专利名称：一种环氧化蓖麻油改性的水性聚氨酯的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种水性聚氨酯的制备方法，更具体地说涉及一种环氧化蓖麻油改性 的水性聚氨酯的制备方法。
背景技术：
聚氨酯是一种高功能性树脂，但传统的溶剂型聚氨酯合成过程中需要大量的溶 剂，施工过程中也需要加入不少有机溶剂，溶剂的挥发和残存在制品中的溶剂会对施工人 员和消费者的健康构成严重威胁。随着人们环保意识的增强，各国开始对VOC含量限制，水 性聚氨酯是以水替代有机溶剂作为分散介质，具有明显的环保价值，可以应用于涂料、胶粘 剂、水性皮革涂饰剂、织物整理剂等方面，越来越受到人们的重视。聚酯(或聚醚)多元醇是生产PU树脂主要原料之一，目前其基本上都是取自石 油资源。例如，拜耳(中国)有限公司CN 1621429A[2005.6. 1]，使用以芳香族酸酐为基 础的聚酯多元醇和以脂肪族单一、二或多胺为基础的聚环氧乙烷/环氧丙烷聚醚多元醇， 用于硬质聚氨酯泡沫塑料。美国纳幕尔杜郊公司CN1668668A[2005.9. 14]，使用芳族聚酯 多元醇；德国巴斯夫股份公司CN1656140A[2005. 8. 17]、烟台万华聚氨酯股份有限公司CN 1247656C[2006. 3. 29]，制备聚酯多元醇使用了己二酸、邻(对)苯二甲酸。但是，随着全球 石油资源紧缺、价格上涨等问题的日益严峻，寻找合适的石油资源的替代品已成为关系着 国计民生的大问题。生物资源由于其可再生性，正得到全世界广泛地关注，在各个领域中大 量使用生物质资源也是科技、生产发展的一种必然趋势。水性聚氨酯具有不燃、无毒、不污染环境、节能等优点，同时具有高强度、耐磨损、 使用安全等优异性能。但是，纯聚氨酯乳液存在着耐候性、耐热性较差，粘接强度低等缺点， 限制了水性聚氨酯的推广和应用。因此，改性水性聚氨酯的耐水、耐溶剂、力学等性能成为 该领域的研究热点。环氧树脂是水性聚氨酯改性材料中最重要的材料之一，其具有模量高、强度高和耐 化学性好、热稳定性好等优点，能够显著提高水性聚氨酯的耐水、耐溶剂性能及拉伸强度等。另外，蓖麻油是一种可再生的天然脂肪酸的甘油三酸酯，脂肪酸中的主要成分为 蓖麻油酸[CH3(CH2)5CH(0H)CH2CH = CH(CH2)7COOH],约占88%。蓖麻油的羟基平均官能度 约为2. 7，羟值156 160mgK0H/g。易长海等人研究表明，蓖麻油替代部分聚醚(酯)多元 醇，可提高水性聚氨酯的内交联程度，进而提高水性聚氨酯的耐水、力学等性能(化工新型 材料，2008，36 (11) :35 37·)。因此，如果能将环氧化的蓖麻油替代部分传统聚醚(酯)多元醇制备水性聚氨酯， 不仅可以一定程度上缓解水性聚氨酯对石油资源的依赖，同时还可以将蓖麻油与环氧改性 二者的优点结于一身，进一步提高水性聚氨酯的综合性能。
发明内容
本发明针对上述问题，提供了一种环氧化蓖麻油改性的水性聚氨酯的制备方法，
4缓解了水性聚氨酯对石油资源的依赖程度，同时解决了其存在的产品耐水、耐化学、耐候等 性能较差的缺点。本发明的技术方案如下(1)由异氰酸酯、聚醚或聚酯多元醇、催化剂及亲水扩链 剂制备聚氨酯预聚物；(2)预聚体与多羟基化合物及环氧化蓖麻油的有机溶剂混合物，进 行二次扩链反应制备环氧化蓖麻油改性的预聚体；(3)改性的预聚物与成盐试剂反应中和 成盐；(4)成盐后的预聚物加入到去离子水中高速乳化，同时加入扩链剂扩链；(5)蒸馏脱 除有机溶剂，制得环氧化蓖麻油改性的水性聚氨酯乳液。本发明的环氧化蓖麻油改性的水性聚氨酯的制备方法，其包括以下步骤(A)在装有搅拌器和回流冷凝管的反应器中加入聚醚或聚酯多元醇和亲水扩链 剂，于100 110°C下抽真空除水30 90min后，降温至60 80°C加入异氰酸酯，然后滴 加催化剂，在60 80°C下搅拌反应1 4小时，得到聚氨酯预聚体；(B)向预聚体中加入多羟基化合物、环氧化蓖麻油及有机溶剂，在50 80°C搅拌 反应2 4小时，得到改性的聚氨酯预聚体；(C)将改性的聚氨酯预聚体降温至30 60°C后加入成盐试剂中和成盐；(D)将中和成盐后得到的预聚物在2000 6000r/m的转速下剪切分散到去离子水 中乳化10 20min，然后在20 40°C下加入扩链剂进行扩链反应0. 5 2小时；(E)脱除有机溶剂后制得环氧化蓖麻油改性的水性聚氨酯乳液；其中所述的异氰酸酯、聚醚或聚酯多元醇、催化剂、亲水扩链剂、多羟基化合物、环 氧化蓖麻油、成盐试剂、扩链剂及有机溶剂的用量质量百分比配比如下异氰酸酯10ι 35%
聚醚或聚酯多元醇8 20%
催化剂0.05 0.
亲水扩链剂1 8%
多羟基化合物1 10%
环氧化蓖麻油5 25%
成盐试剂1 6%
扩链剂0.2 3%
有机溶剂8 20%。本发明的环氧化蓖麻油改性的水性聚氨酯的制备方法，其进一步的技术方案是所 述的环氧化蓖麻油的羟值为100 180mgK0H/g，环氧值为3. 0 5. 1，酸值为0 5。本发明的环氧化蓖麻油改性的水性聚氨酯的制备方法，其进一步的技术方案还可 以是所述的异氰酸酯为四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸 酯、异佛尔酮二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯、4，4’ - 二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯 二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯和4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或两种的混合 物。本发明的环氧化蓖麻油改性的水性聚氨酯的制备方法，其进一步的技术方案还可 以是所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、四甲基丁二胺或三亚乙基二胺。本发明的环氧化蓖麻油改性的水性聚氨酯的制备方法，其进一步的技术方案还可 以是所述的亲水扩链剂为二羟甲基乙酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基戊酸、二
5羟基半酯、二氨基苯甲酸、氨基酸、环氧乙二醇、乙二氨基乙磺酸钠和3-双(羟基乙基)氨 基丙烷磺酸钠中的一种或一种以上的混合物；所述的有机溶剂为丙酮、甲乙酮或二甲基甲 酰胺；所述的成盐试剂为三乙胺、氨水或氢氧化钠；所述的扩链剂为乙二胺、对苯二胺、二 乙烯三胺、三乙烯四胺、己二胺、胼和异佛尔酮二胺中的一种或一种以上的混合物。本发明的环氧化蓖麻油改性的水性聚氨酯的制备方法，其进一步的技术方案还可 以是所述的多羟基化合物为乙二醇、丙二醇或1，4_ 丁二醇。本发明的环氧化蓖麻油改性的水性聚氨酯的制备方法，其进一步的技术方案还可 以是所述的步骤(E)中脱除有机溶剂的方法为蒸馏脱除，操作条件为30 58°C、0.1 0.5MPa。本发明的环氧化蓖麻油改性的水性聚氨酯的制备方法，其进一步的技术方案还可 以是所述的环氧化蓖麻油由天然蓖麻油经催化剂、氧化剂催化氧化将蓖麻油分子链上的双 键环氧化而制得；再进一步的技术方案是所述的天然蓖麻油经催化剂、氧化剂催化氧化进 所用的催化剂为硫酸、磷酸、阳离子交换树脂、酸性氧化铝、磷钨杂多酸季铵盐、磷钼杂多酸 季铵盐或磷钒杂多酸季铵盐中的一种；所用的氧化剂为双氧水或氧气。与现有技术相比本发明具有以下有益效果与目前已有的一些技术相比，本项发明采用环氧化改性的蓖麻油作为原料，解决 了环氧改性水性聚氨酯时，普通环氧树脂(如E44、E51等)与异氰酸酯反应效率低，改性产 物稳定性差的缺点，并部分解决了聚氨酯对石油资源的依赖性，而且所制备的改性水性聚 氨酯生物降解性优良，同时产品的耐水、耐化学、耐候等性能较教普通水性聚氨酯均有了较 大程度的提高。
具体实施例方式实施例1原料35. Og聚醚多元醇33. Og六亚甲基二异氰酸酯(HDI)3. 5g 二羟甲基丙酸(DMPA)0. 03g 二月桂酸二丁基锡(DBTDL)3. 8g 1,4-丁二醇40. Og环氧化蓖麻油32. Og 丙酮4. Ig 三乙胺(TEA)3. Og 乙二胺(EDA)200. Og去离子水在装有电动搅拌器、回流冷凝管、热电偶温度计的玻璃反应器中，加入聚醚多元 醇、DMPA,于100°C下抽真空90min后，降温至70°C左右加入HDI，滴加DBTDL，于70°C搅拌 反应4小时，得到预聚体。向预聚体中加入1，4_ 丁二醇、环氧化蓖麻油及丙酮，于60°C搅拌 反应3小时，得到改性的聚氨酯预聚体。改性聚氨酯预聚体降温至50°C后加入TEA中和成 盐。将中和后所得的预聚物在2000r/m的转速下剪切分散到去离子去中进行乳化约lOmin，
6然后在40°C下加入EDA扩链1.5小时。最后在55°C、0. 2MPa真空度下减压蒸出丙酮即得环 氧化蓖麻油改性的水性聚氨酯分散液，所得的干膜不溶于甲乙酮及甲苯，吸水率为3 %，其 耐甲苯擦拭性可达900次，拉伸强度为150kg/cm2，模量为70kg/cm2，断裂伸长率为40%。实施例2原料30. Og聚酯多元醇 32. 5g异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)6. 5g 二羟甲基乙酸0. Ig辛酸亚锡8. Og 乙二醇35. Og环氧化蓖麻油42. Og 丙酮9. 2g 氨水1.8g 对苯二胺289. Og去离子水在装有电动搅拌器、回流冷凝管、热电偶温度计的玻璃反应器中，加入聚醚多元 醇、二羟甲基乙酸，于105°C下抽真空60min后，降温至80°C左右加入IPDI，滴加辛酸亚 锡，于80°C搅拌反应3小时，得到预聚体。向预聚体中加入乙二醇、环氧化蓖麻油及丙酮， 于70°C搅拌反应2小时，得到改性的聚氨酯预聚体。改性预聚体降温至55°C后加入氨水 中和成盐。将中和后所得的预聚物在4000r/m的转速下剪切分散到去离子去中进行乳化 约lOmin，然后在40°C下加入对苯二胺扩链0. 5小时。最后在58°C、0. 2MPa真空度下减压 蒸出丙酮，制得环氧化蓖麻油改性的水性聚氨酯。产品硬度(铅笔硬度)2H，耐水性(涂膜 50°C，120小时)不起泡、无脱落，附着力(划格法)< 1，耐醇性(涂膜500g压力下，擦洗 600次)不露底。实施例3原料40. 2g聚醚多元醇36. 3g 4，4，- 二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)7. 8g 二羟甲基丁酸(DMBA)0. Ig四甲基丁二胺6. 4g 1,4-丁二醇30. Og环氧化蓖麻油50. Og 丙酮6. 8g氢氧化钠1.6g 二乙烯三胺264. 6g去离子水在装有电动搅拌器、回流冷凝管、热电偶温度计的玻璃反应器中，加入聚醚多元 醇、DMBA,于110°C下抽真空30min后，降温至75°C左右加入MDI，滴加四甲基丁二胺，于 75°C搅拌反应3小时，得到预聚体。向预聚体中加入1，4_ 丁二醇、环氧化蓖麻油、环氧化蓖
7麻油及丙酮，于70°C搅拌反应2小时，得到改性的聚氨酯预聚体。改性聚氨酯预聚体降温 至45°C后加入氢氧化钠中和成盐。将中和后所得的预聚物在3000r/m的转速下剪切分散到 去离子去中进行乳化约lOmin，然后在0°C下加入二乙烯三胺扩链1. 5小时。最后在58°C、 0. 2MPa真空度下减压蒸出丙酮，制得环氧化蓖麻油改性的水性聚氨酯。产品硬成膜后耐热 性(140°C钢板，4小时)无变化，耐候性(_30°C 100°C，冷热循环300次)无脱落、无起皮。实施例4原料50. Og聚醚多元醇56. Og甲苯二异氰酸酯(TDI)8. 6g 二羟甲基戊酸0.06g三亚乙基二胺7. 8g 1,4-丁二醇33. Og环氧化蓖麻油75. Og 甲乙酮12. Og 三乙胺(TEA)2. 7g三乙烯四胺281. Og去离子水在装有电动搅拌器、回流冷凝管、热电偶温度计的玻璃反应器中，加入聚醚多元 醇、二羟甲基戊酸，于110°c下抽真空45min后，降温至75°C左右加入TDI，滴加三亚乙基二 胺，于75°C搅拌反应3小时，得到预聚体。向预聚体中加入1，4_ 丁二醇、环氧化蓖麻油及甲 乙酮，于70°C搅拌反应2小时，得到改性的聚氨酯预聚体。改性聚氨酯预聚体降温至45°C 后加入TEA中和成盐。将中和后所得的预聚物在3000r/m的转速下剪切分散到去离子去中 进行乳化约lOmin，然后在10°C下加入三乙烯四胺扩链1. 5小时。最后在58°C、0. 09MPa真 空度下减压蒸出丙酮，制得环氧化蓖麻油改性的水性聚氨酯。产品拉伸强度42.6MPa，断裂 伸长率28%，耐水性(涂膜60°C，200小时)不起泡、不脱落，耐化学性(10%酸溶液，10% 碱溶液或100%乙醇溶液，涂膜浸泡24小时，无变化)。实施例5原料40. 3g聚醚多元醇28. Og六亚甲基二异氰酸酯(HDI)42. Og异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)12. Og 氨基酸0.9g异佛尔酮二胺0. 08g 二月桂酸二丁基锡(DBTDL)3. 8g 1,4-丁二醇20. Og环氧化蓖麻油40. Og 丙酮8. Og环氧乙二醇10. Og 二氨基苯甲酸
8
22. 6g 三乙胺(TEA)548. 4g去离子水在装有电动搅拌器、回流冷凝管、热电偶温度计的玻璃反应器中，加入聚醚多元 醇、氨基酸、二氨基苯甲酸和环氧乙二醇，于105°C下抽真空45min后，降温至75°C左右加入 HDI及IPDI，滴加DBTDL，于75°C搅拌反应3小时，得到预聚体。向预聚体中加入1，4_ 丁二 醇、环氧化蓖麻油及丙酮，于65°C搅拌反应3小时，得到改性的聚氨酯预聚体。改性聚氨酯 预聚体降温至45°C后加入TEA中和成盐。将中和后所得的预聚物在2000r/m的转速下剪切 分散到去离子去中进行乳化约lOmin，然后在30°C下加入EDA扩链1.5小时。最后在55°C、 0. 2MPa真空度下减压蒸出丙酮即得环氧化蓖麻油改性的水性聚氨酯分散液，所得的干膜不 溶于甲乙酮及甲苯，其耐甲苯擦拭性可达1000次，拉伸强度为160kg/cm2，模量为42kg/cm2， 断裂伸长率为60%。实施例6原料40. Og聚酯多元醇40. 8g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)29. 6g十二亚甲基二异氰酸酯8. 4g 二羟甲基丙酸(DMPA)0. 03g 二月桂酸二丁基锡(DBTDL)7. 8g 1，4-丁二醇45. Og环氧化蓖麻油75. Og 甲乙酮7. 8g 三乙胺(TEA)0.9g 乙二胺(EDA)1.2g 胼0.7g三乙烯四胺538. 2g去离子水在装有电动搅拌器、回流冷凝管、热电偶温度计的玻璃反应器中，加入聚醚多元 醇、DMPA，于105°C下抽真空60min后，降温至70°C左右加入IPDI，滴加DBTDL，于70°C搅拌 反应5小时，得到预聚体。向预聚体中加入1，4_ 丁二醇、环氧化蓖麻油及甲乙酮，于70°C 搅拌反应2小时，得到改性的聚氨酯预聚体。改性聚氨酯预聚体降温至50°C后加入TEA中 和成盐。将中和后所得的预聚物在5000r/m的转速下剪切分散到去离子去中进行乳化约 lOmin，在30°C下加入EDA、胼及三乙烯四胺扩链1. 2小时，然后在10°C下加入三乙烯四胺 扩链1. 5小时。最后在58°C、0. 09MPa真空度下减压蒸出丙酮，制得环氧化蓖麻油改性的水 性聚氨酯。产品拉伸强度50. 6MPa,断裂伸长率25%，耐水性(涂膜60°C，200小时)不起 泡、不脱落，耐化学性(15%酸溶液，15%碱溶液或100%乙醇溶液，涂膜浸泡24小时，无变 化)。
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权利要求
一种环氧化蓖麻油改性的水性聚氨酯的制备方法，其特征在于包括以下步骤(A)在装有搅拌器和回流冷凝管的反应器中加入聚醚或聚酯多元醇和亲水扩链剂，于100～110℃下抽真空除水30～90min后，降温至60～80℃加入异氰酸酯，然后滴加催化剂，在60～80℃下搅拌反应1～4小时，得到聚氨酯预聚体；(B)向预聚体中加入多羟基化合物、环氧化蓖麻油及有机溶剂，在50～80℃搅拌反应2～4小时，得到改性的聚氨酯预聚体；(C)将改性的聚氨酯预聚体降温至30～60℃后加入成盐试剂中和成盐；(D)将中和成盐后得到的预聚物在2000～6000r/m的转速下剪切分散到去离子水中乳化10～20min，然后在20～40℃下加入扩链剂进行扩链反应0.5～2小时；(E)脱除有机溶剂后制得环氧化蓖麻油改性的水性聚氨酯乳液；其中所述的异氰酸酯、聚醚或聚酯多元醇、催化剂、亲水扩链剂、多羟基化合物、环氧化蓖麻油、成盐试剂、扩链剂及有机溶剂的用量质量百分比配比如下异氰酸酯10～35％聚醚或聚酯多元醇8～20％催化剂 0.05～0.2％亲水扩链剂 1～8％多羟基化合物1～10％环氧化蓖麻油5～25％成盐试剂1～6％扩链剂 0.2～3％有机溶剂8～20％。
2.根据权利要求1所述的环氧化蓖麻油改性的水性聚氨酯的制备方法，其特征在于所 述的环氧化蓖麻油的羟值为100 180mgK0H/g，环氧值为3. 0 5. 1，酸值为0 5。
3.根据权利要求1所述的环氧化蓖麻油改性的水性聚氨酯的制备方法，其特征在于所 述的异氰酸酯为四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、异佛 尔酮二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯、4，4’ - 二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸 酯、对亚苯基二异氰酸酯和4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或两种的混合物。
4.根据权利要求1所述的环氧化蓖麻油改性的水性聚氨酯的制备方法，其特征在于所 述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、四甲基丁二胺或三亚乙基二胺。
5.根据权利要求1所述的环氧化蓖麻油改性的水性聚氨酯的制备方法，其特征在于 所述的亲水扩链剂为二羟甲基乙酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基戊酸、二羟基 半酯、二氨基苯甲酸、氨基酸、环氧乙二醇、乙二氨基乙磺酸钠和3-双(羟基乙基)氨基丙 烷磺酸钠中的一种或一种以上的混合物；所述的有机溶剂为丙酮、甲乙酮或二甲基甲酰胺； 所述的成盐试剂为三乙胺、氨水或氢氧化钠；所述的扩链剂为乙二胺、对苯二胺、二乙烯三 胺、三乙烯四胺、己二胺、胼和异佛尔酮二胺中的一种或一种以上的混合物。
6.根据权利要求1所述的环氧化蓖麻油改性的水性聚氨酯的制备方法，其特征在于所 述的多羟基化合物为乙二醇、丙二醇或1，4_ 丁二醇。
7.根据权利要求1所述的环氧化蓖麻油改性的水性聚氨酯的制备方法，其特征在于所 述的步骤(E)中脱除有机溶剂的方法为蒸馏脱除，操作条件为30 58°C、0. 1 0. 5MPa。
8.根据权利要求1所述的环氧化蓖麻油改性的水性聚氨酯的制备方法，其特征在于所 述的环氧化蓖麻油由天然蓖麻油经催化剂、氧化剂催化氧化将蓖麻油分子链上的双键环氧 化而制得。
9.根据权利要求8所述的环氧化蓖麻油改性的水性聚氨酯的制备方法，其特征在于所 述的催化剂为硫酸、磷酸、阳离子交换树脂、酸性氧化铝、磷钨杂多酸季铵盐、磷钼杂多酸季 铵盐或磷钒杂多酸季铵盐中的一种。
10.根据权利要求8所述的环氧化蓖麻油改性的水性聚氨酯的制备方法，其特征在于 所述的氧化剂为双氧水或氧气。
全文摘要
本发明公开了一种环氧化蓖麻油改性的水性聚氨酯的制备方法，缓解了水性聚氨酯对石油资源的依赖程度，同时解决了其存在的产品耐水、耐化学、耐候等性能较差的缺点。本发明的技术方案如下(1)由异氰酸酯、聚醚或聚酯多元醇、催化剂及亲水扩链剂制备聚氨酯预聚物；(2)预聚体与多羟基化合物及环氧化蓖麻油的有机溶剂混合物，进行二次扩链反应制备环氧化蓖麻油改性的预聚体；(3)改性的预聚物与成盐试剂反应中和成盐；(4)成盐后的预聚物加入到去离子水中高速乳化，同时加入扩链剂扩链；(5)蒸馏脱除有机溶剂，制得环氧化蓖麻油改性的水性聚氨酯乳液。
文档编号C08G18/36GK101967222SQ20101028610
公开日2011年2月9日 申请日期2010年9月19日 优先权日2010年9月19日
发明者史以俊, 罗振扬, 蒋剑春 申请人:中国林业科学研究院林产化学工业研究所;南京林业大学