，且不易引起体系的两相化和部分析出，故优选，所述工序选自通过乙酰基和羧酸的脱乙酸缩聚来进行聚合的工序、通过甲氧基羰基和乙酰基的脱乙酸甲酯缩聚来进行聚合的工序、以及通过甲氧基羰基和羟基的脱甲醇缩聚来进行聚合的工序。聚合催化剂的添加量相对于所得的液晶聚酯㈧优选为0.001 1重量％，更优选为0. 01 0. 5重量％，进一步优选为0. 02 0. 05重量％。聚合催化剂的添加量相对于所得的液晶聚酯(A)为0. 001 1重量％时，可获得充分的催化效果。聚合催化剂的添加量相对于所得的液晶聚酯(A)为0. 01 0. 5重量％ 时，在组合两种以上的工序制造液晶聚酯(A)时可获得速度平衡，故更优选，所述工序选自通过乙酰基和羧酸的脱乙酸缩聚来进行聚合的工序、通过甲氧基羰基和乙酰基的脱乙酸甲酯缩聚来进行聚合的工序、以及通过甲氧基羰基和羟基的脱甲醇缩聚来进行聚合的工序。 聚合催化剂的添加量相对于所得的液晶聚酯(A)为0. 02 0. 05重量％时，尤其可获得两个缩聚体系的速度平衡，且能得到高聚合速度，故进一步优选。相对于本发明的液晶聚酯(A)，优选的是，可以进一步配合包括下述结构单元的液晶聚酯(B)而制为液晶聚酯组合物。通过配合包括下述结构单元的液晶聚酯，从而使得各向异性进一步降低，韧性变得更加优良，流动性进一步提高。[化1]
10
权利要求
1.液晶聚酯(A)，其为具有总计100摩尔％的由羟基羧酸得到的结构单元38 74摩尔％、由4，4’- 二羟基联苯得到的结构单元13 31摩尔％、由2，6-萘二甲酸得到的结构单元13 31摩尔％的液晶聚酯，其特征在于，由羟基羧酸得到的结构单元中的89摩尔％以上是由2-羟基-6-萘甲酸得到的结构单元，该由2-羟基-6-萘甲酸得到的结构单元的平均链长为0. 1 1。
2.权利要求1所述的液晶聚酯(A)，其中，羟基羧酸是2-羟基-6-萘甲酸。
3.权利要求1所述的液晶聚酯(A)，其中，羟基羧酸是2-羟基-6-萘甲酸，并且由羟基羧酸得到的结构单元为40 44摩尔％、由4，4’ - 二羟基联苯得到的结构单元为28 30 摩尔％、由2，6-萘二甲酸得到的结构单元为观 30摩尔％。
4.权利要求1所述的液晶聚酯(A)，其中，由羟基羧酸得到的结构单元中的89 99.9 摩尔％是由2-羟基-6-萘甲酸得到的结构单元，由羟基羧酸得到的结构单元中的0. 1 11 摩尔％是由3，5- 二叔丁基-4-羟基苯甲酸得到的结构单元。
5.权利要求1 4中任一项所述的液晶聚酯(A)，其中，具有甲氧基羰基作为端基。
6.液晶聚酯(A)的制造方法，其为权利要求1 5中任一项所述的液晶聚酯(A)的制造方法，其中，在所得液晶聚酯的(熔点+ 200C ) (熔点+ 400C )的温度范围内进行熔融聚合。
7.权利要求6所述的液晶聚酯(A)的制造方法，其中，使反应体系在聚合时的最高到达温度下停留1 3小时，进行熔融聚合。
8.权利要求6或7所述的液晶聚酯㈧的制造方法，其中，组合选自下述工序中的两种以上工序通过乙酰基和羧酸的脱乙酸缩聚来进行聚合的工序、通过甲氧基羰基和乙酰基的脱乙酸甲酯缩聚来进行聚合的工序、以及通过甲氧基羰基和羟基的脱甲醇缩聚来进行聚合的工序。
9.液晶聚酯组合物，其是在权利要求1 5中任一项所述的液晶聚酯(A)中进一步配合包括下述结构单元的液晶聚酯(B)而成的液晶聚酯组合物[化1]
10.液晶聚酯组合物，其是在权利要求1、2、3、4、5、9中任一项所述的液晶聚酯100重量份中配合填充材0. 1 200重量份而成的液晶聚酯组合物。
11.成形品，其是将权利要求1、2、3、4、5、9中任一项所述的液晶聚酯成形而得到的。
全文摘要
本发明可以提供流动性特别优异，而且各向异性低，韧性、低气体性、耐热性优异，抗绝缘击穿性高的液晶聚酯。液晶聚酯的特征在于，该液晶聚酯包含由羟基羧酸得到的结构单元38～74摩尔%、由4,4’-二羟基联苯得到的结构单元13～31摩尔%、由2,6-萘二甲酸得到的结构单元13～31摩尔%，上述结构单元总计100摩尔%，其中，由羟基羧酸得到的结构单元中的89摩尔%以上是由2-羟基-6-萘甲酸得到的结构单元，该由2-羟基-6-萘甲酸得到的结构单元的平均链长为0.1～1。
文档编号C08G63/78GK102449026SQ200980159610
公开日2012年5月9日 申请日期2009年8月11日 优先权日2009年8月11日
发明者大里惠子, 梅津秀之, 立川浩司 申请人:东丽株式会社