制备聚酯的方法

专利名称：制备聚酯的方法
技术领域：
本发明涉及制备聚酯的新方法。这样的聚合物可用于涂料、粘合剂 、密封剂、弹性 体和光刻法领域的组合物。
背景技术：
带有末端反应性基团的聚酯广泛地用于热固化涂料和制品中。为了得到高交联密 度，这种聚酯优选具有低的分子量，因为高分子量导致不足的反应性基团。低分子聚酯通常 是油性低聚物，其可能不具有理想的性能，例如玻璃化转变温度，热稳定性，纯化容易性等 等。这些类型的聚酯不适合用于其中要求适当高的分子量和高交联密度的应用中。例如，当 用于光刻法中的抗反射涂层时，为了获得高的热稳定性，要求聚酯具有比较高的分子量。同 时，为了实现高交联密度以防止与光致抗蚀剂混合，需要在聚酯中有高含量的反应性基团。通常，为了在含有聚酯的组合物中出现高交联，聚酯优选具有侧反应性基团。可以 容易地调节在这样的聚酯中的侧反应性基团的数目，以获得所需要的交联性能。侧反应性 基团的数目与聚酯的分子量无关。在聚酯中适合于交联化学的反应性基团通常是羟基、羧酸等等。然而，聚酯通常是 使用带有相同反应性基团的单体通过缩聚制备的。这通常使得制备具有高含量反应性基团 的高分子量聚酯很困难。对于一些应用，例如粉末涂料，高分子和高含量的反应性基团可以 通过制备部分交联的支化聚酯而实现。那些部分交联的聚酯在有机溶剂中通常具有非常有 限的溶解度。对于其中聚酯需要被溶解在溶剂中的应用，高度支化的聚酯通常不是非常有 用的。本发明涉及新的聚酯制备方法，其可以产生具有高含量反应性基团的高分子量聚 酯。通过这种方法制备的聚酯可以是线性的和/或支化的和/或部分交联的，并且在所述 聚酯用于其中的最终产品中使用的常规有机溶剂中具有好的溶解性。发明概述本发明涉及制备聚酯的方法。所述方法包括任选在催化剂存在下，在包括聚酯不溶于其中的溶剂的介质中，使 二酐与二醇反应，所述二酐和所述二醇以基本上化学计量的量存在。所形成的聚酯可以进 一步通过如下(A)或(B)进行加工(A)任选在催化剂存在下，用选自一元醇和其混合物的 封端化合物将聚酯上的羧基部分或完全酯化；(B)通过任选在催化剂存在下使羧基与选自 芳族氧化物、脂族氧化物、碳酸亚烃酯和其混合物的羟基形成化合物反应，将聚酯上的一部 分或所有羧基转变为羟基。本发明还涉及制备聚酯的方法，该方法包括(i)任选在催化剂存在下，在包括聚 酯不溶于其中的溶剂的介质中，使二酐与二醇反应，所述二酐和所述二醇以基本上化学计量的量存在；(ii)将聚酯与步骤(i)的介质分离；和(iii)任选在催化剂存在下，用选自一 元醇和其混合物的封端化合物将步骤(ii)的聚酯上的羧基部分或完全酯化。
本发明还涉及制备聚酯的方法，该方法包括(i)任选在催化剂存在下，在包括聚 酯不溶于其中的溶剂的介质中，使二酐与二醇反应，所述二酐和所述二醇以基本上化学计 量的量存在；(ii)将聚酯与步骤(i)的介质分离；和(iii)通过任选在催化剂存在下使羧 基与选自芳族氧化物、脂族氧化物、碳酸亚烃酯和其混合物的羟基形成化合物反应，将步骤的聚酯上的部分或所有羧基转变为羟基。本发明还涉及制备聚酯的方法，该方法包括(i)任选在催化剂存在下，在包括聚 酯不溶于其中的溶剂的介质中，使二酐与二醇反应，所述二酐和所述二醇以基本上化学计 量的量存在；和(ii)任选在催化剂存在下，用选自一元醇和其混合物的封端化合物将步骤 (i)的聚酯上的羧基部分或完全酯化。本发明还涉及制备聚酯的方法，该方法包括(i)任选在催化剂存在下，在包括聚 酯不溶于其中的溶剂的介质中，使二酐与二醇反应，所述二酐和所述二醇以基本上化学计 量的量存在；和(ii)通过任选在催化剂存在下使羧基与选自芳族氧化物、脂族氧化物、碳 酸亚烃酯和其混合物的羟基形成化合物反应，将步骤(i)的聚酯上的部分或所有羧基转变
为羟基。本发明还涉及制备聚酯的方法，该方法包括下列步骤(i)在反应条件下，将二 酐、二醇和选自芳族氧化物、脂族氧化物、碳酸亚烃酯和其混合物的羟基形成化合物混合在 一起，以使二酐与二醇反应，所述二酐和所述二醇以基本上化学计量的量存在；(ii)使(i) 的混合物在一定条件下反应，以使聚酯上的羧基与所述羟基形成化合物反应，从而将羧基 转变为羟基；和(iii)分离得自步骤(ii)的聚酯。任选地，在步骤(ii)之前，可以将催化 剂加入到混合物中。在上述方法中，所形成的聚酯可以然后与反应介质分离，并进一步用于配制各种产品。所述封端化合物的例子包括甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，1- 丁醇，异丁醇，2-甲 基-2- 丁醇，2-甲基-1- 丁醇，3-甲基-1- 丁醇，叔丁醇，环戊醇，环己醇，1-己醇，1-庚醇， 2-庚醇，3-庚醇，1-正辛醇，2-正辛醇等等。所述羟基形成化合物的例子包括氧化苯乙烯， 环氧丙烷，碳酸亚乙酯等等。对于以上方法，所述二酐可以具有下式
<formula>formula see original document page 4</formula>(i)其中A是选自下组的四价基团未取代或取代的脂族基团，未取代或取代的芳族 基团，未取代或取代的脂环族基团，未取代或取代的杂环基团和它们的组合。四价基团A可 以选自<formula>formula see original document page 5</formula>其中R3tl是相同或不同的，并选自氢，未取代或取代的烃基，或卤素J1，Y2,乙和Y4 各自独立地选自氢和未取代或取代的烃基；n= 1至4，nl = 1至6，n2 = 1至8，n3 = 1至 4 ；和 R20 选自直接键，0，CO, S, COO, CH2O, CHL, CL2, CH2COO, SO2, CONH, CONL, NH, NL, OffO, Off, WO, WOW和W，其中L是未取代或取代的烃基和W是未取代或取代的亚烃基。所述通式化合 物的一些例子包括<formula>formula see original document page 5</formula>
二酐的例子包括苯均四酸二酐，3，6-二苯基苯均四酸二酐，3，6-二(三氟甲基) 苯均四酸二酐，3，6_二(甲基)苯均四酸二酐，3，6_ 二碘苯均四酸二酐，3，6_ 二溴苯均四酸 二酐，3，6_ 二氯苯均四酸二酐，3，3’，4，4’ - 二苯酮四羧酸二酐，2，3，3’，4’ - 二苯酮四羧酸 二酐，2，2’，3，3’ - 二苯酮四羧酸二酐，3，3’，4，4’ -联苯四羧酸二酐，2，3，3，4’ -联苯四羧 酸二酐，2，2’，3，3’-联苯四羧酸二酐，2，2’，6，6’-联苯四羧酸二酐，二(2，3_ 二羧基苯基) 甲烷二酐，二(2，5，6-三氟-3，4-二羧基苯基)甲烷二酐，2，2-二(3，4-二羧基苯基)丙烷 二酐，2，2_ 二(3，4_ 二羧基苯基)-1，1，1，3，3，3_六氟丙烷二酐，二(3，4_ 二羧基苯基)醚 二酐(4，4’_氧基二邻苯二甲酸二酐)，二(3，4_ 二羧基苯基)砜二酐(3，3’，4，4’_ 二苯砜 四羧酸二酐)，4，4’ _[4，4’ -异亚丙基-二(对-亚苯基氧基)]二(邻苯二甲酸酐)，N， N-(3，4-二羧基苯基)-N-甲基胺二酐，二(3，4_二羧基苯基)二乙基硅烷二酐；2，3，6，7_萘 四羧酸二酐，1，2，5，6-萘四羧酸二酐，1，4，5，8-萘四羧酸二酐，2，6_ 二氯萘-1，4，5，8-四 羧酸二酐，噻吩-2，3，4，5-四羧酸二酐，吡嗪-2，3，5，6-四羧酸二酐，吡啶-2，3，5，6-四羧 酸二酐，2，3，9，10_茈四羧酸二酐，4，4，-(1，4-亚苯基)二 (邻苯二甲酸)二酐，4，4，-(1， 3-亚苯基)二(邻苯二甲酸)二酐，4，4，_氧基二(1，4_亚苯基)二(邻苯二甲酸)二酐，4，4’_亚甲基二(1，4_亚苯基)二(邻苯二甲酸)二酐，对苯二酚二醚二酐，4，4’-联苯氧 基二酐，和二环[2. 2. 2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐。对于以上方法，所述二醇可以具有下式h0-b-0h(2)其中B是未取代或取代的亚烃基。B的例子包括任选含有一个或多个氧或硫原子 的、未取代或取代的直链或支链的亚烷基，未取代或取代的亚芳基，和未取代或取代的亚芳 烷基。其它例子包括亚甲基，亚乙基，亚丙基，亚丁基，1-苯基-1，2-亚乙基，2-溴-2-硝 基-1，3-亚丙基，2-溴-2-甲基-1，3-亚丙基，-ch20ch2-，-ch2ch20ch2ch2-，_ch2ch2sch2ch2_，
或-ch2ch2sch2ch2sch2ch2-。对于本发明的方法，所述二酐可以是一种或多种二酐的混合物。另外，所述二醇可 以是一种或多种二醇的混合物。本发明提供了使用二酐和二醇作为主要反应物的制备聚酯的新方法。尽管多官能 的酸酐已经被用于对羟基封端的预聚物进行扩链以增加分子量，使二酐和二醇反应来制备 聚酯被认为是不切实际的。本发明人已惊讶地发现，具有比较高分子量的聚酯可以容易地 使用本发明来制备。通过使二酐与二醇反应制备的所述聚酯，可以通过(A)在催化剂存在下用封端化 合物将聚酯上的羧基部分或完全酯化，或(b)通过使羧基与羟基形成化合物反应将聚酯上 的部分或所有羧基转变为羟基，来进一步加工。按照上述(A)的加工通常导致线性的聚酯。 按照上述(b)的加工可以导致主要是线性的聚酯或部分交联的聚酯，取决于所述羟基形成 化合物与所述聚酯反应的温度。通常，如果反应温度大约小于或等于80°c，产生的聚酯通常 是线性的。通常，如果反应温度大约大于或等于80°C，产生的聚酯通常出现一些部分交联。 催化剂可用于促进所述反应。按照(B)的加工通常在常压下在惰性气氛中进行。然而，如果所述羟基形成化合 物具有比反应温度低的沸点并且没有使用其它的溶剂，可以采用增加的压力。发明的描述本发明涉及制备聚酯的方法和可通过上面和下面所公开的方法制备的聚酯。本发 明还涉及这些聚酯在涂料、粘合剂、密封剂、弹性体和光刻法组合物中的应用。所述方法包括任选在催化剂存在下，在包括聚酯不溶于其中的溶剂的介质中，使 二酐与二醇反应，所述二酐和所述二醇以基本上化学计量的量存在。所形成的聚酯可以进 一步通过如下(A)或(B)进行加工(A)任选在催化剂存在下，用选自一元醇和其混合物的 封端化合物将聚酯上的羧基部分或完全酯化；(b)通过任选在催化剂存在下使羧基与选自 芳族氧化物、脂族氧化物、碳酸亚烃酯和其混合物的羟基形成化合物反应，将聚酯上的一部 分或所有羧基转变为羟基。本发明还涉及制备聚酯的方法，该方法包括(i)任选在催化剂存在下，在包括聚 酯不溶于其中的溶剂的介质中，使二酐与二醇反应，所述二酐和所述二醇以基本上化学计 量的量存在；(ii)将聚酯与步骤(i)的介质分离；和(iii)任选在催化剂存在下，用选自一 元醇和其混合物的封端化合物将步骤(ii)的聚酯上的羧基部分或完全酯化。本发明还涉及制备聚酯的方法，该方法包括(i)任选在催化剂存在下，在包括聚 酯不溶于其中的溶剂的介质中，使二酐与二醇反应，所述二酐和所述二醇以基本上化学计量的量存在；(ii)将聚酯与步骤(i)的介质分离；和(iii)通过任选在催化剂存在下使羧 基与选自芳族氧化物、脂族氧化物、碳酸亚烃酯和其混合物的羟基形成化合物反应，将步骤 (ii)的聚酯上的部分或所有羧基转变为羟基。本发明还涉及制备聚酯的方法，该方法包括(i)任选在催化剂存在下，在包括聚 酯不溶于其中的溶剂的介质中，使二酐与二醇反应，所述二酐和所述二醇以基本上化学计 量的量存在；和(ii)任选在催化剂存在下，用选自一元醇和其混合物的封端化合物将步骤 (i)的聚酯上的羧基部分或完全酯化。本发明还涉及制备聚酯的方法，该方法包括(i)任选在催化剂存在下，在包括聚 酯不溶于其中的溶剂的介质中，使二酐与二醇反应，所述二酐和所述二醇以基本上化学计 量的量存在；和(ii)通过任选在催化剂存在下使羧基与选自芳族氧化物、脂族氧化物、碳 酸亚烃酯和其混合物的羟基形成化合物反应，将步骤(i)的聚酯上的部分或所有羧基转变
为羟基。本发明还涉及制备聚酯的方法，该方法包括下列步骤(i)在反应条件下，将二 酐、二醇和选自芳族氧化物、脂族氧化物、碳酸亚烃酯和其混合物的羟基形成化合物混合在 一起，以使二酐与二醇反应，所述二酐和所述二醇以基本上化学计量的量存在；(ii)使(i) 的混合物在一定条件下反应，以使聚酯上的羧基与所述羟基形成化合物反应，从而将羧基 转变为羟基；和(iii)分离得自步骤(ii)的聚酯。任选地，在步骤(ii)之前，可以将催化 剂加入到混合物中。在上述方法中，所形成的聚酯可以然后与反应介质分离，并进一步用于配制各种产品所述封端化合物的例子包括甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，1- 丁醇，异丁醇，2-甲 基-2- 丁醇，2-甲基-1- 丁醇，3-甲基-1- 丁醇，叔丁醇，环戊醇，环己醇，1-己醇，1-庚醇， 2-庚醇，3-庚醇，1-正辛醇，2-正辛醇等等。所述羟基形成化合物的例子包括氧化苯乙烯， 环氧丙烷，碳酸亚乙酯等等。对于以上方法，所述二酐可以具有下式<formula>formula see original document page 7</formula>其中A是选自下组的四价基团未取代或取代的脂族基团，未取代或取代的芳族 基团，未取代或取代的脂环族基团，未取代或取代的杂环基团和它们的组合。四价基团A可 以选自<formula>formula see original document page 8</formula> 其中R3(l是相同或不同的，并选自氢，未取代或取代的烃基，或卤素义，Y2，乙和Y4
各自独立地选自氢和未取代或取代的烃基；n= 1至4，nl = 1至6，n2 = 1至8，n3 = 1至 4 ；禾口 R20 选自直接键，0，CO, S, COO, CH20, CHL, CL2, CH2C00, S02, CONH, CONL, NH, NL, OffO, Off, WO, WOW和W，其中L是未取代或取代的烃基和W是未取代或取代的亚烃基。所述通式化合 物的一些例子包括
<formula>formula see original document page 8</formula> 二酐的例子包括苯均四酸二酐，3，6-二苯基苯均四酸二酐，3，6-二(三氟甲基) 苯均四酸二酐，3，6_二(甲基)苯均四酸二酐，3，6_ 二碘苯均四酸二酐，3，6_ 二溴苯均四酸 二酐，3，6_ 二氯苯均四酸二酐，3，3’，4，4’ - 二苯酮四羧酸二酐，2，3，3’，4’ - 二苯酮四羧酸 二酐，2，2’，3，3’ - 二苯酮四羧酸二酐，3，3’，4，4’ -联苯四羧酸二酐，2，3，3，4’ -联苯四羧 酸二酐，2，2’，3，3’-联苯四羧酸二酐，2，2’，6，6’-联苯四羧酸二酐，二(2，3_ 二羧基苯基) 甲烷二酐，二(2，5，6-三氟-3，4-二羧基苯基)甲烷二酐，2，2-二(3，4-二羧基苯基)丙烧 二酐，2，2_ 二(3，4_ 二羧基苯基)-1，1，1，3，3，3_六氟丙烷二酐，二(3，4_ 二羧基苯基)醚 二酐(4，4’_氧基二邻苯二甲酸二酐)，二(3，4_ 二羧基苯基)砜二酐(3，3’，4，4’_ 二苯砜 四羧酸二酐)，4，4’ _[4，4’ -异亚丙基-二(对-亚苯基氧基)]二(邻苯二甲酸酐)，N， N-(3，4-二羧基苯基)-N-甲基胺二酐，二(3，4_二羧基苯基)二乙基硅烷二酐；2，3，6，7_萘 四羧酸二酐，1，2，5，6_萘四羧酸二酐，1，4，5，8_萘四羧酸二酐，2，6_ 二氯萘-1，4，5，8-四 羧酸二酐，噻吩-2，3，4，5-四羧酸二酐，吡嗪-2，3，5，6-四羧酸二酐，吡啶-2，3，5，6-四羧 酸二酐，2，3，9，10_茈四羧酸二酐，4，4，-(1，4_亚苯基)二 (邻苯二甲酸)二酐，4，4，-(1， 3-亚苯基)二(邻苯二甲酸)二酐，4，4，_氧基二(1，4_亚苯基)二(邻苯二甲酸)二酐， 4，4，_亚甲基二(1，4_亚苯基)二(邻苯二甲酸)二酐，对苯二酚二醚二酐，4，4，-联苯氧基二酐，和二环[2. 2. 2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐。对于以上方法，所述二醇可以具有下式h0-b-0h(2)其中B是未取代或取代的亚烃基。B的例子包括任选含有一个或多个氧或硫原子 的、未取代或取代的直链或支链的亚烷基，未取代或取代的亚芳基，和未取代或取代的亚芳 烷基。其它例子包括亚甲基，亚乙基，亚丙基，亚丁基，1-苯基-1，2-亚乙基，2-溴-2-硝 基-1，3-亚丙基，2-溴-2-甲基-1，3-亚丙基，-ch20ch2-，-ch2ch20ch2ch2-，_ch2ch2sch2ch2_，
或-ch2ch2sch2ch2sch2ch2-。对于本发明的方法，所述二酐可以是一种或多种二酐的混合物。另外，所述二醇可 以是一种或多种二醇的混合物。本发明提供了使用二酐和二醇作为主要反应物的制备聚酯的新方法。尽管多官能 的酸酐已经被用于对羟基封端的预聚物进行扩链以增加分子量，使二酐和二醇反应来制备 聚酯被认为是不切实际的。本发明人已惊讶地发现，具有比较高分子量的聚酯可以容易地 使用本发明来制备。通过使二酐与二醇反应制备的所述聚酯，可以通过(a)在催化剂存在下用封端化 合物将聚酯上的羧基部分或完全酯化，或(b)通过使羧基与羟基形成化合物反应将聚酯上 的部分或所有羧基转变为羟基，来进一步加工。按照上述(a)的加工通常导致线性的聚酯。 按照上述(b)的加工可以导致主要是线性的聚酯或部分交联的聚酯，取决于所述羟基形成 化合物与所述聚酯反应的温度。通常，如果反应温度大约小于或等于80°c，产生的聚酯通常 是线性的。通常，如果反应温度大约大于或等于80°c，产生的聚酯通常出现一些部分交联。 催化剂可用于促进所述反应。按照(B)的加工通常在常压下在惰性气氛中进行。然而，如果所述羟基形成化合 物具有比反应温度低的沸点并且没有使用其它的溶剂，可以采用增加的压力。对于以上方法，所述二酐可以具有下式
<formula>formula see original document page 9</formula>(1)其中A是选自下组的四价基团未取代或取代的脂族基团，未取代或取代的芳族 基团，未取代或取代的脂环族基团，未取代或取代的杂环基团和它们的组合。四价基团a可 以选自<formula>formula see original document page 10</formula>其中R3(1是相同或不同的，并选自氢，未取代或取代的烃基，或卤素义，\，乙和Y4 各自独立地选自氢和未取代或取代的烃基；n= 1至4，nl = 1至6，n2 = 1至8，n3 = 1至 4 ；禾口 R20 选自直接键，0，CO, S, COO, CH20, CHL, CL2, CH2C00, S02, CONH, CONL, NH, NL, OffO, Off, WO, WOW和W，其中L是未取代或取代的烃基和W是未取代或取代的亚烃基。所述通式化合 物的一些例子包括 二酐的例子包括苯均四酸二酐，3，6-二苯基苯均四酸二酐，3，6-二(三氟甲基) 苯均四酸二酐，3，6_二(甲基)苯均四酸二酐，3，6_ 二碘苯均四酸二酐，3，6_ 二溴苯均四酸 二酐，3，6_ 二氯苯均四酸二酐，3，3’，4，4’ - 二苯酮四羧酸二酐，2，3，3’，4’ - 二苯酮四羧酸 二酐，2，2’，3，3’ - 二苯酮四羧酸二酐，3，3’，4，4’ -联苯四羧酸二酐，2，3，3，4’ -联苯四羧 酸二酐，2，2’，3，3’-联苯四羧酸二酐，2，2’，6，6’-联苯四羧酸二酐，二(2，3_ 二羧基苯基) 甲烷二酐，二(2，5，6-三氟-3，4-二羧基苯基)甲烷二酐，2，2-二(3，4-二羧基苯基)丙烧 二酐，2，2_ 二(3，4_ 二羧基苯基)-1，1，1，3，3，3_六氟丙烷二酐，二(3，4_ 二羧基苯基)醚 二酐(4，4’_氧基二邻苯二甲酸二酐)，二(3，4_ 二羧基苯基)砜二酐(3，3’，4，4’_ 二苯砜 四羧酸二酐)，4，4’ _[4，4’ -异亚丙基-二(对-亚苯基氧基)]二(邻苯二甲酸酐)，N， N-(3，4-二羧基苯基)-N-甲基胺二酐，二(3，4_二羧基苯基)二乙基硅烷二酐；2，3，6，7_萘 四羧酸二酐，1，2，5，6_萘四羧酸二酐，1，4，5，8_萘四羧酸二酐，2，6_ 二氯萘-1，4，5，8-四 羧酸二酐，噻吩-2，3，4，5-四羧酸二酐，吡嗪-2，3，5，6-四羧酸二酐，吡啶-2，3，5，6-四羧 酸二酐，2，3，9，10_茈四羧酸二酐，4，4，-(1，4_亚苯基)二 (邻苯二甲酸)二酐，4，4，-(1， 3-亚苯基)二(邻苯二甲酸)二酐，4，4，_氧基二(1，4_亚苯基)二(邻苯二甲酸)二酐， 4，4，_亚甲基二(1，4_亚苯基)二(邻苯二甲酸)二酐，对苯二酚二醚二酐，4，4，-联苯氧基二酐，和二环[2. 2. 2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐。对于以上方法，所述二醇可以具有下式h0-b-0h(2)其中b是未取代或取代的亚烃基。b的例子包括任选含有一个或多个氧或硫原子 的、未取代或取代的直链或支链的亚烷基，未取代或取代的亚芳基，和未取代或取代的亚芳 烷基。其它例子包括亚甲基，亚乙基，亚丙基，亚丁基，1-苯基-1，2-亚乙基，2-溴-2-硝 基-1，3-亚丙基，2-溴-2-甲基-1，3-亚丙基，-ch20ch2-，-ch2ch20ch2ch2-，_ch2ch2sch2ch2_，
或-ch2ch2sch2ch2sch2ch2-。对于本发明的方法，所述二酐可以是一种或多种二酐的混合物。另外，所述二醇可 以是一种或多种二醇的混合物。本文中使用的“基本上化学计量的量”是指二酐/ 二醇的摩尔比约为1，并且通常 在约0. 90至约1. 20之间。典型地，为了控制分子量，可以使用轻微过量的二酐或二醇。本文中使用的术语“烃基”以本领域技术人员熟知的其通常的意义来使用，其是通 过从具有主要是烃特性的部分中除去一个氢原子形成的单价基团。可以是未取代或取代的 烃基的例子包括(1)烃基，即脂族取代基(例如烷基、亚烷基或烯基)，脂环族取代基(例如环烷 基、环烯基)，芳族取代基，脂族和脂环族取代的芳族取代基，以及环状的取代基，其中所述 环是通过分子的另一个部分完成的(例如，两个取代基一起形成脂环族基团)；单环或多环 的亚烷基，亚芳基，亚芳烷基。单环亚环烷基的例子可以具有4至50个碳原子，并且包括例 如亚环戊基和亚环己基；多环亚环烷基可以具有5至50个碳原子，并且包括例如7-氧杂二 环[2，2，1]亚庚基，亚降冰片基，亚金刚烷基，亚二金刚烷基(diamantylene)和亚三金刚烷 基(triamantylene)。亚芳基的例子包括单环和多环基团，例如亚苯基，亚萘基，联苯_4，4’ - 二基，联 苯-3，3’ -二基和联苯-3，4’ - 二基。芳基是指6至50个碳原子的不饱和芳族碳环基团，具有单环或多个缩合(稠合) 的环，并且包括但不局限于例如苯基，甲苯基，二甲基苯基，2,4,6-三甲基苯基，萘基，蒽基 和9，10-二甲氧基蒽基。芳烷基是指含有芳基的烷基。它是既具有芳族结构又具有脂族结构的烃基，即其 中烷基的氢原子被芳基取代的烃基，例如甲苯基，苄基，苯乙基和萘甲基。(2)含有除碳和氢以外的原子但性质上主要是烃的烃基，其中其它原子的例子是 硫、氧或氮，其可以单独(例如硫代或醚)或作为官能性的连接基如酯、羧基、羰基等存在；(3)取代的烃基，即含有非烃基团的取代基，在本发明的上下文中，所述非烃基团 不会改变所述主要是烃性质的取代基(例如卤素，羟基，烷氧基，巯基，烷硫基，硝基，亚硝 基和硫氧基(sulfoxy))；(4)杂取代基，即这样的取代基，其尽管具有主要是烃的特性，但在本发明上下文 中，在通常由碳原子组成的环或链中含有除碳以外的原子。杂原子包括硫，氧，氮，并且包括 取代基例如吡啶基，呋喃基，噻吩基和咪唑基。通常，在烃基中，对于每十个碳原子，存在至 多两个优选至多一个非烃取代基；典型地，在烃基中没有非烃取代基。烃基的例子是取代或未取代的线性或支化的脂族(c^)烷基，取代或未取代的线性或支化的脂族(C^)亚烷基，取代或未取代的线性或支化的硫杂亚烷基脂族(C^)基 团，取代或未取代的亚环烷基，取代或未取代的苄基，烷氧基亚烷基，烷氧基芳基，取代的芳 基，杂亚环烷基，杂芳基，氧代环己基，环内酯，苄基，取代的苄基，羟基烷基，羟基烷氧基，烷 氧基烷基，烷氧基芳基，烷基芳基，烯基，取代的芳基，杂环烷基，杂芳基，硝基烷基，商代烷 基，烷基二酰亚胺，烷基酰胺，或其混合物。当Z是烃基时，例子包括烷基，环烷基，取代的环烷基，氧代环己基，环内酯，苄 基，取代的苄基，羟基烷基，羟基烷氧基，烷氧基烷基，烷氧基芳基，烷基芳基，烯基，取代 的芳基，杂环烷基，杂芳基，硝基，卤素，卤代烷基，铵，烷基铵，-(CH2)2OH, -0(CH2)20(CH2) OH, -(0CH2CH2)k0H(其中 k = 1-10)，或其混合物。本文中使用的“亚烃基”是通过从具有主要是烃特性的部分中除去两个氢原子形 成的二价基团，其自由价不包括在一个双键中。例如，亚烃基包括但不局限于亚烷基，硫杂 亚烷基，亚环烷基，亚芳基，在下面列出的W的例子，等等。W的例子是但不限于取代或未取代的脂族(Ci-Cj亚烷基，取代或未取代的脂族 (crc50)硫杂亚烷基，(CfCj亚环烷基，取代的(CfCj亚环烷基，羟基亚烷基，烷氧基亚 烷基，烷氧基亚芳基，烷基亚芳基，(crc50)亚烯基，亚联苯基，亚苯基，未取代或取代的亚芳 基，亚杂环烷基，亚杂芳基，卤代亚烷基，或其混合物。L的例子是但不限于沁-(5(|)烷基， 取代的(CrCj烷基，环烷基，取代的环烷基，氧代环己基，环内酯，苄基，取代的苄基，羟基 烷基，羟基烷氧基，烷氧基烷基，烷氧基芳基，烷基芳基，烯基，取代的芳基，杂环烷基，杂芳 基，或其混合物。在上述定义和整个本申请中，脂族是指非芳香性的主要是烃性质的链。取代或未 取代的亚烷基或硫杂亚烷基沁-(5(|)基团是指含有至多50个碳原子的、主要是烃链的、线 性的或支化的亚烷基或硫杂亚烷基，并且其中取代基是通常不改变所述链的烃性质的那些 取代基，并且可以是本领域普通技术人员已知的所有有机化合物，例如醚，酯，羟基，炔醇， 氰基，硝基，酰基，卤素，苯基和取代的苯基。烷基是指含有至多50个碳原子的烃链，并且 可以是甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基等。硫杂亚烷基在链中含有一个或多个硫原子。氧 杂亚烷基在链中含有一个或多个氧原子。可以是线性的或支化的、取代或未取代的脂族 亚烷基(Ci-Cj基团的例子是但不限于亚甲基，亚乙基，亚丙基，亚异丙基，亚丁基，亚异 丁基，亚戊基，亚己基，亚庚基，亚辛基，甲基亚己基，乙基亚辛基，苯基亚烷基，硝基亚烷 基，溴代硝基亚烷基和取代的苯基亚烷基。取代或未取代的脂族硫杂亚烷基(Q-CJ基团 的例子是但不限于3，6_ 二硫杂-1，8-亚辛基(又名1，2_双(乙基硫基)亚乙基，具有 式-CH2CH2SCH2CH2SCH2CH2-，得自3，6- 二硫杂辛烷_1，8- 二醇，其也称为2，2’-(亚乙基硫) 二乙醇)。环烷基可以是单或多环的，其例子是环戊基，环己基，环庚基，金刚烷基，以及上面 描述的那些，并且可以是未取代或如上所述取代的。芳基是指取代或未取代的芳族基团，例 如苯基或萘基或蒽基。芳基可以是聚合物骨架的一部分，或者连接到所述骨架上。卤素是 指氟，氯和溴。B的例子包括如上所述的亚烃基，例如亚烷基，硫杂亚烷基，氧杂亚烷基，芳族基团 或其混合物，苯基和萘基及其取代的变体。例子包括亚甲基，亚乙基，亚丙基，亚丁基，-ch2o ch2-，-ch2ch2och2ch2-，-ch2ch2sch2ch2-，-ch2ch2sch2ch2sch2ch2-，苯基亚乙基，烷基硝基亚烷
基，溴代硝基亚烷基，等等。
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其它例子包括其中R2(1是⑶或S02且B是亚烷基的那些，例如亚甲基，亚乙基，亚 丙基，_ch2och2-，_ch2ch2och2ch2-，-ch2ch2sch2ch2-, _ch2ch2sch2ch2sch2ch2-，苯基亚乙基，烷 基硝基亚烷基，溴代硝基亚烷基，苯基或萘基。由通式(2)化合物表示的用于合成本发明聚合物的二醇的例子是例如并包括乙 二醇，二乙二醇，丙二醇，1-苯基-1，2-乙二醇，2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇，2-甲基-2-硝 基-1，3-丙二醇，二(羟甲基)丙二酸二乙酯，1，6-己二醇，和3，6- 二硫代-1，8-辛二醇。 芳族二醇的例子是2，6_ 二(羟甲基)_对甲酚和2，2’ _(1，2_亚苯基二氧基)-二乙醇，1，
4-苯二甲醇。所述二醇与本发明通式(1)的二酐化合物缩合，所述二酐的例子包括芳族二酐， 其实例包括苯均四酸二酐，3，6_ 二苯基苯均四酸二酐，3，6_ 二(三氟甲基)苯均四酸二酐， 3，6-二(甲基)苯均四酸二酐，3，6-二碘苯均四酸二酐，3，6-二溴苯均四酸二酐，3，6-二 氯苯均四酸二酐，3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸二酐，2，3，3’，4’-二苯酮四羧酸二酐，2，2’，3， 3’ - 二苯酮四羧酸二酐，3，3’，4，4’ -联苯四羧酸二酐，2，3，3，4’ -联苯四羧酸二酐，2，2’， 3，3’_联苯四羧酸二酐，2，2’，6，6’_联苯四羧酸二酐，二(2，3_ 二羧基苯基)甲烷二酐，二 (2，5，6-三氟-3，4-二羧基苯基)甲烷二酐，2，2-二(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐，2，2-二 (3，4_ 二羧基苯基)-1，1，1，3，3，3_六氟丙烷二酐，二(3，4_ 二羧基苯基)醚二酐(4，4’_氧 基二邻苯二甲酸二酐)，二(3，4_ 二羧基苯基)砜二酐(3，3’，4，4’ - 二苯砜四羧酸二酐)， 4，4，_[4，4，-异亚丙基-二(对-亚苯基氧基)]二(邻苯二甲酸酐)，队^(3，4-二羧基 苯基)-N-甲基胺二酐，二(3，4_ 二羧基苯基)二乙基硅烷二酐；2，3，6，7_萘四羧酸二酐， 1，2，5，6-萘四羧酸二酐，1，4，5，8-萘四羧酸二酐，2，6-二氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酐，噻 吩-2，3，4，5-四羧酸二酐，吡嗪-2，3，5，6-四羧酸二酐，吡啶-2，3，5，6-四羧酸二酐，2,3, 9，10_茈四羧酸二酐，4，4，-(1，4_亚苯基)二(邻苯二甲酸)二酐，4，4，-(1，3_亚苯基) 二(邻苯二甲酸)二酐，4，4，_氧基二(1，4_亚苯基)二(邻苯二甲酸)二酐，4，4，_亚甲 基二(1，4_亚苯基)二(邻苯二甲酸)二酐，对苯二酚二醚二酐，4，4’ -联苯氧基二酐，和 二环[2. 2. 2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐。典型地，首先通过二酐与二醇在包括聚酯不溶于其中的溶剂的介质中的反应制备 聚酯。可以通过(a)在催化剂存在下用选自一元醇和其混合物的封端化合物将聚酯上的 羧基部分或完全酯化，或(b)通过任选在催化剂存在下使羧基与选自芳族氧化物、脂族氧 化物、碳酸亚烃酯和其混合物的羟基形成化合物反应将聚酯上的部分或所有羧基转变为羟 基，来进一步修饰所述聚酯。一元醇的例子包括线性的或支化的CfC^烷醇，例如甲醇，乙醇，丙醇，戊醇，异丙 醇，1- 丁醇，异丁醇，2-甲基-2- 丁醇，2-甲基-1- 丁醇，3-甲基-1- 丁醇，叔丁醇，苯甲醇， 环戊醇，环己醇，1-己醇，1-庚醇，2-庚醇，3-庚醇，1-正辛醇，2-正辛醇等等。所述羟基形成化合物选自芳族氧化物，脂族氧化物，碳酸亚烃酯和其混合物。芳族氧化物的例子包括苯乙烯氧化物，1，2_环氧苯氧基丙烷，缩水甘油基-2-甲 基苯基醚，(2，3_环氧丙基)苯，1-苯基环氧丙烷，1，2_ 二苯乙烯氧化物，2-(或3-或4_) 卤代(氯，氟，溴，碘代)-1，2_ 二苯乙烯氧化物，苄基缩水甘油基醚，直链或支链烷基 (例如甲基，乙基，丙基，丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，己基，庚基，等等)苯基缩水甘油基醚， 4-卤代(氯，氟，溴，碘代)苯基缩水甘油基醚，缩水甘油基直链或支链烷氧基(例如甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，己氧基，庚氧基，等等)苯基醚，2，6-二卤代(氯，氟，溴，碘代)苄基甲基醚，3，4_二苄基氧基苄基商化物(氯化物，氟化物，溴化物，碘化物)，2-(或 4-)甲氧基联苯，3，3’-(或4，4’-) 二 C1,直链或支链烷氧基(例如甲氧基，乙氧基，丙氧 基，丁氧基，己氧基，庚氧基，等等)联苯，4，4’ - 二甲氧基八氟联苯，1-(或2_) C1,直链或 支链烷氧基(例如甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，己氧基，庚氧基，等等)萘，2-卤代(氯， 氟，溴，碘代)-6-甲氧基萘，2，6- 二 C1,直链或支链烷氧基(例如甲氧基，乙氧基，丙氧基， 丁氧基，己氧基，庚氧基，等等)萘，2，7- 二 C1,直链或支链烷氧基(例如甲氧基，乙氧基，丙 氧基，丁氧基，己氧基，庚氧基，等等)萘，1，2，3，4，5，6-六卤代(氯，氟，溴，碘代)-7-Ch0直 链或支链烷氧基(例如甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，己氧基，庚氧基，等等)萘，9，10-二 (4-Q,直链或支链烷氧基(例如甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，己氧基，庚氧基，等等) 苯基)-蒽，2-(ν (ι直链或支链烷基(例如甲基，乙基，丙基，丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，己 基，庚基，等等)_9，10- 二 C1,直链或支链烷氧基(例如甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基， 己氧基，庚氧基，等等)蒽，9，10-二(4-Q,直链或支链烷氧基(例如甲氧基，乙氧基，丙 氧基，丁氧基，己氧基，庚氧基，等等)苯基)-2_卤代(氯，氟，溴，碘代)_蒽，2，3，6，7，10， 11-六甲氧基苯并[9，10]菲，缩水甘油基_3-(十五碳二烯基)苯基醚，4-叔丁基苯基缩水 甘油基醚，三(羟基苯基)甲烷三缩水甘油醚(triphenylolmethane triglycidyl ether), [(4- (1-庚基-8- [3-(氧杂环丙基甲氧基)苯基]-辛基)苯氧基)甲基]环氧乙烧，四(羟 基苯基)乙烷四缩水甘油醚，羟基苯酚二缩水甘油醚，等等。脂族氧化物的例子包括氧化乙烯，氧化丙烯，氧化丁烯，包括氧化异丁烯、1，2-环 氧丁烷和2，3-环氧丁烷，氧化戊烯，氧化环己烯，癸基缩水甘油基醚，和十二烷基缩水甘油基醚。碳酸亚烃酯的例子包括具有下式的那些化合物
<formula>formula see original document page 14</formula>其中R4tl是C2-C4烷基，其中脂族环的碳是未取代的或被选自C1-Cltl烷基、C6-Cltl芳 基或C6-C15芳烷基的基团取代。碳酸亚烃酯的例子是碳酸亚乙酯，碳酸亚丙酯和碳酸亚丁 酯。所述二醇和二酐的反应可以在包括具有所需要的分子量的聚酯不溶解于其中的 溶剂或溶剂混合物的介质中进行，或者在有些情况下，在没有溶剂存在的情况下，例如在其 中二酐、二醇和羟基形成化合物混合在一起的方法中，所述羟基形成化合物可以起溶剂的 作用，所述羟基形成化合物可以呈液态形式，或例如当是固体(例如碳酸亚乙酯)时通过加 热至其熔化温度反应物呈液体形式。有效的溶剂的例子包括二噁烷、乙腈、四氢呋喃(THF) / 乙腈的混合物和THF/ 二噁烷的混合物。使用二酐和二醇可溶解于其中而聚酯不溶解于其 中的介质，使得随着反应进行所形成的聚酯将从溶液中沉淀出来是有用的。反应发生的温度通常在约室温至约170°C的范围内。反应时间可以为约4至约48 小时。在将二酐、二醇与选自芳族氧化物、脂族氧化物、碳酸亚烃酯和其混合物的羟基形 成化合物在反应条件下混合在一起以使二酐与二醇反应，所述二酐和所述二醇以基本上化学计量的量存在，所述混合任选在聚酯不溶解于其中的介质中发生的情况下，所述反应条 件典型地是约3至约24小时的反应时间和在约50至约140°C范围内的温度。任选地，为了 使形成的聚酯与所述羟基形成化合物继续反应，可以将催化剂加入到所述混合物中。所述 混合物的温度可以与二酐和二醇反应所采用的温度相同，或是不同的温度范围，例如约60 至约170°C。反应时间可以在4至24小时的范围内。用羟基形成化合物处理所述聚酯可以导致主要是线性的聚酯或部分交联的聚酯， 取决于羟基形成化合物与聚酯反应时的温度。通常，如果反应温度大约小于或等于80°C，产 生的聚酯通常是线性的。通常，如果反应温度大约大于或等于80°C，产生的聚酯通常出现一 些部分交联。羟基形成化合物与聚酯的反应通常在常压下在惰性气氛中进行。然而，如果羟基 形成化合物具有比反应温度低的沸点并且没有使用其它的溶剂，可以采用增加的压力。通过本发明方法制备的聚酯的典型重均分子量在约5，000至约300，000的范围 内。可以通过常规方法从反应介质中回收聚酯。例如，可以将含有聚酯沉淀物的反应 混合物过滤，以除去固态聚合物。然后可以用水或乙醚冲洗固体单体。还可以通过将反应 混合物倾倒在所述聚酯的非溶剂中并收集沉淀的产物，来分离聚酯。或者，可以通过真空蒸 馏除去溶剂来分离聚酯。尽管所述二酐与二醇之间的反应通常不需要存在催化剂，但可以加入本领域技术 人员所熟知的催化剂，以提高反应速率。当所述聚酯(得自二酐和二醇之间的反应)与所 述封端化合物或所述羟基形成化合物反应时，可以任选使用催化剂。合适的催化剂的例子 包括鐺盐，例如鳞，铵或锍盐。实例包括氯化苄基三丁基铵，氯化苄基三乙基铵，和氯化苄基 三甲基铵。当所述聚酯与所述封端化合物反应时，还可以使用无机酸例如硫酸。通过本发明方法制备的聚酯可用于涂料、粘合剂、密封剂、弹性体和光刻法领域的 组合物中。通过这种方法制备的聚酯还可以用于制备阻隔性容器和薄膜，和在使用常规制 造技术如挤出、加压模制、注模、吹塑和通常用于生产下述制品的类似制造技术制造模塑、 挤出或发泡制品、容器、薄膜、薄膜层压物或涂料中用作模塑、挤出和铸模树脂。这样的制品 的例子包括薄膜、泡沫体、片材、管材、棒材、袋和箱。在光刻法领域中，例如在某些情况中，控制抗反射涂层的耐蚀刻性和吸收能力是 重要的。为了提供抗反射涂层的所需要的蚀刻速率，特别是对于200nm以下的成像，聚合物 的芳香性程度可以改变。为了获得高的蚀刻速率，聚酯中的B组分优选是非芳香性的。本 领域技术人员一般知道，芳香化合物降低蚀刻速率。为了获得低的蚀刻速率和/或高的吸 收能力，高度芳香性的聚酯是理想的，其中B组分可以是高度芳香性的。然而，在一些实施 方案中，特别是对于波长低于200nm的成像，通过对于B使用脂族单体或脂族和芳族单体的 合适混合物来控制蚀刻速率和吸收能力，可以获得最佳的性能。还可以在聚酯内的其它官 能点引入芳香官能度。在制备所述聚酯之后，可以然后将其配制成例如用于光刻法领域的抗反射涂料组 合物。这样的抗反射涂料组合物典型地包含通过本发明方法制备的聚酯，以及本领域技术 人员所熟知的下列材料交联剂、酸或/和酸产生剂和溶剂，和如果需要的话其它的添加 齐U，例如单体染料、低级醇、表面流平剂(surface leveling agent)、粘合促进剂、消泡剂等等。为了由所述抗反射涂料组合物形成好的抗反射涂层，所述聚酯应该可溶于所述组合物的溶剂中。另外，在烘烤抗反射组合物而形成抗反射涂层之后，所形成的涂层不应该可 溶于将涂覆在所述抗反射涂层上面的光致抗蚀剂的溶剂中，并且进一步地，所述抗反射涂 层还应该不溶于用于使光致抗蚀剂显影的显影水溶液中。具有所有必要性能的聚酯的最佳 结构，可以使用各种策略例如使用二酐和二醇的混合物来开发。本发明所制备的聚酯可以使用在例如抗反射涂料组合物中，其量可以是在约95 重量％至约50重量％的范围内，优选在约85重量％至约70重量％的范围内，且更优选在 约80重量％至约70重量％的范围内，相对于组合物的固体部分计。下列实施例提供了本发明的制备聚酯的方法的说明。然而，无论如何这些实施例 不是想要限制或限定本发明的范围，并且不应该被看作提供了为了实践本发明所必须唯一 使用的条件、参数或数值。实施例1在带有冷凝器和机械搅拌器的2L烧瓶中，将1. 0摩尔的苯均四酸二酐悬浮在300 克乙腈中。然后加入1.05摩尔的乙二醇。在氮气氛围下，将混合物加热至温和回流。将反 应继续24小时。将反应混合物冷却至室温之后，再继续搅拌几个小时。在反应过程中形成 白色沉淀物，将其通过抽滤收集并用乙腈彻底洗涤。将固体物在真空烘箱中干燥1天。产 率约90%。该聚合物具有41，100g/mol的重均分子量。实施例2在带有冷凝器和机械搅拌器的2L烧瓶中，将1. 0摩尔的苯均四酸二酐悬浮在300 克乙腈中。然后加入1.00摩尔的乙二醇。在氮气氛围下，将混合物加热至温和回流。将反 应继续24小时。将反应混合物冷却至室温之后，再继续搅拌几个小时。在反应过程中形成 白色沉淀物，将其通过抽滤收集并用乙腈彻底洗涤。将固体物在真空烘箱中干燥1天。产 率约90%。该聚合物具有269，00g/mol的重均分子量。实施例3在带有冷凝器和机械搅拌器的IL烧瓶中，将0. 2摩尔的3，3’，4，4’ - 二苯酮四羧 酸二酐和0. 2摩尔的3，6-二硫杂辛烷-1，8-二醇悬浮在250克乙腈中。在氮气氛围下，将 混合物加热至温和回流。将反应保持24小时。在反应期间，沉淀出聚合物。将反应混合物 冷却至室温之后，通过抽滤收集聚合物。将聚合物重新溶解在300毫升丙酮中，并用水再次 沉淀。收集聚合物并用水彻底洗涤。最后在真空烘箱中干燥聚合物。聚合物的总产率大约 为65%。获得的聚合物具有约5，830g/mol的重均分子量。实施例4将300克环氧丙烷和300克乙腈加入到带有磁棒和冷凝器的2L烧瓶中。向其中 加入50克实施例1制备的聚合物和2. 5克氯化苄基三乙基铵。在氮气氛围下，将反应混合 物加热至温和回流。将反应保持24小时。在冷却至室温后，将反应溶液慢慢地倒入大量水 中，同时搅拌。通过抽滤收集聚合物，将其用水彻底洗涤并最后在真空烘箱中干燥1天。总 产率为大约80%。获得的聚合物具有约43，200g/mol的重均分子量。实施例5将300克氧化苯乙烯和100克乙腈加入带有磁棒和冷凝器的2L烧瓶中。向其中加入50克实施例2制备的聚合物和3克氯化苄基三乙基铵。在氮气氛围下，将反应混合物加 热至温和回流。将反应保持24小时。在冷却至室温后，将反应溶液慢慢地倒入大量水中， 同时搅拌。通过抽滤收集聚合物，将其用水彻底洗涤并最后在真空烘箱中干燥1天。总产 率为大约80%。获得的聚合物具有约23，800g/mol的重均分子量。实施例6在带有冷凝器和机械搅拌器的5L烧瓶中，将2. 0摩尔的苯均四酸二酐悬浮300克 乙腈中。然后加入2. 10摩尔的乙二醇。在氮气氛围下，将混合物加热至温和回流。将反应 继续24小时。在将反应混合物冷却至室温之后，再继续搅拌几个小时。向上述反应溶液中加入1，500克环氧丙烷和8克氯化苄基三乙基铵。在氮气氛围 下，将反应混合物加热至温和回流。将反应保持24小时。在冷却至室温后，将反应溶液慢 慢地倒入大量水中，同时搅拌。通过抽滤收集聚合物，并将其用水彻底洗涤和最后在真空烘 箱中干燥1天。总产率为大约85%。获得的聚合物具有约25，200g/mol的重均分子量。实施例7在烧瓶中，将250克实施例2制备的聚酯聚合物溶于750克甲醇与750克乳酸乙 酯的混合物中。加入20克浓硫酸作为催化剂。将溶液加热至温和回流。将反应保持22-24 小时。在冷却至室温后，将溶液慢慢地倒入在一个高速搅拌机中的大量水中。通过过滤收 集获得的白色聚合物，并用水彻底洗涤。最后，将聚合物在真空烘箱中干燥1天。总产率为 大约50%。获得的聚合物具有16，900g/mol的重均分子量。实施例8在带有机械搅拌器的2L烧瓶中，将300克碳酸亚乙酯升温至液体。向其中加入 100克实施例2制备的聚合物和4. 0克氯化苄基三乙基铵。在氮气氛围中，将混合物加热至 130°C。将反应保持在此温度下，直至所有的聚合物被溶解并且获得澄清的溶液。在冷却至 室温后，将反应溶液慢慢地倒入大量的水中，同时搅拌。收集沉淀的聚合物，用水彻底洗涤， 并最后在真空烘箱中干燥。获得的聚合物具有41，000g/mol的重均分子量。Example 9在带有机械搅拌器的IL烧瓶中，将1. 0摩尔苯均四酸二酐溶于600克碳酸亚乙酯 中。然后加入1.0摩尔乙二醇。在氮气氛围下，将反应混合物加热至120°C。将反应继续8 小时。然后加入10克氯化苄基三乙基铵，并在相同温度下将反应再继续进行22小时。冷却 反应溶液并过滤。将滤液慢慢地倒入大量水中，同时搅拌。通过过滤收集白色的聚合物，并 用水彻底洗涤，随后在真空烘箱中干燥。获得的聚合物具有112，300g/mol的重均分子量。实施例10在带有机械搅拌器的2L烧瓶中，将500克碳酸亚乙酯升温至液体。向其中加入 0. 44摩尔苯均四酸二酐和0. 44摩尔2-溴-2-硝基_1，3_丙二醇。在氮气氛围中，将混合 物加热至80°C。将反应在此温度下保持7小时。然后加入5克氯化苄基三乙基铵，并将温 度升至130°C。将反应在此温度下保持22小时。在冷却至室温后，将反应溶液慢慢地倒入 大量水中，同时搅拌。收集沉淀的聚合物，用水彻底洗涤，并最后在真空烘箱中干燥。总产 率为大约70%。获得的聚合物具有约26，500g/mol的重均分子量。实施例11在带有机械搅拌器的IL烧瓶中，将300克碳酸亚乙酯升温至液体。向其中加入0. 31摩尔苯均四酸二酐，0. 031摩尔1-苯基-1，2-乙二醇和0. 279摩尔2-溴-2-硝基-1， 3_丙二醇。在氮气氛围中，将混合物加热至80°C。将反应在此温度下保持23小时。然后 加入4.0克氯化苄基三乙基铵，并将温度升至110°C。将反应在此温度下保持7小时。在冷 却至室温后，将反应溶液慢慢地倒入大量的水中，同时搅拌。收集沉淀的聚合物，用水彻底 洗涤，并最后在真空烘箱中干燥。获得的聚合物具有44，100g/mol的重均分子量。实施例12通过将2. 4克实施例6制备的聚合物、0.72克四(甲氧基甲基)甘脲、0. 048克 10-樟脑磺酸的三乙胺盐溶解在47. 6克乳酸乙酯中来制备抗反射涂料组合物。将所述溶液 过滤通过0.2μπι的过滤器。使用ΑΖ ΕΧΡ ΑΧ1020Ρ 光致抗蚀剂(得自 AZ ElectronicMaterials, Clariant Corporation, Somerville,NJ)评价所述抗反射涂料制剂的性能。将得自上述溶液的108nm 抗反射涂料薄膜涂在硅晶片上，并在200°C烘烤60秒钟。发现所述抗反射薄膜具有1. 51的 (η)值和0. 26的(k)值。使用AZ EXP AX1020P光致抗蚀剂，涂布330nm的薄膜，并在115°C 烘烤60秒钟。然后使用ISI 193nm微型步进器(minist印per)，采用0. 6NA、0. 7sigma，在 常规发光条件下，采用二元掩膜，将所述晶片成像曝光。将曝光过的晶片在110°C烘烤60秒 钟，并使用2. 38重量％的氢氧化四甲基铵水溶液显影60秒钟。在16mJ/cm2的曝光剂量下， 在扫描电子显微镜下观察0. 13微米的线和间隔图形，并且显示没有驻波，表明了所述底部 抗反射涂层的效果。在光刻法中，底部抗反射涂层的使用提供了消除反射的最佳解决方案。在涂布光致抗蚀剂之前和在曝光之前，将底部抗反射涂层施加到底物上。抗蚀剂被成像曝光并显影。 然后将曝光区域的抗反射涂层蚀刻，典型地在氧等离子体中，并且所述抗蚀剂图案由此转 移到底物上。与光致抗蚀剂相比，抗反射膜的蚀刻速率应该相对较高，使得在蚀刻工艺过程 中抗反射膜被蚀刻而同时抗蚀剂膜没有过分损失。优选具有在小于230nm的曝光下良好发 挥功能的底部抗反射涂层。这样的抗反射涂层需要具有高的蚀刻速率，并且需要是充分吸 收性的以用作抗反射涂层。US 5，935，760描述了一种底部抗反射涂层，其基于一种非常特 定的可交联的聚酯聚合物。本申请与申请人的2002年11月21日申请的共同待审的专利申请序列号 10/301，462有关，该申请的内容通过引用结合在本文中。
权利要求
制备聚酯的方法，该方法包括任选在催化剂存在下，在包括聚酯不溶于其中的溶剂的介质中，使二酐与二醇反应，所述二酐和所述二醇以基本上化学计量的量存在；并且还包括在催化剂存在下，用封端化合物部分或完全酯化聚酯上的羧基的步骤，其中所述封端化合物选自芳族氧化物、脂族氧化物、碳酸亚烃酯和其混合物，所述脂族氧化物选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧戊烷、环氧环己烷、癸基缩水甘油基醚和十二烷基缩水甘油基醚。
2.权利要求1的方法，其中在所述羧基的反应之后形成的聚酯是部分交联的。
3.权利要求1的方法，其中在所述羧基的反应之后形成的聚酯主要是线性的。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述二酐是一种或多种二酐的混合物。
5.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述二醇是一种或多种二醇的混合物。
6.权利要求1所述的制备聚酯的方法，该方法包括(i)任选在催化剂存在下，在包括聚酯不溶于其中的溶剂的介质中，使二酐与二醇反 应，所述二酐和所述二醇以基本上化学计量的量存在；( )将聚酯与步骤(i)的介质分离；和(iii)通过在催化剂存在下使羧基与选自芳族氧化物、所述的脂族氧化物、碳酸亚烃酯 和其混合物的封端化合物反应，将步骤(ii)的聚酯上的部分或所有羧基转变为羟基。
7.权利要求6的方法，其中所述封端化合物选自氧化苯乙烯、环氧丙烷、碳酸亚乙酯和 其混合物。
8.权利要求6或7的方法，其中在所述羧基的反应之后形成的聚酯是部分交联的。
9.权利要求6或7的方法，其中所述二酐是一种或多种二酐的混合物。
10.权利要求6或7的方法，其中所述二醇是一种或多种二醇的混合物。
11.权利要求1所述的制备聚酯的方法，包括下列步骤(i)在使二酐与二醇反应的条件下，使二酐、二醇和所述封端化合物一起反应，所述二 酐和所述二醇以基本上化学计量的量存在；( )使(i)的混合物在一定条件下反应，以使聚酯上的羧基与所述封端化合物反应， 从而将羧基转变为羟基；和(iii)分离得自步骤( )的聚酯。
12.权利要求11的方法，其中在所述羧基的反应之后形成的聚酯是部分交联的。
13.权利要求11或12的方法，其中所述二酐是一种或多种二酐的混合物。
14.权利要求11或12的方法，其中所述二醇是一种或多种二醇的混合物。
15.权利要求11或12的方法，其中所述封端化合物选自氧化苯乙烯、环氧丙烷、碳酸亚 乙酯和其混合物。
16.权利要求11或12的方法，其中在步骤(ii)之前加入催化剂。
17.可通过权利要求1至16中任一项所述的方法制备的聚酯。
18.权利要求17的聚酯在涂料、粘合剂、密封剂、弹性体或光刻法组合物中的用途。
全文摘要
本发明涉及制备聚酯的方法，其中二酐与二醇反应。所得到的聚酯可以进一步与选自芳族氧化物、脂族氧化物、碳酸亚烃酯、醇和它们的混合物的化合物反应。
文档编号C08G63/50GK101824141SQ20101016301
公开日2010年9月8日 申请日期2005年3月31日 优先权日2004年4月5日
发明者E·B·冈萨雷斯, M·O·奈瑟, S·S·丁-李, 单槛会, 向中, 吴恒鹏 申请人:Az电子材料美国公司