专利名称：负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种非茂金属催化剂。具体而言，本发明涉及一种负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其在烯烃均聚/共聚中的应用。
背景技术：
非茂金属催化剂，又称茂后催化剂，出现于二十世纪九十年代中后期，主催化剂的中心原子包括了几乎所有的过渡金属元素，在某些性能方面已经达到，甚至超过茂金属催化剂，成为继Ziegler、Ziegler-Natta和茂金属催化剂之后的第四代烯烃聚合催化剂。由该类催化剂所制造的聚烯烃产品的性能优良，而且制造成本低。非茂金属催化剂配位原子为氧、氮、硫和磷，不含有环戊二烯基团或其衍生基团，如茚基和芴基等，其特征是中心离子具有较强的亲电性，且具有顺式烷基或卤素金属中心结构，容易进行烯烃插入和ο-键转移，中心金属容易烷基化，有利于阳离子活性中心的生成；形成的配合物具有限定的几何构型，立体选择性、电负性及手性可调节性，另外，所形成的金属-碳键容易极化，更有利于烯烃的聚合和共聚合。但均相催化剂在烯烃聚合反应中已被证实其具有活性持续时间短、容易粘釜、助催化剂甲基铝氧烷用量高，以及得到聚合物分子量太低或太高等不足之处，仅有可能应用于烯烃的溶液聚合工艺或高压聚合工艺，严重限制了其工业应用范围。专利ZL 01126323. 7、ZL 02151294. 9ZL 02110844. 7 和 WO 03/010207 公开了一种烯烃均聚/共聚催化剂或催化体系，具有广泛的烯烃均聚/共聚性能，但在该专利所公开的催化剂或催化体系在烯烃聚合时需要较高的助催化剂用量，才能获得合适的烯烃聚合活性，而且聚合过程中存在着活性持续时间短，聚合物粘釜等现象。为拓宽聚合应用范围，满足更多的聚合工艺过程，如气相聚合或淤浆聚合等，通常的做法是将非茂金属催化剂通过一定的负载化技术，制成负载型催化剂，从而改善烯烃的聚合性能和所得聚合物的颗粒形态。其表现为在一定程度上适当降低了催化剂的初始活性，延长催化剂的聚合活性寿命，改善聚合物的形态，提高聚合物的表观密度(即堆密度)， 避免了聚合过程中的结块或暴聚现象发生。针对专利ZL 01126323. 7、ZL 02151294. 9ZL 02110844. 7 和 W003/010207 所公开的非茂金属催化剂，专利 CN200310106156. x、CN200310106157. 4、CN200410066070. 3、 CN200410066069. 0,200510119401. χ等提供了多种方式进行负载以得到负载型非茂金属催化剂。专利200610026765. 8公开了一类单活性中心齐格勒-纳塔烯烃聚合催化剂。该催化剂以含有配位基团的水杨醛亚胺或取代的水杨醛亚胺衍生物作为给电子体，通过向镁化合物(如氯化镁)/四氢呋喃溶液中加入经过预处理的载体(如硅胶)、金属化合物(如四氯化钛)及给电子体进行处理后而得到的。专利200610026766. 2与之相类似，公开了一类含杂原子的有机化合物及其在齐格勒-纳塔催化剂中的应用。
专利200910180601. 4和200910180606. 7分别公开的一种负载型非茂金属催化剂
的制备方法，其是使镁化合物和非茂金属配合物溶解于溶剂中，加入经过热活化处理的多孔载体后干燥或者加入沉淀剂后过滤洗涤干燥，得到负载型非茂金属催化剂。这两种方法均使用的是热活化处理过的多孔载体，虽然多孔载体经过热活化处理，脱水和脱羟基，但表面上仍含有较多量的自由羟基，对后续负载非茂金属配合物产生不利影响，限制了其活性发挥。专利200910180602. 9和200910180605. 2分别公开的一种负载型非茂金属催化剂
的制备方法，其是使镁化合物和非茂金属配合物溶解于溶剂中，干燥或者加入沉淀剂后过滤洗涤干燥，得到负载型非茂金属催化剂。这两种方法采用的是镁化合物载体，催化剂的颗粒形态难以控制，限制了由此聚合得到的聚合物颗粒形态。专利200910180603. 3、200910180604· 8、200910210989· 8、200910210986·4、 200910210985. X、200910210990. 0公开的负载型非茂金属催化剂制备方法与上述专利类似，均使用的是镁化合物作为载体，依然存在催化剂的颗粒形态难以控制，限制了由此聚合得到的聚合物颗粒形态。专利CN200710162667. 1、CN20071016^76. 0 和 PCT/CN2008/001739 公开了一种镁化合物负载型非茂金属催化剂及其制备方法，其采用镁化合物(如卤化镁、烷基镁、烷氧基镁、烷基烷氧基镁)，或镁化合物经过化学处理(处理剂为烷基铝、烷氧基铝)而得到的改性镁化合物，或采用镁化合物-四氢呋喃-醇经沉淀后而得到的修饰镁化合物为载体，与非茂金属配体和活性金属化合物按不同组合先后接触，而完成的原位负载。由于镁化合物作为单一载体，导致催化剂机械强度低，在聚合过程中容易形成聚合物细粉，影响了聚合生产装置的稳定运行。中国专禾Ij200910180100. 6,200910180607. 1,200910210988. 3,200910210984. 5、 200910210987. 9,200910210991. 5公开的负载型非茂金属催化剂制备方法使用的是热活化
处理过的多孔载体与含有非茂金属配体、或非茂金属配合物的镁化合物溶液反应，最后再与含IVB族金属化合物的化学处理剂反应，得到负载型非茂金属催化剂。由于IVB族金属化合物是分布于催化剂表面上，聚合初期活性较高，聚合温度控制困难，也不利于聚合生产的稳定运行。专利CN20071016^566. 7公开了负载型催化剂、负载型非茂金属催化剂及其制备方法，其是在有醇存在下，将镁化合物溶解于四氢呋喃溶剂中，加入多孔载体，直接干燥后与四氯化钛反应，最后再负载非茂金属配合物，催化剂活性较高，并且由此聚合得到的聚合物具有高的堆密度，由于组成较为复杂，尤其是醇的存在，会对非茂金属配合物本征性能的发挥产生影响。为了提高负载型非茂金属催化剂活性，专利200410066068. 6，以及基于其所申请的专利PCT/CN2005/001737公开了非茂金属催化剂的高活性负载化方法和一种负载型非茂金属烯烃聚合催化剂、其制备方法及其应用。其是通过采用IVB族金属化合物处理多孔载体，然后加入到有醇存在的与镁化合物四氢呋喃溶液，过滤洗涤干燥后可选经IVB族金属化合物处理后，最后负载非茂金属配合物。这个过程依然有醇的存在，并且过滤洗涤过程会对最终催化剂的组成控制产生影响。虽然如此，现有技术中存在的负载型非茂金属催化剂普遍存在的问题是，负载化过程复杂，一般需要进行载体的多步处理之后再负载非茂金属配合物，烯烃聚合活性低且难以调节，并且为了提高其聚合活性，制备过程需要醇的存在，在进行烯烃聚合时必须辅助较高的助催化剂用量。对于多孔载体单载体负载非茂金属催化剂，载体需经热活化处理后再用烷基铝等与其反应的化学试剂处理，而对于镁化合物单载体负载非茂金属催化剂需要严格控制制备条件。因此，目前的现状是，仍旧需要一种负载型非茂金属催化剂，其制备方法简单，适合工业化生产，并且可以克服现有技术负载型非茂金属催化剂中存在的那些问题。
发明内容
本发明人在现有技术的基础上经过刻苦的研究发现，通过使用一种特定的制备方法来制造所述负载型非茂金属催化剂，用以解决前述问题，并由此完成了本发明。根据该负载型非茂金属催化剂的制备方法，无须添加质子授体和给电子体(比如本领域中为此而常规使用的二醚化合物)等，也无须苛刻的反应要求和反应条件。因此，该负载型催化剂的制备方法简单，并且非常适合于工业化生产。具体而言，本发明涉及以下方面的内容1. 一种负载型非茂金属催化剂的制备方法，包括以下步骤使选自IV B族金属化合物的化学处理剂与任选经过热活化处理的多孔载体反应， 获得修饰载体的步骤；使镁化合物溶解于第一溶剂中，获得镁化合物溶液的步骤；使所述修饰载体与所述镁化合物溶液混合，获得第一混合浆液的步骤；向所述第一混合浆液中加入沉淀剂，获得复合载体的步骤；使选自所述IV B族金属化合物的化学处理剂与所述复合载体反应，获得修饰复合载体的步骤；使非茂金属配合物与所述修饰复合载体在第二溶剂的存在下接触，获得第二混合浆液的步骤；和直接干燥所述第二混合浆液，获得所述负载型非茂金属催化剂的步骤。2.按照前述任一方面所述的制备方法，还包括在使所述化学处理剂与所述复合载体反应之前，用选自铝氧烷、烷基铝或其任意组合的助化学处理剂预处理所述复合载体的步骤。3.按照前述任一方面所述的制备方法，其特征在于，所述多孔载体选自烯烃均聚物或共聚物、聚乙烯醇或其共聚物、环糊精、聚酯或共聚酯、聚酰胺或共聚酰胺、氯乙烯均聚物或共聚物、丙烯酸酯均聚物或共聚物、甲基丙烯酸酯均聚物或共聚物、苯乙烯均聚物或共聚物、这些均聚物或共聚物的部分交联形式、元素周期表II AJII A,IV A或IV B族金属的难熔氧化物或难熔复合氧化物、粘土、分子筛、云母、蒙脱土、膨润土和硅藻土中的一种或多种，优选选自部分交联的苯乙烯聚合物、二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化硅铝、氧化镁铝、二氧化钛、分子筛和蒙脱土中的一种或多种，更优选选自二氧化硅。4.按照前述任一方面所述的制备方法，其特征在于，所述镁化合物选自卤化镁、烷氧基卤化镁、烷氧基镁、烷基镁、烷基卤化镁和烷基烷氧基镁中的一种或多种，优选选自卤化镁中的一种或多种，更优选氯化镁。
5.按照前述任一方面所述的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂选自C6-12芳香烃、卤代C6-12芳香烃、酯和醚中的一种或多种，优选C6-12芳香烃和四氢呋喃中的一种或多种，最优选四氢呋喃，而所述第二溶剂选自C6-12芳香烃、卤代C6-12芳香烃、卤代烷烃和醚中的一种或多种，优选C6-12芳香烃、二氯甲烷和四氢呋喃中的一种或多种，最优选四氢呋喃。6.按照前述任一方面所述的制备方法，其特征在于，所述非茂金属配合物选自具
有如下化学结构式的化合物中的一种或多种
权利要求
1.一种负载型非茂金属催化剂的制备方法，包括以下步骤使选自IV B族金属化合物的化学处理剂与任选经过热活化处理的多孔载体反应，获得修饰载体的步骤；使镁化合物溶解于第一溶剂中，获得镁化合物溶液的步骤；使所述修饰载体与所述镁化合物溶液混合，获得第一混合浆液的步骤；向所述第一混合浆液中加入沉淀剂，获得复合载体的步骤；使选自所述IV B族金属化合物的化学处理剂与所述复合载体反应，获得修饰复合载体的步骤；使非茂金属配合物与所述修饰复合载体在第二溶剂的存在下接触，获得第二混合浆液的步骤；和直接干燥所述第二混合浆液，获得所述负载型非茂金属催化剂的步骤。
2.按照权利要求1所述的制备方法，还包括在使所述化学处理剂与所述复合载体反应之前，用选自铝氧烷、烷基铝或其任意组合的助化学处理剂预处理所述复合载体的步骤。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多孔载体选自烯烃均聚物或共聚物、聚乙烯醇或其共聚物、环糊精、聚酯或共聚酯、聚酰胺或共聚酰胺、氯乙烯均聚物或共聚物、丙烯酸酯均聚物或共聚物、甲基丙烯酸酯均聚物或共聚物、苯乙烯均聚物或共聚物、 这些均聚物或共聚物的部分交联形式、元素周期表II AJII A、IV A或IV B族金属的难熔氧化物或难熔复合氧化物、粘土、分子筛、云母、蒙脱土、膨润土和硅藻土中的一种或多种，优选选自部分交联的苯乙烯聚合物、二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化硅铝、氧化镁铝、二氧化钛、 分子筛和蒙脱土中的一种或多种，更优选选自二氧化硅。
4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述镁化合物选自卤化镁、烷氧基卤化镁、烷氧基镁、烷基镁、烷基卤化镁和烷基烷氧基镁中的一种或多种，优选选自卤化镁中的一种或多种，更优选氯化镁。
5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂选自C6-12芳香烃、 卤代C6-12芳香烃、酯和醚中的一种或多种，优选C6-12芳香烃和四氢呋喃中的一种或多种，最优选四氢呋喃，而所述第二溶剂选自C6-12芳香烃、卤代C6-12芳香烃、卤代烷烃和醚中的一种或多种，优选C6-12芳香烃、二氯甲烷和四氢呋喃中的一种或多种，最优选四氢呋喃。
6.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述非茂金属配合物选自具有如下化学结构式的化合物中的一种或多种优选选自具有如下化学结构式的化合物(A)和化合物(B)中的一种或多种
7.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于， 所述卤素选自F、Cl、Br或I ；所述含氮基团选自、卩22 -NR23R24, -T-NR23R24 或-N (0) R25R26 ；所述含磷基团选自、R27 -PR28R29、-P (0) R30R31 或-P (0) R32 (OR33)；所述含氧基团选自羟基、"OR34和-T-OR34 ； 所述含硫基团选自-SR35、-T-SR35、-S (0) R36 或-T-S&R37 ； 所述含硒基团选自-%R38、-T-SeR38, -Se (0) R39 或-T-Se (0) R39 ； 所述基团T选自C1-C3tl烃基、取代的C1-C3tl烃基或惰性功能性基团； 所述R37选自氢、C1-C3tl烃基、取代的C1-C3tl烃基或惰性功能性基团； 所述C1- 烃基选自C1- _C30 焼基、C7-C50 焼方基、C7-C50 方焼基、C3-C30 环状烷基、C2-烯基、C2-C3tl炔基、C6-C3tl芳基、C8-C3tl稠环基或C4-C3tl杂环基，其中所述杂环基含有1-3个选自氮原子、氧原子或硫原子的杂原子；所述取代的C1-C3tl烃基选自带有一个或多个前述卤素或前述C1-C3tl烷基作为取代基的前述C1-C3tl烃基；所述惰性功能性基团选自前述卤素、前述含氧基团、前述含氮基团、含硅基团、含锗基团、前述含硫基团、含锡基团、C1-C10酯基或硝基，其中，所述含硼基团选自BF4_、(C6F5) 4B_或(R40BAr3)"；所述含铝基团选自烷基铝、AlPh4_、AlFp A1C14_、AlBr4_、A1I4_ 或 R41AlAr3_ ；所述含硅基团选自-SiR42R43R44或-T-SiR45 ；所述含锗基团选自-GeR46R47R48或-T-GeR49 ；所述含锡基团选自-SnR5°R51R52、-T-SnR53 或-T-Sn (0) R54,所述Ar代表C6-C3tl芳基，并且R40至R54各自独立地选自氢、前述C1-C3tl烃基、前述取代的C1-C3tl烃基或前述惰性功能性基团，其中这些基团彼此间可以相同也可以不同，其中相邻基团可以彼此结合在一起成键或成环，并且所述基团T同前定义。
8.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以Mg元素计的所述镁化合物与所述非茂金属配合物的摩尔比为1 0.01-1，优选1 0.04-0. 4，更优选1 0.08-0. 2，所述镁化合物与所述第一溶剂的比例为Imol 75 400ml，优选Imol 150 300ml，更优选Imol 200 250ml，以镁化合物固体计的所述镁化合物与所述多孔载体的质量比为1 0.1-20，优选1 0.5-10，更优选1 1-5，所述沉淀剂与所述第一溶剂的体积比为 1 0.2 5，优选1 0.5 2，更优选1 0.8 1.5，并且以Mg元素计的所述镁化合物与以IVB族金属元素计的所述化学处理剂的摩尔比分别各自独立地为1 0.01-1，优选 1 0.01-0. 50，更优选 1 0.10-0.30。
9.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂选自烷烃、环烷烃、卤代烷烃和卤代环烷烃中的一种或多种，优选选自戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、环己烷、 环戊烷、环庚烷、环癸烷、环壬烷、二氯甲烷、二氯己烷、二氯庚烷、三氯甲烷、三氯乙烷、三氯丁烷、二溴甲烷、二溴乙烷、二溴庚烷、三溴甲烷、三溴乙烷、三溴丁烷、氯代环戊烷、氯代环己烷、氯代环庚烷、氯代环辛烷、氯代环壬烷、氯代环癸烷、溴代环戊烷、溴代环己烷、溴代环庚烷、溴代环辛烷、溴代环壬烷和溴代环癸烷中的一种或多种，进一步优选选自己烷、庚烷、 癸烷和环己烷中的一种或多种，最优选己烷。
10.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述IVB族金属化合物选自IV B族金属卤化物、IV B族金属烷基化合物、IV B族金属烷氧基化合物、IV B族金属烷基卤化物和 IV B族金属烷氧基卤化物中的一种或多种，优选选自IV B族金属卤化物中的一种或多种，更优选选自TiCl4, TiBr4、ZrCl4, ZrBr4、HfCl4和HfBr4中的一种或多种，最优选选自TiCl4和 ZrCl4中的一种或多种。
11.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述铝氧烷选自甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷和正丁基铝氧烷中的一种或多种，更优选选自甲基铝氧烷和异丁基铝氧烷中的一种或多种，而所述烷基铝选自三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三异戊基铝、三正戊基铝、三己基铝、三异己基铝、二乙基甲基铝和二甲基乙基铝中的一种或多种，优选选自三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝和三异丁基铝中的一种或多种， 最优选选自三乙基铝和三异丁基铝中的一种或多种。
12.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于，以Mg元素计的所述镁化合物与以Al元素计的所述助化学处理剂的摩尔比为1 0-1.0，优选1 0-0. 5，更优选`1 0. 1-0. 5。
13.一种负载型非茂金属催化剂，它是由按照权利要求1-12任一项所述的制备方法制造的。
14.一种烯烃均聚/共聚方法，其特征在于，以按照权利要求13所述的负载型非茂金属催化剂为主催化剂，以选自铝氧烷、烷基铝、卤代烷基铝、硼氟烷、烷基硼和烷基硼铵盐中的一种或多种为助催化剂，使烯烃均聚或共聚。
全文摘要
本发明涉及一种负载型非茂金属催化剂及其制备方法。所述负载型非茂金属催化剂具有制备工艺可调余地大、非茂金属配合物含量可控、共聚效应显著等特点。本发明还涉及所述负载型非茂金属催化剂在烯烃均聚/共聚中的应用。所述应用与现有技术同比具有催化烯烃聚合活性高、聚合物堆密度高和分子量分布可控窄且可调的特点。
文档编号C08F4/02GK102399320SQ20101028599
公开日2012年4月4日 申请日期2010年9月16日 优先权日2010年9月16日
发明者任鸿平, 李传峰, 杨爱武, 柏基业, 汪开秀, 王亚明, 郭峰, 阚林, 陈海滨, 陈韶辉, 马忠林 申请人:中国石化扬子石油化工有限公司, 中国石油化工股份有限公司