专利名称：金属氧化物细粒、硅树脂组合物及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及金属氧化物细粒。更具体地，本发明涉及经特定化合物表面处理的金属氧化物细粒，通过使所述金属氧化物细粒反应而获得的硅树脂组合物，含有所述硅树脂组合物的光半导体元件封装材料，以及包含用所述硅树脂组合物或光半导体元件封装材料封装的半导体元件的光半导体装置。
背景技术：
近年来，发光二极管(LED)作为实现显著节能的新照明光源已引起关注。因为与显示LED不同，照明LED每个芯片具有非常高的亮度，封装照明LED所用的透明树脂需要优异的耐光性和耐热性。从这样的观点看，对于照明LED，已普遍利用比广泛用于显示LED的环氧树脂具有更高耐光性的硅树脂作为封装材料(参见JP-A-2000-198930、JP-A-2004-186168和JP-A-2008-150437)。
然而，硅树脂通常具有如约1.4这样低的折射率，因此与LED元件的折射率(约2.5)差异变大。因此，存在的问题是在树脂和元件之间界面处的总反射光增加，因此光提取效率降低。
为解决该问题，需要提高硅树脂的折射率，同时保持透明度和耐热性。作为一种方法，提出将金属氧化物细粒分散到硅树脂中的方法，所述细粒具有高的折射率并且如此微小以致于光散射可忽略。
为了将高度亲水的金属氧化物细粒分散到高度疏水的硅树脂中，使用在细粒和树脂之间形成若干共价键以抑制细粒聚集的方法是有效的。
例如，JP-A-2007-119617公开了一种方法，所述方法用硅烷偶联剂如对苯乙烯基(三甲氧基)硅烷将乙烯基引入到氧化锆粒子的表面，并且使粒子与具有硅-氢键的硅树脂反应。
发明内容
然而，在JP-A-2007-119617中获得的树脂中，作为照明LED封装材料，从耐光性的观点看，发现优选其中分散着金属氧化物粒子的树脂，所述金属氧化物粒子经JP-A-2007-119617中公开的化合物，即作为具有脂族基团而不是芳族基团的硅烷偶联剂的乙烯基(三甲氧基)硅烷或乙烯基(三乙氧基)硅烷表面处理。然而，当仅使用这样的化合物时，发现所述细粒倾向于聚集，因此还存在操作性和稳定性方面的问题。
此外，由于具有烯基或芳族基团并且含有主链由C-C键构成的取代基的硅烷偶联剂具有高的疏水性和对溶剂低的溶解性，所以在与类似高度疏水的树脂反应中适用的溶剂受到限制。此外，在考虑应用于LED封装材料时，从耐光性和耐热性的观点看，经偶联剂处理的金属氧化物细粒分散于其中的树脂不能令人足够满意。
本发明的目的是提供金属氧化物细粒，其对溶剂具有高的溶解性，抑制细粒相互聚集，并且在分散于树脂中时能够提供在耐光性、透光性能和耐热性方面优异的树脂；通过使所述细粒反应可获得的硅树脂组合物；含有所述硅树脂组合物的光半导体元件封装材料；和包含用所述硅树脂组合物或光半导体元件封装材料封装的光半导体元件的光半导体装置。
即，本发明涉及以下(1)～(9)。
(1)一种金属氧化物细粒，其经含有硅化合物的表面处理剂处理，所述硅化合物具有碳原子数2～20的烯基。
(2)根据(1)的金属氧化物细粒，其中所述具有碳原子数2～20的烯基的硅化合物是式(I)表示的化合物
其中R1表示碳原子数2～20的烯基，X表示烷氧基、芳氧基、环烷氧基、卤素原子或乙酰氧基，条件是所有X可以相同或不同。
(3)根据(1)的金属氧化物细粒，其中所述具有碳原子数2～20的烯基的硅化合物是式(II)表示的化合物
其中X表示烷氧基、芳氧基、环烷氧基、卤素原子或乙酰氧基，n表示1～100的整数，条件是所有X可以相同或不同。
(4)根据(1)～(3)中任一项的金属氧化物细粒，其中待表面处理的金属氧化物细粒是由选自氧化锆、二氧化钛、氧化锌、二氧化硅和氧化铝中的至少一种构成的细粒。
(5)根据(1)～(4)中任一项的金属氧化物细粒，其中表面处理后的金属氧化物细粒具有1～100nm的平均粒径。
(6)一种硅树脂组合物，其通过使根据(1)～(5)中任一项的金属氧化物细粒与有机氢硅氧烷反应而获得。
(7)根据(6)的硅树脂组合物，其中所述有机氢硅氧烷是选自式(III)表示的化合物和式(IV)表示的化合物中的至少一种
其中A、B和C为构成单元，其中A表示末端单元，B和C表示重复单元，R2表示一价烃基，a表示0或者1以上的整数，b表示2以上的整数，条件是所有R2可以相同或不同，
其中R3表示一价烃基，c表示0或者1以上的整数，条件是所有R3可以相同或不同。
(8)一种光半导体元件封装材料，其包含根据(6)或(7)的硅树脂组合物。
(9)一种光半导体装置，其包含用根据(6)或(7)的硅树脂组合物或根据(8)的光半导体元件封装材料封装的光半导体元件。
本发明的金属氧化物细粒提供了优异的优点对有机溶剂具有高的溶解性，抑制细粒的相互聚集，并且当分散于树脂中时能够提供在耐光性、透光性能和耐热性方面优异的树脂。
具体实施例方式 本发明的金属氧化物细粒是经含有硅化合物的表面处理剂处理的那些金属氧化物细粒，所述硅化合物具有碳原子数2～20的烯基，并且由于表面上存在具有特定碳原子数的烯基而在所述细粒间引起空间排斥，由此抑制聚集。此外，烯基除存在烯键式不饱和双键以外、其表现出的反应性低，所以在将细粒分散在树脂中的情况下变得有可能提供耐光性优异的树脂。
此外，因为烯基中的烯键式不饱和双键与树脂中的氢甲硅烷基(hydrosilyl)反应形成共价键，所以树脂中细粒的可分散性变得令人满意，因此所得树脂的透光性能优异。
本发明金属氧化物细粒用表面处理剂含有硅化合物，所述硅化合物具有碳原子数2～20的烯基。
具有碳原子数2～20的烯基的硅化合物不受特殊限制，只要其具有碳原子数2～20的烯基，但从与金属氧化物细粒的反应性的观点看，优选式(I)表示的化合物
其中R1表示碳原子数2～20的烯基，X表示烷氧基、芳氧基、环烷氧基、卤素原子或乙酰氧基，条件是所有X可以相同或不同。
当式(I)中烯基R1中的碳原子数小于2时，溶解性和分散稳定性差。当该数超过20时，经表面处理的粒子的粒子量(浓度)降低，使得倾向于发生机械强度降低和折射率降低。因此，本发明中烯基具有2～20个碳原子。具体地，例举丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基等。在这些中，从表面处理后金属氧化物细粒的溶解性和聚集稳定性的观点看，式(I)中烯基的碳原子数优选为4～20、更优选为5～20、进一步优选为6～20。在这一点上，烯键式不饱和双键可以是上述取代基中的任何碳-碳键并且数量也不受限制。
式(I)中X各自独立地表示烷氧基、芳氧基、环烷氧基、卤素原子或乙酰氧基。作为烷氧基，可以提及甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基和己氧基等。可以提及作为芳氧基的苯氧基、萘氧基等，以及作为环烷氧基的环己氧基、环戊氧基等。作为卤素原子，可以提及氯、溴、碘等。在这些中，从金属氧化物细粒的可用性、经济效率和反应性的观点看，优选甲氧基。
作为式(I)表示的化合物，可以提及丁烯基(三甲氧基)硅烷、戊烯基(三甲氧基)硅烷、己烯基(三甲氧基)硅烷、庚烯基(三甲氧基)硅烷、辛烯基(三甲氧基)硅烷、丁烯基(三乙氧基)硅烷，丁烯基(三丙氧基)硅烷、丁烯基(三苯氧基)硅烷、丁烯基(三氯)硅烷、戊烯基(三乙氧基)硅烷、戊烯基(三丙氧基)硅烷、戊烯基(三丁氧基)硅烷、戊烯基(三萘氧基)硅烷、辛烯基(三氯)硅烷、辛烯基(三环戊氧基)硅烷、辛烯基(三溴)硅烷、壬烯基(三甲氧基)硅烷、壬烯基(三乙氧基)硅烷、壬烯基(三戊氧基)硅烷、壬烯基(三苯氧基)硅烷等。它们可单独使用或按其两种以上的组合来使用。
此外，作为具有碳原子数2～20的烯基的硅化合物，优选式(II)表示的化合物
其中X表示烷氧基、芳氧基、环烷氧基、卤素原子或乙酰氧基，n表示1～100的整数，条件是所有X可以相同或不同。
式(II)表示的化合物通过作为反应性官能团的X基团键合至金属氧化物细粒。因此，经所述化合物表面处理的金属氧化物细粒对有机溶剂具有提高的溶解性，这归因于作为键合残基的硅氧烷基团骨架对金属氧化物细粒的本质特性，使得所述细粒能够容易地分散在各种树脂中。此外，因为上述化合物具有优异的耐光性且硅氧烷基团也具有优异的耐热性，所以含有所述细粒的树脂组合物耐光性和耐热性均变得优异。
此外，因为烯键式不饱和双键与树脂中的氢甲硅烷基反应形成共价键，所以树脂中细粒的可分散性变得更令人满意，因此所得树脂组合物的透光性能具有优异的透光性能。
式(II)中X表示烷氧基、芳氧基、环烷氧基、卤素原子或乙酰氧基。作为烷氧基，可以提及甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基等。可以提及作为芳氧基的苯氧基、萘氧基等，以及作为环烷氧基的环己氧基、环戊氧基等。作为卤素原子，可以提及氯、溴、碘等。顺便提及，在式(II)中所有X可以相同或不同，但从金属氧化物细粒的可用性、经济效率和反应性的观点看，所有X优选为甲氧基。
式(II)中n表示1～100的整数，但从稳定性和操作性的观点看，n优选为1～20的整数、更优选为1～10的整数。
作为式(II)表示的化合物，可以提及1-乙烯基-9-(三甲氧基)甲硅烷氧基-1，1，3，3，5，5，7，7，9，9-十甲基五硅氧烷、1-乙烯基-7-(三甲氧基)甲硅烷氧基-1，1，3，3，5，5，7，7-八甲基四硅氧烷、1-乙烯基-7-(三乙氧基)甲硅烷氧基-1，1，3，3，5，5，7，7-八甲基四硅氧烷、1-乙烯基-7-(三溴)甲硅烷氧基-1，1，3，3，5，5，7，7-八甲基四硅氧烷、1-乙烯基-7-(三氯)甲硅烷氧基-1，1，3，3，5，5，7，7-八甲基四硅氧烷、1-乙烯基-5-(三甲氧基)甲硅烷氧基-1，1，3，3，5，5-六甲基三硅氧烷、1-乙烯基-7-(三甲氧基)甲硅烷氧基-1，1，3，3-四甲基四硅氧烷、1-乙烯基-3-(三甲氧基)甲硅烷氧基-1，1-二甲基二硅氧烷等。它们可单独使用或按其两种以上的组合来使用。
式(II)表示的化合物不受特殊限制并且能够按照已知方法合成。
此外，在本发明中，除式(I)和(II)表示的化合物外的另外表面处理剂在不削弱本发明优点的范围内。作为其它表面处理剂，可以提及甲基(三甲氧基)硅烷、乙基(三甲氧基)硅烷、己基(三甲氧基)硅烷、癸基(三甲氧基)硅烷、乙烯基(三甲氧基)硅烷、2-[(3，4)-环氧环己基]乙基(三甲氧基)硅烷、3-缩水甘油氧基丙基(三甲氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基(三甲氧基)硅烷、3-丙烯酰氧基丙基(三甲氧基)硅烷、1-(三甲氧基)-3，3，3-三甲基硅氧烷等。
作为本发明中待表面处理的金属氧化物细粒，优选由选自氧化锆、二氧化钛、氧化锌、二氧化硅和氧化铝中的至少一种构成的细粒。在这些中，从可用性和与表面处理剂的反应性的观点看，更优选氧化锆。在这一点上，从透明性的观点看，待处理的金属氧化物细粒的平均粒径优选为1～100nm。在本说明书中，金属氧化物细粒在表面处理之前和之后的平均粒径可按照下述实施例中描述的方法进行测量。
表面处理的方法不受特殊限制并且可以提及已知的方法。例如，可以例举在溶剂(例如异丙醇)中将金属氧化物细粒和表面处理剂于10～100℃范围内搅拌0.1～72小时(湿法处理)。
基于100重量份待表面处理的金属氧化物细粒，含有式(I)表示的化合物的表面处理剂的用量优选为10～500重量份、更优选为100～300重量份。
此外，基于100重量份待表面处理的金属氧化物细粒，式(II)表示的表面处理剂的用量优选为10～1000重量份、更优选为100～800重量份。
从与有机氢硅氧烷的反应性的观点看，表面处理剂中式(I)和(II)表示的化合物的含量优选为10重量％以上、更优选为30重量％以上、进一步优选为50～100重量％。
由此获得经特定表面处理剂表面处理的金属氧化物细粒。表面处理后金属氧化物细粒的平均粒径优选为1～100nm，从通过使所述细粒反应而获得的树脂组合物的透明度的观点看，平均粒径更优选为1～20nm。因为金属氧化物细粒的平均粒径经上述方法表面处理几乎不改变，所以为了获得表面处理后具有所需平均粒径的金属氧化物细粒，预先按照已知方法适当地调整待进行表面处理的金属氧化物细粒的平均粒径。
本发明还提供了通过使经表面处理的金属氧化物细粒与有机氢硅氧烷反应可获得的硅树脂组合物。在所述组合物中，通过使键合至金属氧化物细粒的表面处理剂中的烯基与有机氢硅氧烷的氢甲硅烷基经过它们的加成反应(氢化硅烷化)进行化合，能够将金属氧化物细粒均匀地分散在树脂中，因此所得组合物的透光性能变得令人满意。
有机氢硅氧烷优选为选自式(III)表示的化合物和式(IV)表示的化合物中的至少一种
其中A、B和C为构成单元，其中A表示末端单元，B和C表示重复单元，R2表示一价烃基，a表示0或者1以上的整数，b表示2以上的整数，条件是所有R2可以相同或不同，
其中R3表示一价烃基，c表示0或者1以上的整数，条件是所有R3可以相同或不同。在本发明中，因为上述中表示的有机氢硅氧烷、和键合至金属氧化物细粒的表面处理剂中式(I)表示的化合物及式(II)表示的化合物中的R1，均不具有芳族骨架，所以所得组合物的耐光性变得优异。在本说明书中，有机氢硅氧烷是从低分子量化合物至高分子量化合物的有机氢二硅氧烷和有机氢聚硅氧烷的通用术语。
式(III)表示的化合物由构成单元A、B和C构成，其中A表示末端单元，B和C表示重复单元，并且是其中重复单元中含有氢的化合物。
式(III)中的R2，即构成单元A中的R2、构成单元B中的R2和构成单元C中的R2全部均表示一价烃基，且可以提及饱和或不饱和、直链、支链或环状烃基。从可用性和经济效率的观点看，烃基中碳原子数优选为1～20、更优选为1～10。具体地，可以例举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基、萘基、环己基和环戊基。在它们中，从透明度和耐光性的观点看，优选甲基。在式(III)中，所有R2可以相同或不同，并且与构成单元无关，各自独立地表示上述烃基。
构成单元A为末端单元并且在式(III)中包含有两个该单元。
构成单元B的重复单元数即式(III)中的a表示0或者1以上的整数，从反应性的观点看，优选为1～1,000的整数，更优选为1～100的整数。
构成单元C的重复单元数即式(III)中的b表示2以上的整数，从反应性的观点看，优选为2～10,000的整数，更优选为2～1000的整数。
a和b的总和优选为2～10,000，更优选为2～2,000。此外，a与b之比(a/b)优选为1,000/1～1/1,000，更优选为100/1～1/100。
作为式(III)表示的这类化合物，可以提及甲基氢聚硅氧烷、二甲基聚硅氧烷-共聚-甲基氢聚硅氧烷、乙基氢聚硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷-共聚-甲基苯基聚硅氧烷等。它们可单独使用或者按其两种以上的组合来使用。在这些中，优选其中R2为甲基、a为0并且b为2以上的整数的化合物。
从稳定性和操作性的观点看，式(III)表示的化合物理想地具有优选为100～1,000,000、更优选为100～100,000的分子量。
式(IV)表示的化合物是在末端具有氢的化合物。
式(IV)中的R3表示一价烃基，并且可以提及饱和或不饱和的、直链、支链或环状烃基。从可用性和经济效率的观点看，烃基中碳原子数优选为1～20、更优选为1～10。具体地，可以例举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基、萘基、环己基和环戊基。在它们中，从透明度和耐光性的观点看，优选甲基。在式(IV)中，所有R3可以相同或不同，但优选所有均为甲基。
式(IV)中的c表示0或者1以上的整数，从反应性和稳定性的观点看，优选为0～10,000、更优选为0～2,000的整数。
作为式(IV)表示的这类化合物，可以提及两端氢甲硅烷基型聚二甲基硅氧烷、两端氢甲硅烷基型聚甲基苯基硅氧烷、两端氢甲硅烷基型聚二苯基硅氧烷等。它们可以单独使用或者按其两种以上的组合来使用。在这些中，优选其中所有R3为甲基且c为1～1,000的整数的化合物。
从稳定性和操作性的观点看，式(IV)表示的化合物理想地具有优选为100～1,000,000、更优选为100～100,000的分子量。
有机氢硅氧烷中式(III)和(IV)表示的化合物的总含量优选为50重量％以上、更优选为80重量％以上、进一步优选基本上为100重量％。
可以按照已知方法进行经表面处理的金属氧化物细粒与有机氢硅氧烷的反应。具体地，所述反应可以通过以下进行在氢化硅烷化催化剂的存在下，随着根据需要添加溶剂，将经表面处理的金属氧化物细粒和有机氢硅氧烷在20～100℃下搅拌0.1～72小时，所述催化剂例如为铂催化剂如铂黑、氯化铂、氯铂酸、铂-烯烃络合物、铂-羰基络合物或铂-乙酰基乙酸酯；钯催化剂；铑催化剂；等等。因为本发明的金属氧化物细粒经式(I)或(II)表示的化合物表面处理，因此对溶剂具有高的溶解性，所以待用于上述反应的溶剂不受特殊限制，例如可以使用各种溶剂如甲苯、己烷、异丙醇和丙酮。因为与经式(II)表示的化合物处理的细粒相比，经式(I)表示的化合物处理的细粒对溶剂的溶解性稍差，所以优选使用非极性溶剂如甲苯和己烷。在这一点上，反应后，可通过减压蒸发将溶剂从所得反应混合物中除去。
基于树脂组合物中100重量份有机氢硅氧烷，氢化硅烷化催化剂的含量，例如在使用铂催化剂的情况下，就铂含量而言优选为1.0×10-4至0.5重量份、更优选为1.0×10-3至0.05重量份。
基于树脂组合物中100重量份有机氢硅氧烷，经表面处理的金属氧化物细粒的含量优选为0.01～300重量份、更优选为0.1～250重量份、进一步优选为0.1～200重量份。
除上述外，本发明的硅树脂组合物还可以含有在不削弱本发明优点的范围内的添加剂如防老化剂、改性剂、表面活性剂、染料、颜料、防变色剂和紫外吸收剂。
本发明的硅树脂组合物在耐光性、透光性能和耐热性方面是优异的，因此适合用作光半导体元件封装材料。因而，本发明提供了含有本发明硅树脂组合物的光半导体元件封装材料，和包含用所述硅树脂组合物或所述光半导体元件封装材料封装的光半导体元件的光半导体装置。
本发明的光半导体装置可以通过使用本发明的硅树脂组合物作为光半导体元件封装材料来封装LED元件而制得。具体地，可以通过用诸如浇注、旋涂或辊涂的方法将本发明的硅树脂组合物以合适的厚度施用至安装有LED元件的衬底上，或者通过灌封将其遮蔽，随后加热和干燥经施用的衬底，从而制得光半导体装置。
因为本发明的光半导体装置含有作为光半导体元件封装材料的硅树脂组合物，所述组合物在耐光性、透光性能和耐热性方面是优异的，所以所述装置可以为安装有蓝色或白色LED元件的光半导体装置。
实施例 下面将参考实施例和比较例描述本发明，但本发明不受这些实施例等限制。
金属氧化物细粒在表面处理之前和之后的平均粒径 金属氧化物细粒的平均粒径表示金属氧化物细粒初级粒子的平均粒径。在透射电子显微镜TEM上，测量显示屏中显示的100个粒子的直径，将它们的直径的平均值看作平均粒径。
有机硅衍生物的分子量 按通过凝胶渗透色谱法(GPC)根据聚苯乙烯测量的值来确定分子量。
实施例1 在将0.81g氧化锆水性分散体(固体浓度40重量％，平均粒径7nm)用3g乙醇稀释后，向其添加通过将0.89g(3.8mmol)(基于100重量份待表面处理的金属氧化物细粒，为275重量份)7-辛烯基(三甲氧基)硅烷溶解在10g异丙醇中获得的溶液，接着在室温(25℃)下搅拌20小时。然后，通过减压蒸发除去溶剂从而获得含有氧化锆粒子的油(透明)，所述氧化锆粒子具有键合至表面的7-辛烯基甲硅烷基。在表面处理后氧化锆粒子的平均粒径为7nm。
实施例2 按与实施例1相同的方式进行反应，不同之处在于使用0.44g(2.0mmol)(基于100重量份待表面处理的金属氧化物细粒，为136重量份)7-辛烯基(三甲氧基)硅烷和0.39g(2.0mmol)己基(三甲氧基)硅烷替代实施例1中使用的0.89g(3.8mmol)7-辛烯基(三甲氧基)硅烷，由此获得含有氧化锆粒子的油(透明)，所述氧化锆粒子具有键合至表面的7-辛烯基甲硅烷基和己基甲硅烷基两者。在表面处理后氧化锆粒子的平均粒径为7nm。
实施例3 按与实施例1相同的方式进行反应，不同之处在于使用0.81g二氧化硅水性分散体(固体浓度40重量％，平均粒径10nm)替代实施例1中使用的0.81g氧化锆水性分散体，由此获得含有二氧化硅粒子的油(透明)，所述二氧化硅粒子具有键合至表面的7-辛烯基甲硅烷基。在表面处理后氧化锆粒子的平均粒径为10nm。此外，基于100重量份待表面处理的金属氧化物细粒，7-辛烯基(三甲氧基)硅烷的用量为275重量份。
实施例4 按与实施例1相同的方式进行反应，不同之处在于使用0.67g(3.8mmol)(基于100重量份待表面处理的金属氧化物细粒，为207重量份)丁烯基(三甲氧基)硅烷替代实施例1中使用的0.89g(3.8mmol)7-辛烯基(三甲氧基)硅烷，由此获得含有氧化锆粒子的油(透明)，所述氧化锆粒子具有键合至表面的丁烯基甲硅烷基。在表面处理后氧化锆粒子的平均粒径为7nm。
比较例1 按与实施例1相同的方式进行反应，不同之处在于使用0.56g(3.8mmol)(基于100重量份待表面处理的金属氧化物细粒，为173重量份)乙烯基(三甲氧基)硅烷替代实施例1中使用的0.89g(3.8mmol)7-辛烯基(三甲氧基)硅烷，由此获得含有氧化锆粒子的油(混浊)，所述氧化锆粒子具有键合至表面的乙烯基甲硅烷基。在表面处理后氧化锆粒子的平均粒径为7nm。
比较例2 按与实施例1相同的方式进行反应，不同之处在于使用0.85g(3.8mmol)(基于100重量份待表面处理的金属氧化物细粒，为262重量份)对苯乙烯基(三甲氧基)硅烷替代实施例1中使用的0.89g(3.8mmol)7-辛烯基(三甲氧基)硅烷，由此获得含有氧化锆粒子的油(稍微混浊)，所述氧化锆粒子具有键合至表面的对苯乙烯基甲硅烷基。在表面处理后氧化锆粒子的平均粒径为7nm。
按照以下方法评价在表面处理后所得金属氧化物细粒的溶解性和聚集稳定性。结果示于表1中。
溶解性 将所得含有表面处理后的金属氧化物细粒的油分别添加至甲苯、己烷和异丙醇溶剂中，使得细粒的浓度变成2重量％，并且将其整体搅拌。然后，所得溶液处于透明状态的情形被评级为“A”，溶液处于半透明状态的情形被评级为“B”，溶液混浊的情形被评级为“C”。
分散稳定性 将所得含有表面处理后的金属氧化物细粒的油溶解在甲苯中并将溶液浓缩，如此重复三次时，视觉观察溶液状态。溶液处于透明状态而未聚集的情形被评级为“A”，溶液因聚集而混浊的情形被评级为“B”。
结果，发现表面处理后实施例1～4的金属氧化物细粒对各种溶剂表现出溶解性，并且被稳定地分散而未聚集。顺便提及，因为比较例1的金属氧化物细粒没有溶解在甲苯中，所以不能够评价其分散稳定性。
实施例5 将3μL(基于100重量份有机氢硅氧烷，为2.0×10-3重量份)作为氢化硅烷化催化剂的铂-二乙烯基硅氧烷络合物溶液(铂浓度2重量％)，添加至0.4g(基于100重量份有机氢硅氧烷，为3.4重量份锆粒子)实施例1的含有表面处理后的氧化锆粒子的油、10mL甲苯和3.1g有机氢聚硅氧烷[式(IV)表示的化合物，其中所有R3为甲基，c为约50，平均分子量4,000，SiH基团当量0.4mmol/g]的混合物中。接着在80℃下搅拌30分钟。然后，通过减压蒸发除去溶剂从而获得含有分散于其中的表面处理后的氧化锆粒子的硅树脂组合物。
实施例6 按与实施例5相同的方式进行反应，不同之处在于使用0.4g实施例2的油替代实施例5中使用的0.4g实施例1的油，由此获得含有分散于其中的表面处理后的氧化锆粒子的硅树脂组合物。基于100重量份有机氢硅氧烷，表面处理后的金属氧化物细粒的含量为7.2重量份锆粒子。
实施例7 按与实施例5相同的方式进行反应，不同之处在于使用0.4g实施例3的油替代实施例5中使用的0.4g实施例1的油，由此获得含有分散于其中的表面处理后的二氧化硅粒子的硅树脂组合物。基于100重量份有机氢硅氧烷，表面处理后的金属氧化物细粒的含量为3.4重量份二氧化硅粒子。
实施例8 按与实施例5相同的方式进行反应，不同之处在于使用0.4g实施例4的油替代实施例5中使用的0.4g实施例1的油，由此获得含有分散于其中的表面处理后的氧化锆粒子的硅树脂组合物。基于100重量份有机氢硅氧烷，表面处理后的金属氧化物细粒的含量为3.1重量份锆粒子。
比较例3 按与实施例5相同的方式进行反应，不同之处在于使用0.4g比较例2的油替代实施例5中使用的0.4g实施例1的油，由此获得含有分散于其中的表面处理后的氧化锆粒子的硅树脂组合物。基于100重量份有机氢硅氧烷，表面处理后的金属氧化物细粒的含量为3.5重量份的锆粒子。
耐光性 按照以下方法评价所获得的硅树脂组合物的耐光性和透光性能。结果示于表2中。
耐光性 用各种硅树脂组合物来灌封封装蓝色LED元件，并通过将所述树脂在100℃下加热30分钟，然后在150℃下加热1小时，使之完全固化，从而制造LED装置。使300mA电流通过所得LED装置，并视觉观察直接在试验开始后的封装树脂的状态。然后，让LED元件处于点亮状态，并且视觉观察在经过300小时后的封装树脂的状态。没有观察到改变的情况被评级为“A”，树脂变色的情况被评级为“B”。
透光性能 通过分光光度计(U-4100，株式会社日立高新技术(HitachiHigh-Technologies Corporation)制造)，测量在450nm波长下各种硅树脂组合物的透光率(％)，从而评价透光性能。在这一点上，作为测量样品，使用通过将配合油和各种硅树脂组合物夹在两个玻璃板之间获得的样品，使得不受光散射的影响。
表2 结果，发现含有分散于其中的表面处理后的金属氧化物细粒的实施例的树脂组合物表现出高的透光率并且耐光性优异。
式(II)[1-乙烯基-7-(三甲氧基)甲硅烷氧基-1，1，3，3，5，5，7，7-八甲基四硅氧烷]的合成例1 其通过下面所示的反应制备。
[化学式]
第一步骤 向茄型烧瓶中添加79.51g(0.36mol)六甲基环三硅氧烷。用氮气清洗所述装置内部，并通过注射器将33.86mL无水乙腈和2.75mL作为催化剂的无水DMF添加至其中。然后，向其中添加43.12g(0.36mol)二甲基氯乙烯基硅烷，接着在室温(25℃)下搅拌3小时。在反应后，在55～58℃的蒸馏温度和0.2mmHg的压力条件下进行蒸发，从而获得无色透明液体1-乙烯基-7-氯-1，1，3，3，5，5，7，7-八甲基四硅氧烷(收率48％)。所得化合物的结构通过1H-NMR得到确认。
第二步骤 向茄型烧瓶中添加250g蒸馏水、20g碳酸氢钠和175mL二乙醚(d＝0.72)，最后添加135g冰。在将所述烧瓶在冰浴中冷却的同时，滴加50g(0.15mol)上面获得的反应产物。滴加后，在室温(25℃)下剧烈搅拌所述混合物约2小时。反应后，将反应液体转移至分液漏斗中，分离出二乙醚相，并用二乙醚萃取水相三次。利用添加硫酸镁来干燥所得二乙基醚溶液，接着进行过滤。然后，通过真空蒸发除去溶剂，从而获得无色透明液体1-乙烯基-7-羟基-1，1，3，3，5，5，7，7-八甲基四硅氧烷(产量43.5g，收率92.0％)。所得化合物的结构通过1H-NMR得到确以。
第三步骤 在氮气下向茄型烧瓶中添加20g(0.06mol)上面获得的反应产物和28.13g(0.18mol)四甲氧基硅烷。混合后，通过注射器添加0.36g(0.0061mol)作为催化剂的异丙胺。然后，在100℃下搅拌3小时后，在60～70℃的蒸馏温度和0.1mmHg的压力条件下进行蒸馏，从而获得无色透明液体1-乙烯基-7-(三甲氧基)甲硅烷氧基-1，1，3，3，5，5，7，7-八甲基四硅氧烷[式(II)的化合物A](产量18.4g，收率67.3％)。所得化合物的结构通过1H-NMR得到确认。
式(II)[1-乙烯基-3-(三甲氧基)甲硅烷氧基-1，1-二甲基二硅氧烷]的合成例2 在上述式(II)的化合物A的第三步骤的反应中，以类似方式进行反应，不同之处在于使用6g(0.06mol)1-乙烯基-1-羟基-1，1-二甲基二硅氧烷替代1-乙烯基-7-羟基-1，1，3，3，5，5，7，7-八甲基四硅氧烷，从而获得无色透明液体1-乙烯基-3-(三甲氧基)甲硅烷氧基-1，1-二甲基二硅氧烷[式(II)的化合物B](产量13.3g，收率70％)。所得化合物的结构通过1H-NMR得到确认。
实施例9 在将0.81g氧化锆水性分散体(固体浓度40重量％，平均粒径7nm)用3g乙醇稀释后，向其中添加通过将1.69g(3.8mmol)(基于100重量份待表面处理的金属氧化物细粒，为522重量份)在上文中合成的式(II)的化合物A溶解在10g异丙醇中而获得的溶液，接着在室温(25℃)下搅拌20小时。然后，通过减压蒸发除去溶剂，从而获得含有氧化锆粒子的油(透明)，所述氧化锆粒子具有键合至表面的1-乙烯基-1，1，3，3，5，5，7，7-八甲基四甲硅烷氧基甲硅烷基。在表面处理后氧化锆粒子的平均粒径为7nm。
实施例10 按与实施例9相同的方式进行反应，不同之处在于使用0.85g(3.8mmol)(基于100重量份待表面处理的金属氧化物细粒，为262重量份)在上文中合成的式(II)的化合物B替代实施例9中使用的1.69g(3.8mmol)式(II)的化合物A，由此获得含有氧化锆粒子的油(透明)，所述氧化锆粒子具有键合至表面的1-乙烯基-1，1-二甲基二甲硅烷氧基甲硅烷基。在表面处理后氧化锆粒子的平均粒径为7nm。
实施例11 按与实施例9相同的方式进行反应，不同之处在于使用0.85g(1.9mmol)(基于100重量份待表面处理的金属氧化物细粒，为262重量份)式(II)的化合物A和0.23g(1.9mmol)甲基(三甲氧基)硅烷替代实施例9中使用的1.69g(3.8mmol)式(II)的化合物A，由此获得含有氧化锆粒子的油(透明)，所述氧化锆粒子具有均键合至表面的1-乙烯基-1，1，3，3，5，5，7，7-八甲基四甲硅烷氧基甲硅烷基和甲基甲硅烷基。在表面处理后氧化锆粒子的平均粒径为7nm。
实施例12 按与实施例9相同的方式进行反应，不同之处在于使用0.81g二氧化硅水性分散体(固体浓度40重量％，平均粒径10nm)替代实施例9中使用的0.81g氧化锆水性分散体，由此获得含有二氧化硅粒子的油(透明)，所述二氧化硅粒子具有键合至表面的1-乙烯基-1，1，3，3，5，5，7，7-八甲基四甲硅烷氧基甲硅烷基。在表面处理后二氧化硅粒子的平均粒径为10nm。此外，基于100重量份待表面处理的金属氧化物细粒，1-乙烯基-7-(三甲氧基)甲硅烷氧基-1，1，3，3，5，5，7，7-八甲基四硅氧烷的用量为522重量份。
比较例4 按与实施例9相同的方式进行反应，不同之处在于使用0.89g(3.8mmol)(基于100重量份待表面处理的金属氧化物细粒，为275重量份)7-辛烯基(三甲氧基)硅烷替代实施例9中使用的1.69g(3.8mmol)式(II)的化合物A，由此获得含有氧化锆粒子的油(透明)，所述氧化锆粒子具有键合至表面的7-辛烯基甲硅烷基。在表面处理后氧化锆粒子的平均粒径为7nm。
比较例5 按与实施例9相同的方式进行反应，不同之处在于使用0.56g(3.8mmol)(基于100重量份待表面处理的金属氧化物细粒，为173重量份)乙烯基(三甲氧基)硅烷替代实施例9中使用的1.69g(3.8mmol)式(II)的化合物A，由此获得含有氧化锆粒子的油(透明)，所述氧化锆粒子具有键合至表面的乙烯基甲硅烷基。在表面处理后氧化锆粒子的平均粒径为7nm。
比较例6 按与实施例9相同的方式进行反应，不同之处在于使用0.85g(3.8mmol)(基于100重量份待表面处理的金属氧化物细粒，为262重量份)对苯乙烯基(三甲氧基)硅烷替代实施例9中使用的1.69g(3.8mmol)式(II)的化合物A，由此获得含有氧化锆粒子的油(透明)，所述氧化锆粒子具有键合至表面的对苯乙烯基甲硅烷基。在表面处理后氧化锆粒子的平均粒径为7nm。
按照以下方法评价表面处理后所获得的金属氧化物细粒的溶解性和可再分散性。结果示于表3中。
溶解性 将各种所获得的含有表面处理后的金属氧化物细粒的油分别添加至己烷、甲苯、丙酮、异丙醇和甲醇溶剂中，从而使得细粒的浓度变成2重量％，并且将整体搅拌。然后，所得溶液处于透明状态的情形被评级为“A”，溶液混浊的情形被评级为“B”。
可再分散性 将各种所获得的含有表面处理后的金属氧化物细粒的油溶解在甲苯中，然后在减压下于80℃下加热1小时的同时通过蒸发完全除去溶剂。然后，当将残余物再次溶解在甲苯中时，使得细粒的浓度变成2重量％，所得溶液处于透明状态的情形被评级为“A”，溶液处于半透明状态的情形被评级为“B”，溶液混浊的情形被评级为“C”。
结果，发现表面处理后的实施例9～12的金属氧化物细粒对各种溶剂表现出高的溶解性。
然后，制备含有所获得金属氧化物细粒的树脂组合物。
实施例13 将3μL(基于100重量份有机氢硅氧烷，铂含量为2.1×10-3重量份)铂-二乙烯基硅氧烷络合物溶液(铂浓度2重量％)，添加至0.4g(基于100重量份有机氢硅氧烷，为3.4重量份锆粒子)实施例9的含有表面处理后的氧化锆粒子的油、10mL甲苯和2.86g有机氢聚硅氧烷[式(IV)表示的化合物，其中所有R3为甲基，c为约50，平均分子量4,000，SiH基团当量0.4mmol/g]的混合物中，接着在室温下搅拌30分钟。然后，通过减压蒸发除去溶剂，从而获得含有分散于其中的表面处理后的氧化锆粒子的硅树脂组合物。
实施例14 按与实施例13相同的方式进行反应，不同之处在于使用0.4g实施例10的油替代实施例13中使用的0.4g实施例9的油，由此获得含有分散于其中的表面处理后的氧化锆粒子的硅树脂组合物。基于100重量份有机氢硅氧烷，表面处理后的金属氧化物细粒的含量为3.3重量份锆粒子。
实施例15 按与实施例13相同的方式进行反应，不同之处在于使用0.4g实施例11的油替代实施例13中使用的0.4g实施例9的油，由此获得含有分散于其中的表面处理后的氧化锆粒子的硅树脂组合物。基于100重量份有机氢硅氧烷，表面处理后的金属氧化物粒子的含量为6.8重量份锆粒子。
实施例16 按与实施例13相同的方式进行反应，不同之处在于使用0.4g实施例12的油替代实施例13中使用的0.4g实施例9的油，由此获得含有分散于其中的表面处理后的二氧化硅粒子的硅树脂组合物。基于100重量份有机氢硅氧烷，表面处理后的金属氧化物细粒的含量为3.4重量份二氧化硅粒子。
比较例7 按与实施例13相同的方式进行反应，不同之处在于使用0.4g比较例4的油替代实施例13中使用的0.4g实施例9的油，由此获得含有分散于其中的表面处理后的氧化锆粒子的硅树脂组合物。基于100重量份有机氢硅氧烷，表面处理后的金属氧化物细粒的含量为3.4重量份锆粒子。
比较例8 按与实施例13相同的方式进行反应，不同之处在于使用0.4g比较例5的油替代实施例13中使用的0.4g实施例9的油，由此获得含有分散于其中的表面处理后的氧化锆粒子的硅树脂组合物。基于100重量份有机氢硅氧烷，表面处理后的金属氧化物细粒的含量为3.4重量份锆粒子。
比较例9 按与实施例13相同的方式进行反应，不同之处在于使用0.4g比较例6的油替代实施例13中使用的0.4g实施例9的油，由此获得含有分散于其中的表面处理后的氧化锆粒子的硅树脂组合物。基于100重量份有机氢硅氧烷，表面处理后的金属氧化物细粒的含量为3.4重量份锆粒子。
按照以下方法评价所获得的硅树脂组合物的耐光性、透光性能和耐热性。结果示于表4中。
耐光性 用各种硅树脂组合物来灌封封装蓝色LED元件，并通过将所述树脂在100℃下加热30分钟，然后在150℃下加热1小时，使之完全固化，从而制造LED装置。使300mA电流通过所得LED装置，并视觉观察直接在试验开始后的封装树脂的状态。然后，让LED元件处于点亮状态，并且视觉观察在经过300小时后的封装树脂的状态。没有观察到改变的情形被评级为“A”，树脂变色的情形被评级为“B”。
透光性能 通过分光光度计(U-4100，株式会社日立高新技术制造)，测量在450nm波长下各种硅树脂组合物的透光率(％)，从而评价透光性能。在这一点上，作为测量样品，使用通过将配合油和各种硅树脂组合物夹在两个玻璃板之间而获得的样品，使得不受光散射的影响。
耐热性 按与上述评价透光性能相同的方式测量在200℃下加热100小时后的各种硅树脂组合物的透光率，并且计算测量值与加热前的值即在透光性能试验时测量的值之比(加热后的透光率/加热前的透光率×100)(％)。比值为95％以上的情形被评级为“A”，比值小于95％的情形被评级为“B”。
表4 结果，发现实施例的含有分散于其中的表面处理后的金属氧化物细粒的树脂组合物在耐光性、透光性能和耐热性方面是优异的。
尽管已经参考其具体实施方案详细描述了本发明，但对本领域技术人员来说显而易见，可以在其中作出各种改变和修正而不背离本发明的精神和范围。
顺便提及，本申请是基于2009年2月26日提交的日本专利申请2009-044302号和2009年7月24日提交的日本专利申请2009-173386号，所述内容通过参考并入本文。
此外，本文引用的所有参考文献全部并入本文。
所述金属氧化物细粒在被包含于封装树脂组合物中后，例如适合用于制造液晶显示器、交通信号、户外大型显示器和广告牌的背光用半导体元件。
权利要求
1.一种金属氧化物细粒，其经含有硅化合物的表面处理剂处理，所述硅化合物具有碳原子数2～20的烯基。
2.根据权利要求1的金属氧化物细粒，其中所述具有碳原子数2～20的烯基的硅化合物是式(I)表示的化合物
其中R1表示碳原子数2～20的烯基，X表示烷氧基、芳氧基、环烷氧基、卤素原子或乙酰氧基，条件是所有X可以相同或不同。
3.根据权利要求1的金属氧化物细粒，其中所述具有碳原子数2～20的烯基的硅化合物是式(II)表示的化合物
其中X表示烷氧基、芳氧基、环烷氧基、卤素原子或乙酰氧基，n表示1～100的整数，条件是所有X可以相同或不同。
4.根据权利要求2的金属氧化物细粒，其中待表面处理的金属氧化物细粒是由选自氧化锆、二氧化钛、氧化锌、二氧化硅和氧化铝中的至少一种构成的细粒。
5.根据权利要求3的金属氧化物细粒，其中待表面处理的金属氧化物细粒是由选自氧化锆、二氧化钛、氧化锌、二氧化硅和氧化铝中的至少一种构成的细粒。
6.根据权利要求2的金属氧化物细粒，其中表面处理后的金属氧化物细粒具有1～100nm的平均粒径。
7.根据权利要求3的金属氧化物细粒，其中表面处理后的金属氧化物细粒具有1～100nm的平均粒径。
8.一种硅树脂组合物，其通过使根据权利要求2的金属氧化物细粒与有机氢硅氧烷反应而获得。
9.一种硅树脂组合物，其通过使根据权利要求3的金属氧化物细粒与有机氢硅氧烷反应而获得。
10.根据权利要求8的硅树脂组合物，其中所述有机氢硅氧烷是选自式(III)表示的化合物和式(IV)表示的化合物中的至少一种
其中A、B和C为构成单元，其中A表示末端单元，B和C表示重复单元，R2表示一价烃基，a表示0或者1以上的整数，b表示2以上的整数，条件是所有R2可以相同或不同，
其中R3表示一价烃基，c表示0或者1以上的整数，条件是所有R3可以相同或不同。
11.根据权利要求9的硅树脂组合物，其中所述有机氢硅氧烷是选自式(III)表示的化合物和式(IV)表示的化合物中的至少一种
其中A、B和C为构成单元，其中A表示末端单元，B和C表示重复单元，R2表示一价烃基，a表示0或者1以上的整数，b表示2以上的整数，条件是所有R2可以相同或不同，
其中R3表示一价烃基，c表示0或者1以上的整数，条件是所有R3可以相同或不同。
12.一种光半导体元件封装材料，其包含根据权利要求8的硅树脂组合物。
13.一种光半导体元件封装材料，其包含根据权利要求9的硅树脂组合物。
14.一种光半导体装置，其包含用根据权利要求8的硅树脂组合物封装的光半导体元件。
15.一种光半导体装置，其包含用根据权利要求9的硅树脂组合物封装的光半导体元件。
16.一种光半导体装置，其包含用根据权利要求12的光半导体元件封装材料封装的光半导体元件。
17.一种光半导体装置，其包含用根据权利要求13的光半导体元件封装材料封装的光半导体元件。
18.根据权利要求1的金属氧化物细粒，其中待表面处理的金属氧化物细粒是由选自氧化锆、二氧化钛、氧化锌、二氧化硅和氧化铝中的至少一种构成的细粒。
全文摘要
本发明涉及金属氧化物细粒、硅树脂组合物及其用途，所述金属氧化物细粒经含有硅化合物的表面处理剂处理，所述硅化合物具有碳原子数2～20的烯基，还涉及通过使所述金属氧化物细粒与有机氢硅氧烷反应而获得的硅树脂组合物，含有所述硅树脂组合物的光半导体元件封装材料，和包含用所述硅树脂组合物或光半导体元件封装材料封装的光半导体元件的光半导体装置。
文档编号C08K9/06GK101818001SQ20101012561
公开日2010年9月1日 申请日期2010年2月26日 优先权日2009年2月26日
发明者藤井春华, 尾崎孝志, 片山博之 申请人:日东电工株式会社