专利名称：含有纳米粘土的高吸附性水凝胶及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及环境保护和智能高分子材料领域，具体涉及含有纳米粘土的高吸附性 水凝胶及其制备方法和应用。
背景技术：
随着经济的发展和人口的快速增长，大量的生活废水、工业废水等排入水体，引发 一系列的问题。氟污染、水体富营养化以及染料废水的污染最为常见。染料废水的危害性 较大，即使浓度很低的染料废水排入水体亦会造成水体透光率的降低，可能会导致水体生 态系统的破坏，这引起了人们对染料污染的重视。这些染料分子或者它们的代谢物可能含 有剧毒，有潜在的致癌性，甚至引起暴露在外的生物有机体有机突变或过敏。它们不仅污染 环境而且穿过整个食物链，导致生物放大。因此，研制和使用新的高效、低毒和价廉的废水 处理材料是解决染料废水污染问题的关键之一。将染料从废水中移除的传统方法有物化法、化学法、物理吸附法、生化法、电化学 法和生物处理技术等。各种方法虽各有特色，但各存在局限性，效果各不相同。相比于上述 材料和方法，介于液体和固体之间的能显著地溶胀于水并保持大量水分而又不能溶解于水 的水凝胶在吸附染料废水上具有成本低廉、设计简单、操作简便、环境友好和对有毒物质非 常敏感等优点。此外，部分水凝胶拥有离子官能团，可以吸附和捕捉离子染料。Bekiari等 (Colloid and surfaces A =Physicochem. Eng. Aspects, 2008, 312 :214_218)制备了聚(二 甲基丙烯酰胺-co-丙稀酸钠)水凝胶，并用于亚甲基蓝等有机染料和镍铬等金属离子的吸 附，结果发现水凝胶对染料的吸附取决于其化学结构，其中该凝胶对阳离子染料吸附最好， 且可在低 pH值的水溶液中再生。Morris 等(Journal ofColloid and Interface Science, 1997，190 198-205)将异丙基丙烯酰胺与丙烯酸共聚制得的水凝胶从溶液中可逆吸附和 释放重金属离子铅Pb2+，发现凝胶通过与金属的螯合作用可有效地吸附Pb2+。纳米材料是近二十年来各学科的研究热点。由于纳米粒子较小的尺寸、大的比表 面积产生的量子效应和表面效应，赋予纳米材料特殊的性质，表现在力学、光学、电学、磁 学、催化等方面显现出优异的性能。自然界中有许多具有纳米结构的天然矿物。层状硅酸 盐纳米粘土如蒙脱土、蛭石、绿脱石、高岭土和云母就属于这类矿物。这些粘土是由成千上 万个厚度为Inm(纳米)、长宽为几十到几百nm的小片层组成的；其中一些俗称为膨润土的 蒙脱土、蛭石等矿物，片层具有很强的极性并带有负电荷，层间吸附有金属阳离子，由于具 有比表面积大、孔隙率高、无毒、极性和粘结性强等特征，对水中各种类型的污染物均具有 良好的吸附性能。白晓琳等(辽宁化工，2007，36 (11) 755-757)以镁铝双金属离子低聚物 为交联剂，制备了复合联膨润土，用于处理含结晶紫染料的废水，发现脱色率在98%以上。 中国专利CN1830823A公开了一种由活性膨润土、活性凹凸棒粘土、聚合氯化铝和聚丙烯酰 胺组成的纺织印染废水处理剂，中国专利CN101342482A公开了一种硅烷偶联剂改性凹凸 棒粘土/聚丙烯酰胺复合吸附剂的制备方法。天然高分子及其衍生物以其独特的优势，已广泛应用在废水处理上。目前，研究
3和应用的天然有机高分子主要有壳聚糖、淀粉、纤维素等。丁世敏等(武汉大学学报(理 学版)，2004，50 (6) 711-715)研究了环氧氯丙烷交联壳聚糖多孔微球对3种染料的吸 附性能，并与活性炭、壳聚糖的吸附性能进行了比较，交联壳聚糖多孔微球对橙黄II的饱 和吸附量分别是活性炭、壳聚糖的4. 39和6. 68倍。中国专利CN101279245B公开了一种 铜络合天然高分子吸附材料的制备方法，中国专利CN1830823A公开了一种高分子树脂 型胆红素吸附剂的制备方法。值得一提的是，中国专利CN101215350A、CN101319019A和 CN101735353A公开了以无机纳米粘土(如焦磷酸钠改性的锂皂石、锂蒙土和锂藻土)作为 物理交联剂制备纳米复合水凝胶，但并未涉及染料吸附性能。由上分析可以看出，水凝胶、粘土矿物和天然有机高分子及其衍生物材料均对染 料有良好的吸附作用，然而以凝胶作为载体，将无机纳米粘土和水溶性天然高分子相结合 用于离子染料吸附的报道相当少。研制适应面广、价格低、应用方便、效果好的染料废水吸 附剂是解决纺织等废水污染的当务之急，而综合利用凝胶的大孔洞和高溶胀性、无机纳米 粘土的高比表面积及天然生物高分子的无毒和络合吸附性强等优点则可实现优势互补，解 决上述问题。
发明内容
本发明拟解决的技术问题是设计一种含有无机纳米粘土的水凝胶，提供一种成 本低、生产工艺简单、染料废水吸附效果好的水凝胶合成工艺，该凝胶既具有良好的力学性 能，又具有优异的水溶性染料吸附性能，具有良好的工业应用前景。该凝胶可通过调节投料 比、交联度、染料浓度、纳米粘土种类和PH值等有效控制对水溶性离子染料的吸附量和吸 附速率，并用于纺织印染废水处理、染料吸附和重金属离子富集回收等领域。本发明所制备的含有纳米粘土的高吸附性水凝胶，由如式Ml所示的丙烯酰胺类 单体、如式M2所示的化学交联剂N，N’ -亚甲基双丙烯酰胺、如式M3所示的无机纳米粘 土(具体如锂皂石 HectoriteJM.S Saponite，锌皂石 Sauconite、硅酸镁锂 Magnesium lithium silicate、纳米高岭土 nano-kaolinite 禾口纳米[Η]凸棒 nano-attapulgite 等)禾口 如式M4所示的水溶性生物高分子(具体如淀粉、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、壳聚糖、腐植 酸钠和丝胶蛋白等)溶于水聚合而成，所述的M1、M2、M3、M4的质量百分比为Ml =98-50%, M2 0-10%, M3 2-25%, M4 0-15% ；
权利要求
含有纳米粘土的高吸附性水凝胶，其特征在于以丙烯酰胺类单体M1为第一组分、以N，N’ 亚甲基双丙烯酰胺M2作为化学交联剂、以无机纳米粘土M3作为填充剂或增强剂或物理交联剂，以水溶性生物高分子M4作为第二组分，在水溶液中制成具有高水溶性染料吸附性能、优良力学性能和环境友好的水凝胶。
2.根据权利要求1所述的水凝胶，其特征在于所述Ml为丙烯酰胺或二甲基丙烯酰胺或 异丙基丙烯酰胺或羟甲基丙烯酰胺或N，N’ -双乙基丙烯酰胺中的一种。
3.根据权利要求1所述的水凝胶，其特征在于所述无机纳米粘土M3的化学结构通式 为(Ca, Na, H) (Al，Mg，Fe, Zn)2(Si, AD4O10(OH)2 · mH20,晶体属单斜晶系的含水层(链)状 结构硅酸盐矿物，具体为锂皂石或镁皂石或锌皂石或硅酸镁锂或纳米高岭土或纳米凹凸棒 中的一种。
4.根据权利要求1所述的水凝胶，其特征在于所述水溶性生物高分子为淀粉或羧甲基 纤维素钠或海藻酸钠或壳聚糖或腐植酸钠或丝胶蛋白中的一种。
5.根据权利要求1所述的水凝胶，其特征在于所述温敏性单体Ml、化学交联剂M2、无机 纳米粘土 M3与水溶性生物高分子M4四者用量的质量百分比为98 50 0 10 2 25 0 15。
6.一种如权利要求1所述的含有纳米粘土的高吸附性水凝胶的制备方法，包括下列步骤(1)将丙烯酰胺类单体、化学交联剂、无机纳米粘土和水溶性生物高分子按照质量百分 比为Ml =98-50%, M2 0-10%, M3 2-25%, M4 :0_15%依次加入去离子水中，配制成质量浓 度为8-15%的水溶液，在20°C的密封容器中，通入氮气，搅拌30-70min，直至完全分散形成 均一溶液；(2)将上述混合溶液用冰块冷却至0-5°C，30min后加入质量占M1、M2、M3、M4总质量的 0. 1-5%的引发剂，IOmin后注射占Ml、M2、M3、M4总质量5-10%的催化剂，氮气保护下，继 续搅拌5-20min，直至混合溶液开始出现粘稠状；(3)将粘稠状的混合溶液立刻倒入厚度为2mm的玻璃模具中，于20-30°C下静置密封反 应15-36h，然后将反应产物浸泡于去离子水中2周，得到纯化后的水凝胶；(4)将纯化后的水凝胶置于20-35°C的鼓风干燥箱中干燥20-40h，然后放在质量浓度 为3-30%的水溶性离子染料溶液中，5-50h后得到所述的含有纳米粘土的高吸附性水凝 胶。
7.根据权利要求6所述的含有纳米粘土的高吸附性水凝胶的制备方法，其特征在于所 述的引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾，催化剂为N，N, N’ N’ -四甲基乙二胺或亚硫酸氢钠。
8.根据权利要求6所述的含有纳米粘土的高吸附性水凝胶的制备方法，其特征在于所 述的染料为结晶紫或甲基橙或亚甲基蓝或孔雀绿或臧红或甲苯胺蓝或罗丹明B中的一种。
9.根据权利要求6所述的含有纳米粘土的高吸附性水凝胶的制备方法，其特征在于所 制备水凝胶对水溶性离子染料的吸附量和吸附速率可由温度、PH值、交联度、染料浓度、凝 胶体积、纳米粘土或生物高分子用量和种类，以及反应物投料比来调节。
10.根据权利要求1所述的含有纳米粘土的高吸附性水凝胶的应用，其特征在于所制 备的水凝胶可用于纺织印染废水处理、染料吸附和重金属离子富集回收等领域。
全文摘要
本发明涉及含有纳米粘土的高吸附性水凝胶及其制备方法和应用。所述水凝胶含有丙烯酰胺类单体M1、化学交联剂M2、无机纳米粘土M3和水溶性生物高分子M4，四者用量的质量百分比为98～50∶0～10∶2～25∶0～15。本制备方法是在水溶液中以M3作为填充剂或增强剂或物理交联剂，以M4作为第二组分，制成具有高水溶性染料吸附性能、优良力学性能和环境友好的水凝胶。该方法制备工艺简单可靠，不污染环境，具有很强的染料吸附去除作用，具有实用性，染料吸附量可由温度、pH值、交联度、染料浓度、纳米粘土或生物高分子种类和用量，以及反应物投料比来调节。本发明水凝胶可用于纺织印染废水处理和染料吸附等领域。
文档编号C08F220/56GK101942167SQ201010278050
公开日2011年1月12日 申请日期2010年9月10日 优先权日2010年9月10日
发明者张青松, 李洪春, 董盼盼, 赵义平, 陈莉, 马静 申请人:天津工业大学