专利名称：烯烃聚合非茂金属催化剂体系及其制备与应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于乙烯聚合或乙烯与α-烯烃的共聚合或乙烯与极性烯类单 体的共聚合非茂金属催化剂体系及其制备与应用。
背景技术：
在烯烃聚合工业的历程中，传统的Ziegler-Natta(Z-N)催化剂长期占有着主导 地位。1980年，Kaminsky和Sirm发现了具有特殊助催化作用的甲基铝氧烷(MAO)，使得茂 金属催化剂成为远比传统Ziegler-Natta催化剂活性更高的新型催化剂体系，然而它的成 本高，稳定性差，MAO消耗量大，结构修饰困难等缺点，一定程度上限制了茂金属催化剂的发 展，而成本低、稳定性高的“茂后”烯烃聚合催化剂则成为研究开发的新热点。“茂后”烯烃 催化剂大至可以分为两类一类是非茂体系化合物，另一类是后过渡金属类化合物。这类催 化剂可在较温和的条件下催化乙烯齐聚、均聚及共聚，而且对极性单体也有催化活性。我们 可以通过对配体的设计，控制聚合物的分子结构，实现分子“剪裁”。目前，研究较多的非茂催化剂多齿配体主要含有[N, N]、[N, N, N]、[N, N, P]、[N， N，0]、
、
等配位基团。我们实验室[Ma L F，et al. Journal Polymer Science :Part APolymer Chemistry,2008,46 33 ；Ma L F, et al. Journal Polymer Science =Part A : Po lymer Chemistry, 2010,48 417]制备了一种多齿杂环非茂金属化合 物，经MAO活化后，可高效催化乙烯聚合及乙烯/1-己烯共聚合，得到宽/双峰聚乙烯。近年 来，关于[N,N,0,0]配体非茂催化剂的研究也日益增多。Ishii[Ishii S,et al. Journalof Molecular Catalysis A =Chemical, 2002,179 11]用带有双苯氧基亚胺螯合配体的Ti系 非茂金属化合物，在常温常压下催化乙烯聚合，MAO为助催化剂，催化活性可达43300kgPE mol · cat^T1。Ye [Ye W P, et al. Organometallics, 2008, 27 3642]合成了带吸电子基团 且含[N，0，N, 0]配位基的Ti系非茂金属化合物，与MMAO组成催化体系，结果表明带吸电 子基团(-F，-Cl，-CF3)的非茂金属化合物对乙烯聚合具有较高的催化活性，且所得聚乙烯 分子量较高。专利[申请号=200310108556. 4]报道了一种
2_型四齿配体与前过渡 金属配位的烯烃聚合催化剂，它采用取代苯酚与多聚甲醛反应制备出取代水杨醛，再与烷 基二胺反应。该催化剂的催化活性为IO5g PE/mol.Ti.h。上述所研究的催化剂催化烯烃聚 合时，MAO用量较大。本发明制备了一系列含[N，N, 0，0]配体的烯烃聚合非茂金属催化剂，催化烯烃聚 合时，MAO用量少，不仅可以催化乙烯聚合，而且对乙烯/ α -烯烃或乙烯/极性烯类单体共 聚也有很好的催化活性。目前尚未见到此类催化剂的研究报导。
发明内容
本发明的目的是提供一种烯烃聚合非茂金属催化剂体系及其制备方法；用于乙烯 聚合或乙烯与α _烯烃的共聚合或乙烯与极性烯类单体的共聚合。本发明所提供的烯烃聚合非茂金属催化剂体系，由主催化剂和助催化剂组成，其特征在于所述的主催化剂的结构符合通式(1)，通式(1)中的M表示Ti、&、Hf、Sc、Y、La、 Nd或Sm;所述的助催化剂为甲基铝氧烷(MAO)或改性甲基铝氧烷(MMAO)；主催化剂与助催 化剂的摩尔比为1 100-5000。
权利要求
通式(2)通式⑵中，R选自H、C1 Cltl的脂肪烃基或C6 C2tl芳香烃基；R’ R’ 2，R’ 3，R’ 4， R1, R2, R3, R4分别选自H或C1 C10脂肪烃基，相同或不同。 根据权利要求2所述的烯烃聚合非茂金属催化剂体系的制备方法，其特征在于通 式⑵是由通式⑶和通式⑷合成；反应条件为 反应温度为40°C 180°C ； 反应时间为 48h ；在合成过程中所用的溶剂为乙醇、甲醇、甲苯、二甲苯或二氯甲烷，或它们两者或两者 以上的混合溶液；
1. 一种烯烃聚合非茂金属催化剂体系，该催化剂体系是由主催化剂和助催化剂组成， 其特征在于所述的主催化剂是非茂金属催化剂，其结构为通式(1)；所述的助催化剂为甲 基铝氧烷或改性甲基铝氧烷；主催化剂与助催化剂的摩尔比为1 100 5000;通式(1)通式⑴中，M是Ti、Zr、Hf、Sc、Y、La、Nd或Sm;X是卤原子，选自Cl或Br ;R选自H、 C1 Cltl的脂肪烃基或C6 C2tl芳香烃基；R’ R’ 2，R’ 3，R’ 4，R1, R2, R3, R4选自H或C1 C10脂肪烃基，相同或不同。
2. —种权利要求1所述的烯烃聚合非茂金属催化剂体系的制备方法，其特征在于用 通式(2)与金属卤化物MXn反应制备通式(1)非茂金属催化剂，其中M是Ti、Zr、Hf、Sc、Y、 La、Nd或Sm;X是卤原子，选自Cl或Br ;n = 3或4 ；合成通式(1)的反应条件为反应温度 为10°C 80°C;反应时间为池 12h ；在合成过程中所用溶剂为甲苯，四氢呋喃，正己烷或 已有文献报道的其它溶剂；通式⑵与金属卤化物MXn的摩尔比是1 0. 8 1. 5 ；
3.催化剂选自三氟乙酸、甲酸、盐酸、硫酸、硝酸或苯甲酸；
4.根据权利要求3所述的烯烃聚合非茂金属催化剂体系的制备方法，其特征在于通 式⑷是由通式(5)和通式RMgX合成的通式(5)
5. 一种权利要求1所述的烯烃聚合非茂金属催化剂体系的应用，其特征在于用于催 化非极性烯烃聚合或非极性烯烃与极性烯烃共聚合，其中所述的非极性烯烃是C2 C15的Alpha-烯烃；其中所述的极性烯烃是丙烯腈、4-氰基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯 或丙烯酸丁酯。
6.根据权利要求5所述的烯烃聚合非茂金属催化剂体系的应用，其特征在于用于催 化非极性烯烃均聚合或共聚合，或非极性烯烃与极性烯烃共聚合，其中所述的聚合条件是 聚合温度为30°C _90°C，气体Alpha-烯烃压力为0. 2_2MPa，聚合反应时间为5min_240min。
全文摘要
本发明涉及一种烯烃聚合非茂金属催化剂体系及其制备方法与应用；所述的主催化剂为结构通式(1)，通式(1)中M表示Ti、Zr、Hf、Sc、Y、La、Nd或Sm；所述的助催化剂为甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷；主催化剂与助催化剂的摩尔比为1∶100～5000；本发明的催化剂活性高，聚合物分子量高；用于乙烯与α-烯烃或极性烯类单体共聚时，α-烯烃或极性烯类单体插入率高；主催化剂的稳定性好，MAO用量少。
文档编号C08F210/02GK102030843SQ20101053599
公开日2011年4月27日 申请日期2010年11月4日 优先权日2010年11月4日
发明者义建军, 姜凯, 李红明, 豆秀丽, 陈曦, 黄启谷 申请人:中国石油天然气股份有限公司