专利名称：羟基型含氟水性丙烯酸树脂-聚氨酯杂化体的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种羟基型含氟水性丙烯酸树脂-聚氨酯杂化体的制备方法。由其配制的热固性水性漆可用于水泥、木材、金属及塑料等多种基材。本发明通过使用不饱和聚 酯二元醇在水性聚氨酯大分子链上引入不饱和双键，使其和丙烯酸酯类(或和乙烯基类)、 含氟丙烯酸酯类、羟基型丙烯酸酯类单体进行无皂乳液共聚，合成了一种具有无皂、高性价 比、用途广泛的新型羟基水性含氟树脂。
背景技术：
水性涂料代表着涂料的发展方向，其中水性树脂对水性涂料的性能起决定作用。 水性涂料包括热塑性和热固性体系分两大类。热塑性涂料通常为单组分包装，使用方便，是 目前水性涂料的主流产品，但其性能(如耐水性、耐溶剂性、防腐性、耐磨性)较差；因此，近 年来热固性水性涂料得到了重视，热固性涂料由于成膜时的进一步交联固化，提高了漆膜 的致密度，可以极大提升涂膜的综合性能。本发明通过使用羟基型丙烯酸酯类单体制备羟 基型水性树脂，该羟基可以同水性多异氰酸酯配制热固性双组分水性聚氨酯漆或单组分氨 基烘漆。
发明内容
本发明的目的提供一种性能优异、可以广泛应用、较低成本的羟基型含氟水性丙 烯酸树脂_聚氨酯杂化体的制备方法。水性聚氨酯具有卓越的耐候性、耐低温冲击性、化学稳定性、弹性、柔韧性和耐磨 性等特性。本发明利用水性聚氨酯单分子作为表面活性大单体，通过自由基无皂乳液聚合 实现同丙烯酸树脂的杂化，引入的羟基丙烯酸酯类单体，通过交联固化可以克服热塑性水 性树脂的缺点，通过水性聚氨酯对氟丙树脂进行改性，避免了氟丙树脂高成本的缺点，同时 将聚氨酯优异的物理性能复合进来。水性聚氨酯与水性氟丙树脂杂合不仅使氟树脂可以用 于建筑涂料，而且也可以用于木器和金属涂料。本发明先制备不饱和聚酯树脂，然后合成阴离子型不饱和水性聚氨酯，利用不饱 和水性聚氨酯的阴离子表面活性，在进行乳液聚合时，不外加小分子乳化剂，采用无皂乳液 聚合的方法使(氟)丙烯酸酯类单体、乙烯基类单体、羟基丙烯酸酯类单体在聚氨酯内部很 好地进行共聚。本发明既避免了使用有毒的含氟乳化剂，而且反应条件温和，由于产品中没 有小分子型乳化剂的存在，树脂性能也有很大的提高，同时羟基的引入为交联固化提供反 应点，以提高涂膜综合性能。本发明，其合成的主要原料及其用量为(1)不饱和水性聚氨酯是利用不饱和端羟基聚酯、二元醇扩链剂、亲水单体、二异 氰酸酯、中和剂、扩链剂、去离子水等合成。不饱和水性聚氨酯的制备配方(质量比)为不饱 和端羟基聚酯二元醇扩链剂亲水单体二异氰酸酯催化剂中和剂去离子水 扩链剂=15 30 2 10 2. 5 9 18 35 0. 03 0. 08 1. 8 12 50 180 0· 5 2· 5。(2)不饱和端羟基聚酯的配方(质量比)为二元酸(或和酐)二元醇溶剂二甲苯=15 35 20 40 3 10。(3)(甲基)丙烯酸酯类_乙烯基类、氟丙烯酸酯类和羟基型单体的总质量占水性 聚氨酯固体份的0.8 3.0倍；(4)最少包含2种丙烯酸酯类单体或(和)乙烯基单体，其质量用量占丙烯酸树脂 的 30% 60% ；(5)最少包含1种氟丙烯酸酯类单体，其质量用量占丙烯酸树脂的10% 46% ；(6)最少包含1种羟基丙烯酸酯类单体，其质量用量占丙烯酸酯树脂的10% 35% ；(7)最少包含1种引发剂，其质量用量占丙烯酸树脂的0. 3% 3. 0%。本发明，不饱和端羟基聚酯合成所用的二元醇为乙二醇、1，2_丙二醇、1，4_ 丁二 醇、1，6-己二醇、新戊二醇、辛二醇、2-乙基-2- 丁基-1，3-丙二醇、1，4 (1,2)-环己烷二甲 醇和三羟甲基丙烷单烯丙基醚中的两种或两种以上混用，其中一种应为三羟甲基丙烷单烯 丙基醚；二元酸/酐为乙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、二聚酸、反丁烯二酸、富马酸、马来 酸酐、苯酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢苯酐和六氢苯酐中的一种或几种混用。本发明，不饱和水性聚氨酯合成用的二元醇扩链剂为1，4_ 丁二醇、乙二醇、1， 6-己二醇、一缩二乙二醇、2-乙基-2- 丁基-1，3-丙二醇、辛二醇、新戊二醇、1，3-丙二醇 和1，4(1，2)_环己烷二甲醇中的一种或多种混用。亲水单体为二羟甲基丙酸或二羟甲基丁 酸。二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、1，6_己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基 二异氰酸酯、二环己基甲烷_4，4’ - 二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯和二苯基甲烷_4， 4’ _ 二异氰酸酯中的一种或多种混用；优选甲苯二异氰酸酯、1，6_己二异氰酸酯和异佛尔 酮二异氰酸酯中的一种或其混合物。聚氨酯化反应合适的催化剂包括有机金属化合物和有 机叔胺类，有机金属化合物包括辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、辛酸铅、辛酸铁等；有机叔胺 包括三乙胺、N，N-二甲基环己胺、三亚乙基二胺、N，N-二甲基苄胺、N，N-二甲基丁胺等；最 好使用有机金属化合物类催化剂，如二月桂酸二丁基锡。制备水性聚氨酯的中和剂为有机 胺，如三乙胺、二甲基乙醇胺或三乙醇胺，优选三乙胺；所述扩链剂包括二元胺或多元胺，如 乙二胺、异佛尔酮二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺等，优选乙二胺。本发明，所述的丙烯酸酯类单体或(和)乙烯基类单体为(甲基)丙烯酸、(甲基) 丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙 烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸十八醇酯、苯乙烯、叔碳酸乙烯酯和 醋酸乙烯酯中的两种或两种以上混用。所用含氟丙烯酸酯类单体为(甲基)丙烯酸三氟乙 酯、(甲基)丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸全氟辛基乙酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、全氟己基 丙烯酸乙酯、全氟辛基丙烯酸丙酯和N-羟乙基全氟辛酰胺丙烯酸酯中的一种或多种混用。 所用羟基型单体为(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯和丙烯酸羟丁酯中的一 种或多种混用。所用引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过硫酸钠、过 硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠_亚铁盐(氧化_还原引发体系，下同)、过硫酸钾_亚硫酸氢 钠、过硫酸铵-硫代硫酸钠、叔丁基过氧化氢-雕白粉和异丙苯过氧化氢-雕白粉中的一种 或几种混用。合成羟基含氟杂化体树脂最后所用中和剂为氨水、三乙胺、二甲基乙醇胺、二乙醇胺和三丙胺中的一种或多种混用，优选三乙胺。本发明，所述的水性氟丙烯酸树脂_聚氨酯杂化体树脂的制备方法，其工艺包括(a)不饱和端羟基聚酯的合成在氮气的保护下，依设计配方将二元醇，二元酸/酐，溶剂二甲苯加入装有温度计、分水器、搅拌器的反应器中。用电热套加热至冷凝管中开始有回流，且分水器中开始 有水珠时(大约为140°C )，缓慢升温至190°C (升温时间为4小时)，在190°C保温反应 1小时后，开始测定酸值，当酸值降至5mgK0H/g树脂时，降温至100°C左右真空脱除二甲 苯(真空度> 0.045kPa)，降温至40°C过滤、出料，即得不饱和端羟基聚酯。羟值控制在 56-112mgK0H/g 树脂。(b)不饱和水性聚氨酯的合成将上述不饱和端羟基聚酯，二元醇扩链剂，亲水单体加入装有搅拌器、温度计的反 应器中，在110°c条件下，先真空脱水1小时，真空度>0. 060kPa;撤掉真空，通入氮气保护， 然后降温至60 80°C，加入溶剂(丙酮或N-甲基吡咯烷酮)使亲水单体溶解，溶剂的量由 预聚体系按80%固体分计算得到，然后滴加二异氰酸酯，1小时滴加完毕，加入催化剂，继 续保温反应2小时后，开始测定NCO含量，使NCO含量达到理论值(即羟基完全反应后剩余 NCO基团占体系的质量的百分数)士0. 2% ；降温至60°C，加入中和剂，搅拌0. 5小时；期间 可用丙酮调节体系粘度；降温至40°C，在高速搅拌下滴加去离子水(15°C 20°C )，强力分 散2 5分钟后加入扩链剂，继续分散1. 5小时，60°C减压脱除溶剂，即得半透明状不饱和 水性聚氨酯分散体。(c)羟基型水性氟丙烯酸_聚氨酯杂化体树脂的合成取上述一定量不饱和水性聚氨酯大单体加入于带有搅拌装置、温度计、冷凝管和 恒压滴液漏斗的反应器中，再加入稀释用去离子水(其用量以保持杂化体固含量为30% 50%计算得到)，将(甲基)丙烯酸酯类单体、乙烯基类单体、氟丙烯酸类单体、羟基丙烯酸 酯类单体与引发剂混合，得单体混合液，取其10% 30%加入反应器，温度控制在40°C 60°C，搅拌0. 5小时溶涨胶粒；升温至80°C，从滴液漏斗滴加剩余单体混合液，3 4小时 滴完，视冷凝管中单体回流速度来控制滴加速度；升温至85°C继续反应1小时；最后冷却至 40°C，加中和剂调整pH值为8. 0 8. 5,400目尼龙网过滤，即得到羟基型含氟水性丙烯酸 树脂_聚氨酯杂化体。本发明由于在制备水性氟丙树脂的过程中，创新地引入了聚氨酯对其进行了改 性，在降低了水性氟丙树脂的成本的同时，克服了传统水性氟丙树脂合成过程中使用氟乳 化剂和一些苛刻的反应条件；采用无皂聚合的方法，加入羟基单体，提供了杂化体的交联基 团。该树脂固化后的综合性能优异，耐老化性能突出，缩小了与油性氟树脂的差距，具有非 常好的市场化前景。由于我们所采用的合成原料都是一些基本的常见原料，特别是我们自 主合成了不饱和端羟基聚酯，而不是依赖于国外，既掌握了生产的技术，又降低了成本。
具体实施例方式实施例1 (1)在氮气保护下，将 26. 80gAD (己二酸)，3. 460gBEPD (2- 丁基 _2_ 乙基 _1，3_ 丙 二醇)，6. 300gTMPME (三羟甲基丙烷单烯丙基醚)，14. 85gNPG (新戊二醇)，5. 500g 二甲苯加入带有搅拌器、温度计、分水器的反应器中，升温到140°C，开动搅拌，用4h逐步升温至1900C。在190°C保温反应1小时后，开始测定酸值；当酸值降至5mgKOH/g树脂时，100°C真 空脱出二甲苯，真空度彡0. 045kPa，降温至40°C、过滤、出料，即得不饱和端羟基聚酯。其羟 值为112mgKOH/g树脂；官能度为2。(2)将20. 20g上述不饱和端羟基聚酯，1. 750gl，4_ 丁二醇，2. 650g 二羟甲基丙酸 加入带有搅拌器、温度计的反应器中，真空度> 0. 060kPa，ll(TC真空脱水1小时；撤除真 空，通入氮气保护；然后降温至80°C，加入10.51g N-甲基吡咯烷酮，搅拌使二羟甲基丙酸 溶解。用1小时滴加17. 45g异佛尔酮二异氰酸酯，滴加完毕，保温1小时；然后升温到80°C， 加入0. 0500g的催化剂(二月桂酸二丁基锡)。继续保温反应2小时后，开始测定NCO含 量，当NCO含量=3.0% 士0.2%时；降温至60°C，加入2. IOOg三乙胺(中和剂)，反应0. 5 小时；降温至40°C，可用丙酮调节体系粘度，在高速搅拌下滴加87.92g去离子水(15°C 200C )、1. 036g乙二胺(扩链剂)，继续分散1. 5小时，60°C减压脱除丙酮，即得半透明状不 饱和水性聚氨酯分散体。固含量为30%，粘度为80mPa. S。(3)取上述水性聚氨酯50. OOg和32. 50g去离子水加入带有搅拌装置、温度计、冷 凝管和恒压滴液漏斗的反应器中，取甲基丙烯酸甲酯6. 50g,丙烯酸丁酯9. OOg,甲基丙烯 酸三氟乙酯9. OOg,甲基丙烯酸0. 500g,甲基丙烯酸羟乙酯5. OOg,与0. 300g偶氮二异丁腈 混合，取其6. OOg加入反应器，温度控制在60°C，搅拌0. 5小时溶涨胶粒；升温至80°C，从 滴液漏斗滴加余下的单体与引发剂混合液，3 4小时滴完，视冷凝管中单体回流速度控制 滴加速度；在85°C继续反应1小时，最后冷却至40°C，加二甲基乙醇胺调整pH值为8. 0 8. 5 ；400目网过滤，即得羟基型含氟水性丙烯酸树脂-聚氨酯杂化体。(4)产品技术指标外观带蓝光乳白色水分散体固含量40%氟含量(理论值，对树脂)6.8%羟值(理论值，对树脂)1.5%pH 值8. 0 8. 5粘度(mPa. s)60实施例2 (1)在氮气保护下，将 15. 80gAD(己二酸)，5. 82gMA(马来酸酐)，6. 820gCHDM(l， 4-环己烷二甲醇)，6. 800gTMPME(三羟甲基丙烷单烯丙基醚)，15. 78gNPG(新戊二醇)， 5. 320g 二甲苯加入带有搅拌器、温度计、分水器的反应器中，升温到140°C，开动搅拌，用4h 逐步升温至190°C。在190°C保温1小时后，开始测定酸值；当酸值降至5mgK0H/g树脂时， 100°C左右真空脱出二甲苯，真空度彡0. 045kPa，降温、过滤、出料，即得不饱和端羟基聚酯。 其羟值为112mgK0H/g树脂；官能度为2。(2)将20. 12g上述不饱和端羟基聚酯，5. IOOg新戊二醇，3. 580g 二羟甲基丁酸加 入带有搅拌器、温度计的反应器中，在110°c条件下，真空脱水1小时，真空度彡0. 060kPa ； 撤除真空，通入氮气保护；然后降温至60°c，加入13. 605g丙酮，搅拌使二羟甲基丁酸溶解。 用1小时滴加25. 62g异佛尔酮二异氰酸酯，滴加完毕，保温1小时；然后升温到65°C，加入 0.0550g的催化剂(二月桂酸二丁基锡)。继续保温反应2小时后，取样测NCO含量，当NCO含量=2. 7% 士0. 2%时，降温至60°C，加入2.600g三乙胺(中和剂)；反应0.5小时后，降温至40°C，可用丙酮调节体系粘度；高速搅拌下加127. 12g去离子水(15°C-20°C)、1. 173g 乙二胺(扩链剂)，继续分散1. 5小时，60°C减压蒸出丙酮，即得半透明状不饱和水性聚氨酯 分散体。固含量为30%，粘度为IOOmPa. S。(3)取上述水性聚氨酯50. OOg和18. 85g去离子水加入带有搅拌装置、温度计、冷 凝管和恒压滴液漏斗的反应器中，取甲基丙烯酸甲酯4. 00g，丙烯酸丁酯1.50g，甲基丙烯 酸六氟丁酯9. OOg,丙烯酸-2-乙基己酯2. 50g,丙烯酸羟乙酯7. OOg,与0. 250g偶氮二异 庚腈混合，取其7. 50g加入反应器，温度控制在50°C，搅拌0. 5小时溶涨胶粒；升温至80°C， 从滴液漏斗滴加余下单体与引发剂混合液，3-4小时滴完，视冷凝管中单体回流速度来控制 滴加速度；在85°C继续反应1小时，最后冷却至40°C，加二甲基乙醇胺调整pH值为8. 0 8. 5 ；400目网过滤，即得羟基型含氟水性丙烯酸树脂-聚氨酯杂化体。(4)产品技术指标外观带蓝光乳白色水分散体固含量42%氟含量(理论值，对树脂)10.5%羟值(理论值，对树脂)2.6%pH 值8. 0 8. 5粘度(mPa. s)55实施例3 (1)在氮气保护下，将 12. 87gAD(己二酸)，8. OOOgMA (马来酸酐)，6. 220gCHDM(l, 4-环己烷二甲醇)，6. 560gTMPME(三羟甲基丙烷单烯丙基醚)，15. 78gHD0(l，6_己二醇)， 4. 940g 二甲苯加入带有搅拌器、温度计、分水器的反应器中，升温到140°C，开动搅拌，用4h 逐步升温至190°C。在190°C保温1小时后，开始测定酸值；当酸值降至5mgK0H/g树脂时， 100°C左右真空脱出二甲苯，真空度彡0. 045kPa，降温、过滤、出料，即得不饱和端羟基聚酯。 其羟值为112mgK0H/g树脂；官能度为2。(2)将22. 25g上述不饱和端羟基聚酯，5. IOOgl, 6-己二醇，3. 520g 二羟甲基丙酸 加入带有搅拌器、温度计的反应器中，真空度> 0. 060kPa，ll(TC真空脱水1小时；撤除真 空，通入氮气保护；然后降温至70°C，加入13.96g N-甲基吡咯烷酮，搅拌使二羟甲基丙酸 溶解。用1小时滴加24. 96g异佛尔酮二异氰酸酯，滴加完毕，保温1小时；然后升温到80°C， 加入0. 0560g的催化剂(二月桂酸二丁基锡)。继续保温反应2小时后，开始测定NCO含量， 当NCO含量=2.5% 士0. 2%;降温至60°C，加入2. 786g三乙胺(中和剂)，反应0. 5小时； 降温至40°C，可用丙酮调节体系粘度，在高速搅拌下滴加116. 13g去离子水(15°C -20°C )、 1. 117g乙二胺(扩链剂)，继续分散1. 5小时，60°C减压脱出丙酮，即得半透明状不饱和水 性聚氨酯分散体。固含量为30%，粘度为120mPa. s。(3)取上述水性聚氨酯60. OOg和13. OOg去离子水加入带有搅拌装置、温度计、 冷凝管和恒压滴液漏斗的反应器中，取甲基丙烯酸甲酯2. OOg,丙烯酸丁酯9. OOg,甲基丙 烯酸三氟乙酯2. OOg,甲基丙烯酸三氟丁酯6. OOg,甲基丙烯酸羟乙酯8. OOg,与0. 240g偶 氮二异庚腈混合，取其6. OOg加入反应器，温度控制在50°C，搅拌0. 5小时溶涨胶粒；升温 至80°C，从滴液漏斗滴加单体与引发剂溶液，3-4小时滴完，视冷凝管中单体回流速度来控制滴加速度；在85°C继续反应1小时，最后冷却至40°C，加二甲基乙醇胺调整pH值为 8. 0-8. 5 ；400目网过滤，即得羟基型含氟水性丙烯酸树脂-聚氨酯杂化体。(4)产品技术指标外观带蓝光乳白色水分散体固含量45%氟含量(理论值，对树脂)7.5%羟值(理论值，对树脂)2.3%pH 值8. 0 8. 5粘度(mPa. s)56将合成出来的羟基型含氟水性丙烯酸树脂_聚氨酯分散体作为双组分水性聚氨 酯的羟基组分，按nNro Iiffl= 1.5 1(即异氰酸酯基与羟基摩尔数之比)与水性固化剂 (如罗地亚2102或拜尔305)复配配制双组分水性聚氨酯清漆，涂布于铁板上进行性能检 测。结果见表1。表1双组分水性聚氨酯涂料的性能 (耐老化性测试采用ZN-紫外耐气候试验箱(喷淋型)(上海林频科技有限公 司)，实验条件为60 士 2°C，紫外光照4h ；60 士 2°C，冷凝4h ；期间每0. 5h喷淋一次，15s。评 价方法实验前后分别测定清漆光泽，计算失光率。)
权利要求
羟基型含氟水性丙烯酸树脂-聚氨酯杂化体的制备方法，其工艺包括以下步骤(a)不饱和端羟基聚酯的合成在氮气的保护下，依设计配方将二元醇，二元酸/酐，溶剂二甲苯加入装有温度计、分水器、搅拌器的反应器中，用电热套加热至冷凝管中开始有回流，升温到140℃，开动搅拌，缓慢升温至190℃，升温时间为4小时，在190℃保温反应1小时后，开始测定酸值，当酸值降至5mgKOH/g树脂时，降温至100℃，真空脱除二甲苯，真空度≥0.045kPa，降温至40℃，过滤、出料，得不饱和端羟基聚酯，羟值控制在56～112mgKOH/g树脂，其中，配方原料的质量比为二元酸/酐∶二元醇∶溶剂二甲苯＝15～35∶20～40∶3～10；(b)不饱和水性聚氨酯的合成将上述不饱和端羟基聚酯，二元醇扩链剂，亲水单体加入装有搅拌器、温度计的反应器中，在110℃条件下，真空脱水1小时，真空度≥0.060kPa；撤掉真空，通入氮气保护，然后降温至60-80℃，加入溶剂使亲水单体溶解，溶剂的量由预聚体系按80％固体分计算得到，溶剂为丙酮或N-甲基吡咯烷酮，然后滴加二异氰酸酯，1小时滴加完毕，然后升温到80℃，加入催化剂，继续保温反应2小时后，开始测定NCO含量，当NCO含量达到理论值±0.2％时，NCO含量理论值指羟基完全反应后剩余NCO基团占体系的质量的百分数；再降温至60℃，加入中和剂，搅拌反应0.5小时；期间可用丙酮调节体系粘度；降温至40℃，在高速搅拌下滴加温度为15℃～20℃的去离子水，强力分散2～5分钟后加入扩链剂，继续分散1.5小时，60℃减压脱除丙酮，得半透明状不饱和水性聚氨酯，其中，配方原料的质量比为不饱和端羟基聚酯∶二元醇扩链剂∶亲水单体∶二异氰酸酯∶催化剂∶中和剂∶去离子水∶扩链剂＝15～30∶2～10∶2.5～9∶18～35∶0.03～0.08∶1.8～12∶50～180∶0.5～2.5；(c)羟基型水性氟丙烯酸-聚氨酯杂化体树脂的合成取上述一定量不饱和水性聚氨酯和稀释用水加入于带有搅拌装置、温度计、冷凝管和恒压滴液漏斗的反应器中，将(甲基)丙烯酸酯类单体、乙烯基类单体、氟丙烯酸类单体、羟基丙烯酸酯类单体与引发剂混合，得单体混合液，取其10％～30％加入反应器，温度控制在40℃～60℃，搅拌0.5小时溶涨胶粒；升温至80℃，从滴液漏斗滴加剩余单体混合液，3～4小时滴完，视冷凝管中单体回流速度来控制滴加速度；升温至85℃继续反应1小时；最后冷却至40℃，加中和剂调整pH值为8.0～8.5，400目尼龙网过滤，得到羟基型含氟水性丙烯酸树脂-聚氨酯杂化体，其中(甲基)丙烯酸酯类单体-乙烯基类单体、氟丙烯酸类单体和羟基丙烯酸酯类单体的总质量占不饱和水性聚氨酯固体份的0.8～3.0倍；(甲基)丙烯酸酯类单体或(和)乙烯基类单体、氟丙烯酸酯类单体和羟基型单体的用量分别占丙烯酸树脂的30％～60％、10％～46％和10％～35％；引发剂的用量占丙烯酸树脂的0.3％～3.0％；稀释用水量按杂化体固体分要求计算得到，杂化体固体分设计在30％～50％。
2.根据权利要求1所述的羟基型含氟水性丙烯酸树脂_聚氨酯杂化体的制备方法，其 特征为合成不饱和端羟基聚酯所用的二元醇为乙二醇、1，2-丙二醇、1，4- 丁二醇、1，6-己 二醇、新戊二醇、辛二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、1，4(1，2)-环己烷二甲醇和三羟甲 基丙烷单烯丙基醚中的两种或两种以上混用，其中一种应为三羟甲基丙烷单烯丙基醚；合 成不饱和端羟基聚酯所用的二元酸/酐为乙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、二聚酸、反丁烯二酸、富马酸、马来酸酐、苯酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢苯酐和六氢苯酐中的一种或 多种混用。
3.根据权利要求1所述的羟基型含氟水性丙烯酸树脂_聚氨酯杂化体的制备方法， 其特征为合成不饱和水性聚氨酯所用的二元醇扩链剂为1，4_ 丁二醇、乙二醇、1，6_己 二醇、一缩二乙二醇、2-乙基-2- 丁基-1，3-丙二醇、辛二醇、新戊二醇、1，3-丙二醇和1， 4(1，2)_环己烷二甲醇中的一种或多种混用；所用的亲水单体为二羟甲基丙酸或二羟甲基 丁酸；所用的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、1，6_己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯 二亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷_4，4’ - 二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯或二苯基 甲烷_4，4’ - 二异氰酸酯；所用的催化剂包括有机金属化合物和有机叔胺类，有机金属化合 物有辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、辛酸铅或辛酸铁；有机叔胺有三乙胺、N，N-二甲基环己 胺、三亚乙基二胺、N, N-二甲基苄胺或N，N-二甲基丁胺；所用的中和剂为有机胺，如三乙 胺、二甲基乙醇胺或三乙醇胺；所用的扩链剂包括二元胺或多元胺，如乙二胺、异佛尔酮二 胺、二乙烯三胺或三乙烯四胺。
4.根据权利要求1所述的羟基型含氟水性丙烯酸树脂_聚氨酯杂化体的制备方法，其 特征为所述丙烯酸酯类单体或乙烯基类单体为(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲 基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲 基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸十八醇酯、苯乙烯、叔碳酸乙烯酯和醋酸乙烯酯中的两 种或两种以上混用；所述含氟丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸六氟 丁酯、甲基丙烯酸全氟辛基乙酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、全氟己基丙烯酸乙酯、全氟辛基 丙烯酸丙酯和N-羟乙基全氟辛酰胺丙烯酸酯中的一种或多种混用；所述羟基型单体为(甲 基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯和丙烯酸羟丁酯中的一种或多种混用；所述引发 剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过硫 酸钠_亚铁盐、过硫酸钾_亚硫酸氢钠、过硫酸铵_硫代硫酸钠、叔丁基过氧化氢_雕白粉 和异丙苯过氧化氢-雕白粉中的一种或多种混用。
5.根据权利要求1所述的羟基型含氟水性丙烯酸树脂_聚氨酯杂化体的制备方法， 其特征为所述中和剂为氨水、三乙胺、二甲基乙醇胺、二乙醇胺、三丙胺中的一种或多种混 用。
全文摘要
本发明涉及羟基型含氟水性丙烯酸酯-聚氨酯的制备方法。其制备工艺为(1)将不同比例的含双键的二元醇和二元酸经缩聚反应合成不饱和端羟基聚酯；(2)利用不饱和聚酯做为聚氨酯的软段，加入一定量二元醇扩链剂，亲水单体、催化剂和二异氰酸酯反应，经中和，加水扩链，制备出了含有不饱和双键的水性聚氨酯；(3)用该水性聚氨酯大单体为表面活性剂，用丙烯酸酯类-乙烯类单体、含氟丙烯酸酯类单体及含羟基的丙烯酸酯类单体，以无皂乳液聚合的方法合成了羟基型含氟水性丙烯酸树脂-聚氨酯杂化体。本发明可以通过调节氟单体及羟基单体用量调整树脂结构和各种性能。本发明将羟基引入水性氟丙烯酸酯-聚氨酯的大分子链中，由其可以同水性多异氰酸酯及水性氨基树脂配制室温干燥或烘烤型热固性水性漆，大大提升水性漆的性能；所配涂料可以用于木器、金属、塑料、混凝土等各种基材。
文档编号C08F220/22GK101845118SQ20101016255
公开日2010年9月29日 申请日期2010年4月27日 优先权日2010年4月27日
发明者蔡明生, 郑宗武, 闫福安, 陈少双 申请人:广东天银化工实业有限公司;武汉工程大学