专利名称：一种天然植物纤维素改性pa6复合材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及工程塑料，尤其是涉及一种天然植物纤维素改性PA6复合材料的制备方法。
背景技术：
PA6 (Polyamide 6)是一种在工业领域和日常生活中应用广泛的工程塑料，就使用价值来看，PA6居于五大工程塑料之首。它具有优良的机械性能、耐磨性、耐酸碱性、自润滑性；而且具有密度低、加工工艺简单、成本低等优点。尽管PA6的综合性能非常优异，但是由于高分子材料本身结构的原因，PA6的强度和模量等力学性能并不是特别突出，尺寸稳定性也差，而且PA6分子链中的酰胺极性基团极易吸水，这使得它的应用受到了一定的限制。为了拓宽PA6的应用领域，对PA6进行共混改性的研究成了人们关注的热点。天然植物纤维素是一种非常丰富的可再生的高分子材料，这种材料生长和存在于地球上的绿色植物中。由于植物的再生速度很快(1011 IO12吨/年)，天然植物纤维索对于我们的地球来说是一种取之不尽、用之不竭的资源。天然植物纤维素的开发利用是非常重要的，特别是在石油资源开始逐步枯竭的时期，天然植物纤维素资源有可能代替石油成为现代化学工业的基本原料之一。天然植物纤维素在高分子科学的建立、发展和工业应用方面都将起到重要的作用。微晶纤维素(MCC)是由天然纤维素经稀无机酸水解达到极限聚合度的极细微的白色短棒状或无定形结晶粉末，无臭、无味。乙基纤维素(EC)是不溶于水而溶于有机溶剂的非离子型纤维素醚，为白色或浅灰色的流动性粉末或颗粒，无嗅无味，软化点135-155 ， 假比重0. 3-0. 4/，相对密度1.07-1. 18，熔点165_185°C，不溶于水，可溶于多种有机溶剂， 如醋酸乙、苯、甲苯、丙酮、甲醇、乙醇等，不易燃烧、热稳定性好，有优良的热塑性、对日光不变色、柔韧性好、介电性好、有优良的耐碱性，耐弱酸性、防老化性能好、耐盐、耐寒性、耐吸湿性好、对化学品稳定，长期储存不变质、可与许多树脂配伍，与所有的增塑剂有良好的配伍性、在强碱性环境和受热条件下易变色。纤维素是一种由D-脱水吡喃葡萄糖通过β -1，4苷键连接起来的聚合物，其大分子链上存在的大量的羟基(-0Η)，利用羟基(-0Η)可与二异氰酸酯或酰氯之间发生简单的化学反应，生成表面带有-NCO官能团的大分子活化剂，可引发己内酰胺(CL)聚合。另外， 纤维素为天然产品，它的生产及应用具有得天独厚的优势。在丰富的纤维素资源中，尤其是木本植物纤维资源，可再生性，成本较低，对环境的影响较小，能够创造较高的经济效益，对其开发利用是目前材料领域研究的一个方向。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种热分解温度高、 综合力学性能优异的天然植物纤维素改性ΡΑ6复合材料的制备方法。本发明的目的可以通过以下技术方案来实现一种天然植物纤维素改性ΡΑ6复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤(1)天然植物纤维素分散于己内酰胺单体(CL)中称取一定量的天然植物纤维素加入熔融的己内酰胺(CL)中，恒温85°C，在惰性气体保护下，强磁力搅拌2小时得到混合物；所述的天然植物纤维素含量占天然植物纤维素与己内酰胺总量的0. 5wt% 5wt% ；(2)除水在反应器中加入引发剂后将步骤(1)制备得到的混合物倒入，并将温度升高至140°C，减压蒸馏20min除去系统中水分，所述的引发剂的加入量为天然植物纤维素与己内酰胺重量之和的0. 2wt% 0. 4wt% ；(3)聚合在步骤O)除水后的混合物中加入催化剂，摇勻后快速倒入160°C的模具中保温lOmin，待己内酰胺聚合后，在50°C冷却，即得天然植物纤维素改性PA6复合材料， 所述的催化剂的加入量为天然植物纤维素与己内酰胺重量之和的0. 3wt% 0. 5wt%。所述的天然植物纤维素为以针阔混合材，蔗渣，芦苇或棉为原料制备的纤维素、纤维素有机改性物及其衍生醚。所述的天然植物纤维素选自微晶纤维素(MCC)、异氰酸酯改性微晶纤维素 (MCC-g-NCO)、甲基丙烯酸甲酯改性微晶纤维素(AMCC)、乙基纤维素(EC)、羟乙基纤维素 (HEC)或羟丙基纤维素(HPC)中的一种或几种。所述的纤维素有机改性物的制备方法，是将改性剂溶于溶剂中置于反应器中，称取一定量天然植物纤维素倒入其中，改性剂与天然植物纤维素的重量比为100 1，在惰性气体保护下，室温机械搅拌4小时，砂芯漏斗抽滤，真空干燥后得纤维素有机改性物。所述的改性剂为二异氰酸酯、酰氯或甲基丙烯酸甲酯，所述的溶剂为甲苯。所述的惰性气体为氮气。所述的引发剂为碱性氧化物，选自己内酰胺钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种。所述的催化剂为含-NCO基团的化合物，选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种。与现有技术相比，本发明利用PA6优越的综合性能和天然植物纤维素的可再生性等优点，通过强磁力搅拌将天然植物纤维素或其改性产物均勻地分散或溶解到PA6单体己内酰胺(CL)中。通过己内酰胺(CL)原位聚合得到转化率较高且天然植物纤维素在基体中分散均勻的改性PA6复合材料。正是利用PA6作为优异的基体，天然植物纤维素作为优秀填料，原位聚合制备了天然植物纤维素改性PA6复合材料，为PA6复合材料的发展、天然植物纤维素的应用及工程塑料工业提供了新的机遇。本发明首次采用原位聚合法制备了天然植物纤维素改性PA6复合材料，天然植物纤维素在基体中分散较均勻，复合材料中几内酰胺单体的转化率较高，与纯PA6相比热分解温度提高了，且综合力学性能良好。说明书附Ia为本发明实施例2、4、6得到的复合材料与MCPA6DCS分析结果图；图Ib为本发明实施例2、4、6得到的复合材料与MCPA6DCS分析结果图；图加为本发明实施例9的复合材料断口形貌图；图2b为本发明实施例10的复合材料断口形貌图；图2c为本发明实施例11的复合材料断口形貌图；图2d为本发明实施例12的复合材料断口形貌4
图加为本发明实施例13的复合材料断口形貌图；图2f为本发明实施例14的复合材料断口形貌图。
具体实施例方式下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本发明涉及天然植物纤维素改性PA6复合材料及其制备方法，通过如下步骤实现实施例1 微晶纤维素(MCC)改性PA6复合材料的制备方法，包括以下步骤(1)称取0. 5g的棉短绒微晶纤维素，称取99. 5gCL —并放入250ml三口烧瓶中，再放入一个搅拌磁子，氮气保护，放入强磁力搅拌器中，85°C恒温搅拌池。得MCC/CL悬浮液。(2)称取0. 4g己内酰胺钠^LNa)放入一个250ml的单口烧瓶中，将(1)中MCC/ CL悬浮液也倒入这个单口烧瓶中，加热至140°C，减压蒸馏20min，除去系统少量水分。(3)在步骤O)的单口烧瓶中加入准确计量0.4g 2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI， AR)，摇勻后迅速浇注到160°C的模具中，使CL恒温聚合IOmin后取出放入50C冷却，即得 MCC含量为0. 5%的微晶纤维素(MCC)改性PA6复合材料。实施例2 微晶纤维素(MCC)改性PA6复合材料的制备方法，包括以下步骤(1)称取Ig的棉短绒微晶纤维素，称取99gCL —并放入250ml三口烧瓶中，再放入一个搅拌磁子，氮气保护，放入强磁力搅拌器中，85°C恒温搅拌池。得MCC/CL悬浮液。(2)称取0. 4g己内酰胺钠^LNa)放入一个250ml的单口烧瓶中，将(1)中MCC/ CL悬浮液也倒入这个单口烧瓶中，加热至140°C，减压蒸馏20min，除去系统少量水分。(3)加入准确计量0. 4g 2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI，AR)，摇勻后迅速浇注到160°C 的模具中，使CL恒温聚合IOmin后取出放入50°C冷却，即得MCC含量为1 %的微晶纤维素 (MCC)改性PA6复合材料。实施例3 微晶纤维素(MCC)改性PA6复合材料及其制备方法，包括以下步骤(1)称取1. 5g的棉短绒微晶纤维素，称取98. 5gCL —并放入250ml三口烧瓶中，再放入一个搅拌磁子，氮气保护，放入强磁力搅拌器中，85°C恒温搅拌池。得MCC/CL悬浮液。(2)称取0. 4g己内酰胺钠(CLNa)放入一个250ml的单口烧瓶中，将(1)中MCC/ CL悬浮液也倒入这个单口烧瓶中，加热至140°C，减压蒸馏20min，除去系统少量水分。(3)加入准确计量0. 4g 2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI，AR)，摇勻后迅速浇注到160°C 的模具中，使CL恒温聚合IOmin后取出放入50°C冷却，即得MCC含量为1. 5%的微晶纤维素(MCC)改性PA6复合材料。采用溶剂萃取法测得实施例1、2、3中复合材料中CL的转化率结果如表1所示，可见，随MCC含量增加复合材料中CL的转化率减小，这主要是由于MCC表面含有羟基(-0H) 对CL聚合起到阻聚作用。实施例4 甲基丙烯酸甲酯改性的棉短绒微晶纤维素，统一制备，工艺为将50ml甲基丙烯酸甲酯溶于严格除水的200ml甲苯溶剂中并置于三口烧瓶中，称取5g棉短绒微晶纤维素倒入其中，惰性气体保护，室温机械搅拌4小时，砂芯漏斗抽滤，真空干燥后得甲基丙烯酸甲酯改性纤维素，记为AMCC。AMCC改性PA6复合材料及其制备方法，包括以下步骤(1)称取Ig甲基丙烯酸甲酯改性的棉短绒微晶纤维素AMCC，称取99gCL —并放入 250ml三口烧瓶中，再放入一个搅拌磁子，氮气保护，放入强磁力搅拌器中，85°C恒温搅拌 2h。得AMCC/CL悬浮液。(2)称取0. 4g己内酰胺钠(CLNa)放入一个250ml的单口烧瓶中，将(1)中AMCC/ CL悬浮液也倒入这个单口烧瓶中，加热至140°C，减压蒸馏20min，除去系统少量水分。(3)加入准确计量0. 4g 2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI，AR)，摇勻后迅速浇注到160°C 的模具中，使CL恒温聚合IOmin后取出放入50°C冷却，即得AMCC含量为1 %的微晶纤维素 (AMCC)改性PA6复合材料。实施例5 异氰酸酯改性微晶纤维素(MCC-g-NCO接枝共聚物)，统一制备，工艺为将50ml 2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)溶于严格除水的200ml甲苯溶剂中并置于三口烧瓶中，称取5gMCC倒入其中，惰性气体保护，室温机械搅拌4小时，砂芯漏斗抽滤，真空干燥后得 MCC-g-NCO接枝共聚物，记为DMCC。DMCC改性PA6复合材料及其制备方法，包括以下步骤(1)称取0. 5g MCC-g-NCO接枝共聚物和99. 5gCL 一并放入250ml三口烧瓶中，氮气保护，85 °C恒温机械搅拌浊。得MCC-g-NCO/CL悬浮液。(2)称取0. 4g己内酰胺钠(CLNa)放入一个250ml的单口烧瓶中，将(1)中 MCC-g-NCO/CL悬浮液倒入这个单口烧瓶中，加热至140°C，减压蒸馏20min，除去系统少量水分。(3)加入准确计量0. 4g 2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI，AR)，摇勻后迅速浇注到160°C 的模具中，使CL恒温聚合IOmin后取出放入50 V烘箱中冷却，即得MCC-g-NC0含量为0. 5 % 的DMCC改性PA6复合材料。实施例6 DMCC改性PA6复合材料及其制备方法，包括以下步骤(1)称取Ig MCC-g-NC0接枝共聚物和99gCL —并放入250ml三口烧瓶中，氮气保护，85 °C恒温机械搅拌2h。得MCC-g-NCO/CL悬浮液。(2)称取0.4g己内酰胺钠(CLNa)放入一个250ml的单口烧瓶中，将(1)中 MCC-g-NCO/CL悬浮液倒入这个单口烧瓶中，加热至140°C，减压蒸馏20min，除去系统少量水分。(3)加入准确计量0. 4g 2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI，AR)，摇勻后迅速浇注到160°C 的模具中，使CL恒温聚合IOmin后取出放入50°C烘箱中冷却，即得MCC-g-NC0含量为
的DMCC改性PA6复合材料。实施例7 DMCC改性PA6复合材料及其制备方法，包括以下步骤(1)称取1. 5gMCC-g-NC0接枝共聚物和98. 5gCL —并放入250ml三口烧瓶中，氮气保护，85 °C恒温机械搅拌2h。得MCC-g-NCO/CL悬浮液。(2)称取0. 4g己内酰胺钠(CLNa)放入一个250ml的单口烧瓶中，将(1)中 MCC-g-NCO/CL悬浮液倒入这个单口烧瓶中，加热至140°C，减压蒸馏20min，除去系统少量水分。(3)加入准确计量0. 4g 2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI，AR)，摇勻后迅速浇注到160°C 的模具中，使CL恒温聚合IOmin后取出放入50 V烘箱中冷却，即得MCC-g-NCO含量为1. 5 % 的DMCC改性PA6复合材料。实施例8 DMCC改性PA6复合材料及其制备方法，包括以下步骤(1)称取2. 5g MCC-g-NCO接枝共聚物和97. 5gCL 一并放入250ml三口烧瓶中，氮气保护，85 °C恒温机械搅拌浊。得MCC-g-NCO/CL悬浮液。(2)称取0.4g己内酰胺钠(CLNa)放入一个250ml的单口烧瓶中，将(1)中 MCC-g-NCO/CL悬浮液倒入这个单口烧瓶中，加热至140°C，减压蒸馏20min，除去系统少量水分。(3)加入准确计量0. 4g 2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI，AR)，摇勻后迅速浇注到160°C 的模具中，恒温聚合IOmin后放入50°C烘箱中冷却，即得MCC-g-NC0含量为2. 5%的DMCC 改性PA6复合材料。实施2、4、6得到的复合材料与MCPA6DCS分析结果如
图1所示，可见，MCC及其改性物的加入降低了 PA6的熔点，但DMCC影响程度最低；MCC和AMCC的加入还阻碍PA6结晶， 而DMCC的加入对PA6结晶行为影响不大。采用溶剂萃取法测得实施例2、4、6中复合材料中CL的转化率结果如表2所示，可见，改性的MCC能大幅度提高复合材料中CL的转化率。实施例9 乙基纤维素(EC)改性PA6复合材料及其制备方法，包括以下步骤(1)称取99. 5g几内酰胺(CL)放入250ml三口烧瓶中85°C恒温熔融后，称取0. 5g 的乙基纤维素(EC)放入熔融的CL中通入氮气保护，机械搅拌池。得均勻透明的CL/EC溶液。(2)称取0. 4g己内酰胺钠(CLNa)放入一个250ml的单口烧瓶中，将(1)中制备得到的CL/EC溶液也倒入这个单口烧瓶中，加热至140°C，减压蒸馏20min，除去系统少量水分。(3)加入准确计量0. 4g 2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI，AR)，摇勻后迅速浇注到160°C 的模具中，恒温聚合IOmin后放入50°C烘箱中冷却，即得EC含量为0. 5%的PA6/EC复合材料。通过本方法得到的PA6/EC复合材料具有特殊的内部形貌，己内酰胺(CL)是乙基纤维素(EC)优异的良溶剂，将EC溶解于CL制备成均勻透明的溶液，再引发CL聚合，聚合过程中发生分相，EC以微球的形式均勻分散在PA6基体中，EC微球与PA6基体相容性较好，即使很少的EC添加量也使复合材料具有良好的综合力学性能。其断口形貌如图2(a)所示。实施例10 乙基纤维素(EC)改性PA6复合材料及其制备方法，包括以下步骤
(1)称取99g几内酰胺(CL)放入250ml三口烧瓶中85°C恒温熔融后，称取Ig的乙基纤维素(EC)放入熔融的CL中通入氮气保护，机械搅拌2h。得均勻透明的CL/EC溶液。(2)称取0. 4g己内酰胺钠(CLNa)放入一个250ml的单口烧瓶中，将(1)中制备得到的CL/EC溶液也倒入这个单口烧瓶中，加热至140°C，减压蒸馏20min，除去系统少量水分。(3)加入准确计量0. 4g 2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI，AR)，摇勻后迅速浇注到160°C 的模具中，恒温聚合IOmin后放入50°C烘箱中冷却，即得EC含量为1 %的PA6/EC复合材料。其断口形貌如图2 (b)所示。实施例11 乙基纤维素(EC)改性PA6复合材料及其制备方法，包括以下步骤(1)称取98g几内酰胺(CL)放入250ml三口烧瓶中85°C恒温熔融后，称取2g的乙基纤维素(EC)放入熔融的CL中通入氮气保护，机械搅拌2h。得均勻透明的CL/EC溶液。(2)称取0. 4g己内酰胺钠(CLNa)放入一个250ml的单口烧瓶中，将(1)中制备得到的CL/EC溶液也倒入这个单口烧瓶中，加热至140°C，减压蒸馏20min，除去系统少量水分。(3)加入准确计量0. 4g 2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI，AR)，摇勻后迅速浇注到160°C 的模具中，恒温聚合IOmin后放入50°C烘箱中冷却，即得EC含量为2%的PA6/EC复合材料。其断口形貌如图2 (C)所示。实施例12 乙基纤维素(EC)改性PA6复合材料及其制备方法，包括以下步骤(1)称取97g几内酰胺(CL)放入250ml三口烧瓶中85°C恒温熔融后，称取3g的乙基纤维素(EC)放入熔融的CL中通入氮气保护，机械搅拌2h。得均勻透明的CL/EC溶液。(2)称取0. 4g己内酰胺钠(CLNa)放入一个250ml的单口烧瓶中，将(1)中制备得到的CL/EC溶液也倒入这个单口烧瓶中，加热至140°C，减压蒸馏20min，除去系统少量水分。(3)加入准确计量0. 4g 2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI，AR)，摇勻后迅速浇注到160°C 的模具中，恒温聚合IOmin后放入50°C烘箱中冷却，即得EC含量为3%的PA6/EC复合材料。其断口形貌如图2 (d)所示。实施例13 乙基纤维素(EC)改性PA6复合材料及其制备方法，包括以下步骤(1)称取96g几内酰胺(CL)放入250ml三口烧瓶中85°C恒温熔融后，称取4g的乙基纤维素(EC)放入熔融的CL中通入氮气保护，机械搅拌2h。得均勻透明的CL/EC溶液。(2)称取0. 4g己内酰胺钠(CLNa)放入一个250ml的单口烧瓶中，将(1)中制备得到的CL/EC溶液也倒入这个单口烧瓶中，加热至140°C，减压蒸馏20min，除去系统少量水分。(3)加入准确计量0. 4g 2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI，AR)，摇勻后迅速浇注到160°C 的模具中，恒温聚合IOmin后放入50°C烘箱中冷却，即得EC含量为4%的PA6/EC复合材料。其断口形貌如图2(e)所示。实施例14
乙基纤维素(EC)改性PA6复合材料及其制备方法，包括以下步骤(1)称取95g几内酰胺(CL)放入250ml三口烧瓶中85°C恒温熔融后，称取5g的乙基纤维素(EC)放入熔融的CL中通入氮气保护，机械搅拌2h。得均勻透明的CL/EC溶液。(2)称取0. 4g己内酰胺钠(CLNa)放入一个250ml的单口烧瓶中，将(1)中制备得到的CL/EC溶液也倒入这个单口烧瓶中，加热至140°C，减压蒸馏20min，除去系统少量水分。(3)加入准确计量0. 4g 2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI，AR)，摇勻后迅速浇注到160°C 的模具中，恒温聚合IOmin后放入50°C烘箱中冷却，即得EC含量为5%的PA6/EC复合材料。其断口形貌如图2(f)所示。表1实施例1、2、3中CL转化率
权利要求
1.一种天然植物纤维素改性PA6复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤(1)天然植物纤维素分散于己内酰胺单体(CL)中称取一定量的天然植物纤维素加入熔融的己内酰胺(CL)中，恒温85°C，在惰性气体保护下，强磁力搅拌2小时得到混合物；所述的天然植物纤维素含量占天然植物纤维素与己内酰胺总量的0. 5wt% 5wt% ；(2)除水在反应器中加入引发剂后将步骤(1)制备得到的混合物倒入，并将温度升高至140°C，减压蒸馏20min除去系统中水分，所述的引发剂的加入量为天然植物纤维素与己内酰胺重量之和的0. 2wt% 0. 4wt% ；(3)聚合在步骤O)除水后的混合物中加入催化剂，摇勻后快速倒入160°C的模具中保温lOmin，待己内酰胺聚合后，在50°C冷却，即得天然植物纤维素改性PA6复合材料，所述的催化剂的加入量为天然植物纤维素与己内酰胺重量之和的0. 3wt% 0. 5wt%。
2.根据权利要求1所述的天然植物纤维素改性PA6复合材料的制备方法，其特征在于， 所述的天然植物纤维素为以针阔混合材，蔗渣，芦苇或棉为原料制备的纤维素、纤维素有机改性物及其衍生醚。
3.根据权利要求2所述的天然植物纤维素改性PA6复合材料的制备方法，其特征在于， 所述的天然植物纤维素选自微晶纤维素(MCC)、异氰酸酯改性微晶纤维素(MCC-g-NCO)、甲基丙烯酸甲酯改性微晶纤维素(AMCC)、乙基纤维素(EC)、羟乙基纤维素(HEC)或羟丙基纤维素(HPC)中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的天然植物纤维素改性PA6复合材料的制备方法，其特征在于， 所述的纤维素有机改性物的制备方法，是将改性剂溶于溶剂中置于反应器中，称取一定量天然植物纤维素倒入其中，改性剂与天然植物纤维素的重量比为100 1，在惰性气体保护下，室温机械搅拌4小时，砂芯漏斗抽滤，真空干燥后得纤维素有机改性物。
5.根据权利要求4所述的天然植物纤维素改性PA6复合材料的制备方法，其特征在于， 所述的改性剂为二异氰酸酯、酰氯或甲基丙烯酸甲酯，所述的溶剂为甲苯。
6.根据权利要求1所述的天然植物纤维素改性PA6复合材料的制备方法，其特征在于， 所述的惰性气体为氮气。
7.根据权利要求1所述的天然植物纤维素改性PA6复合材料的制备方法，其特征在于， 所述的引发剂为碱性氧化物，选自己内酰胺钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的天然植物纤维素改性PA6复合材料的制备方法，其特征在于， 所述的催化剂为含-NCO基团的化合物，选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种。
全文摘要
本发明涉及一种天然植物纤维素改性PA6复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤(1)天然植物纤维素分散于己内酰胺单体(CL)中；(2)除水；(3)聚合得天然植物纤维素改性PA6复合材料。与现有技术相比，本发明首次采用原位聚合法制备了天然植物纤维素改性PA6复合材料，复合材料中几内酰胺单体的转化率较高，与纯PA6相比热分解温度提高了，且综合力学性能良好。
文档编号C08L1/28GK102337026SQ20101023330
公开日2012年2月1日 申请日期2010年7月22日 优先权日2010年7月22日
发明者吴玉程, 李宏林, 杨桂生 申请人:合肥杰事杰新材料股份有限公司