专利名称：一种原位制备硅橡胶复合材料的方法
技术领域：
本发明属于高分子化学合成技术领域，涉及制备硅橡胶复合材料的方法，具体涉及到一种使用原位制备硅橡胶复合材料的乳液聚合方法。
背景技术：
原位聚合法是指在聚合状态下直接将不饱和有机硅化合物加入到制备橡胶的单体中，通过原位杂化增强改性橡胶的方法。此法可使含硅分散相通过化学键以纳米尺寸分散于橡胶基体中，从而改善产品的撕裂性能、降低生热，并能提高复合制品中胶料与其它部件的粘合性能。由于硅改性的橡胶在轮胎应用方面表现出良好的低滚动阻力和抗湿滑性， 所以，近年来科学工作者一直在探索制备硅改性橡胶的方法。目前，国内外硅改性橡胶的制备方法可以分成二大类机械混炼复合法增强橡胶和原位杂化法。机械混炼复合法增强橡胶又包括改性二氧化硅混炼复合增强和改性橡胶后混炼复合增强。机械混炼复合法普遍存在着混炼加工能耗较高，混炼时纳米粒子很难达到理想的等距离均勻分散，从而发生相分离、团聚等问题。而原位杂化法不仅很好的解决了粒子在橡胶基体中(特别是非极性的橡胶)的分散问题，而且在某种程度上可以实现二氧化硅粒子粒径的可控性，同时此过程可以在硫化胶或非硫化胶中进行。Ikeda Y.等人在 “Preparation of “Green，，Composites by Sol-Gel Process InSitu Silica Filled Natural Rubber. Journal of Sol—Gel Science and Technology, 2004,31(1-3) :137 142. ”中介绍了制备橡胶/硅复合材料的方法，具体为在碱性条件下，将四乙氧基硅烷(TE0Q在天然橡胶中溶胀后，发生水解缩合，然后硫化得到增强的橡胶。与传统的共混技术相比，原位生成的二氧化硅在橡胶中分散较为均勻，但使用该方法制备的二氧化硅/橡胶复合材料的界面间是靠物理作用连接的，而非化学键连接的。在US5665812中，Jorce J. N.等人以甲苯为溶剂，用正丁基锂引发丁二烯和苯乙烯聚合，然后加入3- ，3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，在60°C下发生阴离子聚合得到两端或者多端硅功能化的橡胶。该橡胶具有良好的静态和动态力学性能，同时专利中还对丁二烯-苯乙烯-异戊二烯橡胶进行了两端的硅功能化。在US6013718中，法国Michelin&Cie 公司以类似的方法分别用六甲基环三硅氧烷和3-O，3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷对丁苯橡胶(SBR)链端进行了硅功能化，从而得到两类SBR/硅化合物复合材料，并且用甲醇处理而得的未功能化的SBR作为对比。屮NMR分析结果表明该类橡胶中分子链端硅功能化程度可高达82%，三种生胶的门尼黏度测试显示基本没有变化，硫化后动力学测试结果表明硅功能化的SBR有着更低的生热AG(23°C )和损耗因子tan δ (23°C )。在US7141622中，Bowen D. E.等人采用了 TEOS对丁苯橡胶的链端基进行的功能化，然后加入了硅烷偶联剂处理的二氧化硅进行了改性，与机械混合法相比，该法表现出更好的拉伸强度和弹性模量，特别是降低了混炼时的能耗，TEOS价格也较为便宜，但是，由于用该方法所制得的增强橡胶要加入大量的溶剂，从工业化角度来看，这必然会增加生产的成本。
在US4381377中，Kampf W.等人采用两步法得到了硅功能化的聚丁二烯橡胶，第一步是聚丁二烯的异构化，第二步在高温(190 250°C)下，将乙烯基三乙氧基硅烷与聚丁二烯反应4h得到硅功能化的橡胶，但是该方法用于改性橡胶胶乳时，一方面需要很高的能耗，同时在高温条件下还易导致破乳。US2009247692A1、CN101550206A、KR2009104727A、SG155871A1、DE102009015588A1 及JP2010077387A中均公开了一种共轭二烯系聚合物，具有基于共轭二烯的结构单元，聚合物链的两末端为-CH(X1X2X3Si)R1-表示的基团，R1表示氢原子、碳原子数为1 20的烃基、碳原子数为1 20的取代烃基，X\X2以及X3各自独立，表示-NR2R3基团、羟基、烃基或取代烃基，X\X2以及X3的至少一个为-NR2R3表示的基团或羟基，R2以及R3各自独立，表示碳原子数为1 6的烃基、碳原子数为1 6的取代烃基、甲硅烷基团或取代甲硅烷基，R2 以及R3可键合并与N原子一起形成环结构。该聚合物是在碱金属催化剂、有机溶剂存在的条件下，单体和不饱和有机硅聚合反应生成聚合物，然后该聚合物和不饱和有机硅在链端反应，得到所述的聚合物。该技术使用了大量的有机溶剂，易造成环境污染和成本增加的问题，此外，从燃料经济性角度来看，由此技术所得的共轭二烯系聚合物尚不能满足实际应用的需要。由于有机硅烷在水相中易水解，从而导致聚合物乳液产品的不稳定性，目前相关的研究报道较少，本专利采用低温原位乳液聚合方法制备了硅橡胶化合物复合材料。
发明内容
本发明目的在于提供一种原位制备硅橡胶复合材料的乳液聚合方法。本发明所采用的技术方案为以共轭二烯烃、单乙烯基芳烃单体和含有碳碳不饱和键的有机硅单体为原料，以水为反应介质，以单体总量100%计，水的用量为单体总量的 1. 5 2. 5倍，采用水溶性氧化还原引发剂和离子型乳化剂。本发明所公开的制备方法为向反应釜中依次加入水、乳化剂、单乙烯基芳烃单体和分子量调节剂，在队的保护下，再加入含有碳碳不饱和键的有机硅单体和共轭二烯烃； 启动聚合釜搅拌，将聚合釜内反应体系温度调节至聚合反应温度后，加入引发剂，开始进行反应，聚合温度为5 30°C，优选5 15°C，聚合反应时间7 12小时，总单体转化率达到60 70%加入终止剂终止聚合反应；胶乳经脱气、凝聚、干燥后，得到固体产品；以单体总量100%质量比计，共轭二烯烃用量为10 70%，优选20 60%，单乙烯基芳烃用量为 10 45 %，优选15 35 %，碳碳不饱和有机硅单体用量为2 45 %，优选8 30 %。本发明所述的共轭二烯烃为C4-C12共轭二烯烃，优选1，3-丁二烯、异戊二烯、2， 3- 二甲基-1，3 丁二烯、2，3- 二乙基-1，3 丁二烯、2-甲基-3-乙基-1，3 丁二烯、2-氯-1，
3-戊二烯、1，3-戊二烯、3-丁基-1，3-辛二烯、2-苯基-1，3- 丁二烯和1，3-己二烯中的一种或多种，更优选1，3-丁二烯。本发明所述的单乙烯基芳烃单体为含8 20个碳原子的单乙烯基芳烃，优选苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α -甲基苯乙烯、2，4-甲基苯乙烯、2，
4-二异丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯、乙烯基苄基二甲基胺、(4-乙烯基苄基)二甲氨基乙基醚、N，N-二甲氨基乙基苯乙烯、3-叔丁基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯和乙烯基吡啶中的一种或多种，更优选苯乙烯。
含有碳碳不饱和键的有机硅氧烷单体的结构式为
权利要求
1.一种原位制备硅橡胶复合材料的方法，其特征在于制备步骤为向反应釜中依次加入水、乳化剂、单乙烯基芳烃单体和分子量调节剂，在队的保护下，再加入含有碳碳不饱和键的有机硅单体和共轭二烯烃；启动聚合釜搅拌，将聚合釜内反应体系温度调节至聚合反应温度后，加入引发剂，开始进行反应，聚合温度为5 30°C，聚合反应时间控制在7 12 小时，总单体转化率达到60 70%时加入终止剂终止聚合反应；胶乳经脱气、凝聚、干燥制得硅橡胶复合材料；以单体总质量100%计，共轭二烯烃为10 70%，单乙烯基芳烃为 10 45 %，碳碳不饱和有机硅单体为2 45 %。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于共轭二烯烃20 60%，单乙烯基芳烃15 35 %，碳碳不饱和有机硅单体8 30 %。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于共轭二烯烃为C4-C12共轭二烯烃，单乙烯基芳烃为含8 20个碳原子的单乙烯基芳烃。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于共轭二烯烃为1，3_丁二烯、异戊二烯、2， 3- 二甲基-1，3 丁二烯、2，3- 二乙基-1，3 丁二烯、2-甲基-3-乙基-1，3 丁二烯、2-氯-1， 3-戊二烯、1，3-戊二烯、3- 丁基-1，3-辛二烯、2-苯基-1，3- 丁二烯和1，3-己二烯中的一种或多种，单乙烯基芳烃为苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α -甲基苯乙烯、2，4-甲基苯乙烯、2，4-二异丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯、乙烯基苄基二甲基胺、(4-乙烯基苄基)二甲氨基乙基醚、N，N- 二甲氨基乙基苯乙烯、3-叔丁基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯和乙烯基吡啶中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于共轭二烯烃为1，3-丁二烯，单乙烯基芳烃为苯乙烯。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于碳碳不饱和键的有机硅单体中，碳碳不饱和键选自乙烯基、丙烯基、烯丙基、异丙烯基、异丁烯基、异戊烯基、3-戊烯基、6-辛烯基、四甲基乙烯基、乙炔基、1-丙炔基、1- 丁炔基、1-戊炔基、1-庚炔基、甲基丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧甲基、甲基丙烯酰氧乙基、甲基丙烯酰氧丙基。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于碳碳不饱和键的有机硅单体中，碳碳不饱和键为乙烯基和甲基丙烯酰氧基丙基。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于碳碳不饱和键的有机硅单体为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基三(β -甲氧基乙氧基) 硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷、甲基三丁酮肟基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷低聚物、Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和三(三甲基硅氧基)甲基丙烯酰氧基丙基硅烷中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于碳碳不饱和键的有机硅单体为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷和三(三甲基硅氧基)甲基丙烯酰氧基丙基硅烷中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于引发剂为氧化还原引发体系，氧化剂为单体总量的0. 025 0. 12%，还原剂为单体总量的0. 04 0. ；乳化剂为单体总量的4 6%，乳化剂选自烷基苯磺酸盐、脂肪酸皂和树脂酸皂；分子量调节剂为单体总量的0. 05 0.5%，分子量调节剂选自叔十碳硫醇、正十二碳硫醇、正十四碳硫醇、正十六碳硫醇、叔十二碳硫醇、叔十四碳硫醇和叔十六碳硫醇中的一种或多种。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于引发剂溶解在去离子水中，去离子水与引发剂质量比为60 70 1。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于聚合温度为5 15°C。
全文摘要
一种原位制备硅橡胶复合材料的方法。制备步骤为向反应釜中依次加入水、乳化剂、单乙烯基芳烃单体和分子量调节剂，在N2的保护下，再加入含有碳碳不饱和键的有机硅单体和共轭二烯烃；启动聚合釜搅拌，将聚合釜内反应体系温度调节至聚合反应温度后，加入引发剂，开始进行反应，聚合温度为5～30℃，聚合反应时间控制在7～12小时，总单体转化率达到60～70％时加入终止剂终止聚合反应；胶乳经脱气、凝聚、干燥；以单体总质量100％计，共轭二烯烃为10～70％，单乙烯基芳烃为10～45％，碳碳不饱和有机硅单体为2～45％。
文档编号C08F236/08GK102464767SQ20101053604
公开日2012年5月23日 申请日期2010年11月4日 优先权日2010年11月4日
发明者周雷, 张元寿, 李晓艳, 桂强, 梁滔, 胡育林, 赵志超, 郑红兵, 钟启林, 陈建刚, 马朋高, 龚光碧 申请人:中国石油天然气股份有限公司