专利名称：适用于浇铸电子元件、尤其是大型线圈如梯度线圈的灌注料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种灌注料，其适用于浇铸电子元件，尤其是适用于浇铸大型线圈如 梯度线圈。
背景技术：
磁共振设备的梯度线圈由三个分线圈组成，通过该三个分线圈实现了在三个空间 方向上产生磁场梯度。X线圈和Y线圈通常构造成马鞍形致偏线圈，Z线圈则形成环形线 卷⑴mfangswicklimg)。单个的线圈可以由成束的单个导线构成，也可以如下进行构建通 过合适的加工工艺由导电的平板(优选铜或铝)制造隔离结构，留下的材料表现为线圈线 卷。根据不同方法制备的线圈线卷然后与绝缘的载体平板粘贴，并且例如形成半圆柱壳的 形状。单个的线圈层依次安装在圆柱形心轴上。线圈结构的其他组件是绝缘层和加强层、 一层或多层由塑料管组成的用于输送冷却流体(通常为水)的冷却层，如有需要还有所谓 的勻场线圈(aiimspulen)。线圈结构中的其他层是例如副线卷，其用于屏蔽主线卷向外产 生的磁场。整体线圈结构用灌注料(环氧树脂基的铸造树脂)进行浇铸，其中无气孔且无气 泡地浸润所有的导线间隔。对灌注料，即铸造树脂，提出了很多要求。一方面该铸造树脂 必须具有足够低的加工粘度，从而可以无气孔且无气泡地填充和渗透所有的导线间隔。该 铸造树脂应该具有高弹性模量(E-Modul)，从而可以确保整体刚性高和线圈的单个线卷位 置精准地得到固定。另外该铸造树脂应该具有好的导热性，从而使得从导线结构(在运行 时会升温)至冷却层的高效热传导成为可能。玻璃化转变温度以及因此还有热成型稳定 性(Warmformbestandigkeit)应该尽可能高，从而在使用温度范围内具有尽可能恒定的 性能曲线(Eigenschaftsprofil)。热膨胀系数应该尽可能的低，优选接近其他应用的材料 (铜导线、绝缘层等)的热膨胀系数，从而减少机械应力并由此减少在运行引起的硬化温度 的升高或降低时线圈束的裂缝和裂隙，其中铸造树脂在所述的硬化温度时发生硬化。尤其 是耐裂性(Rissbestandigkeit)应该是非常高的。耐裂性用高临界应力强度因子和高临 界断裂能Gie来表示。电晕稳定性(Teilentladungsfestigkeit)也应该是高的，从而避免 运行过程中的成型材料O^rmstoff)的损坏。介电损耗因数应该是小的。环氧树脂类的热硬化性铸造树脂通常用作灌注料，特别是大型线圈的灌注料。灌 注料一般含有约65 %的填料，如石英粉、氧化铝或硅灰石，其颗粒尺寸在微米范围内，即，填 料由微粒(Mikropartikel，微米颗粒)构成。从EP 1850145A2已知一种灌注料和用该灌注料浇铸的磁线圈，该灌注料具有微 粒填料以及无机纳米颗粒(Nanopartikel)。通过这些无机填料以及填料组合物可以实现良 好的基于高临界应力强度因子K1。和高临界断裂能的组合的耐裂性。填料添加量引起上 述硬化灌注料成型材料的性质如热成型稳定性、断裂韧性、导热性等的正面变化。由于这些 原因，有利的是填充度(FUllstoffgrad)尽可能高。另一方面，通过填料含量尤其使得处理过的灌注料的流动性显著变差。填料含量越高，流动性越差，并且因此可以无气孔且无气泡 地浸润所给的导线间隔等的性能越差。因此，在寻找铸造树脂组成时总是要进行综合考虑。 总体来说，对铸造树脂存在如下的要求，即具有非常好的流动性，同时具有尽可能高的耐裂 性，尤其是在高的玻璃化转变温度时。
发明内容
本发明以如下问题为基础，即提供流动性好和耐裂性高的铸造树脂。为了解决该问题，本发明提供了一种适用于浇铸电子元件(Elektronilcbauteil)、 尤其是大型线圈如梯度线圈的灌注料(Vergussmasse)，其包括构成基体的载体材料、一种 或多种无机微粒填料以及至少一种聚合物纳米颗粒填料。本发明灌注料的特征通常为构成基体的载体材料以及一种或多种微粒填料。根据 本发明，除了微粒填料外还存在至少一种聚合物纳米颗粒填料。出人意料的是，添加聚合物 纳米颗粒显著地改善了表示耐热性的参数，即临界应力强度因子！^。还有临界断裂能G1。。与 无机纳米颗粒的灌注料相比，通过添加聚合物纳米颗粒明显地改善了这些定义耐热性的参数。本发明灌注料显示了很好的流动性，这是因为与仅含微粒填料的灌注料相比，添 加的聚合物纳米颗粒由于其颗粒尺寸所以不会对流动性产生负面影响。聚合物纳米颗粒例如可为聚丁二烯、聚苯乙烯或聚硅氧烷或其他的弹性体、热塑 性塑料或其混合材料(Hybridmaterialien)，或者当聚合物纳米颗粒优选地为核-壳纳米 颗粒(即由第一材料形成的核和第二材料形成的壳所构成的颗粒)时，该聚合物纳米颗粒 包含这些材料中的一种。然而此列举不是穷尽的，当然也可使用其他聚合物有机纳米颗粒。 可以使用一种类型的聚合物纳米颗粒或者不同类型的混合物。使用的纳米颗粒的形状和尺 寸最终也可以是任意的，例如球状的，纤维状的或者平板状，尺寸优选至少< lOOOnm，尤其 是< IOOnm0还有利的是，另外混入至少一种无机纳米颗粒填料。可根据需要通过无机纳米颗 粒调节灌注料的其他参数。就是说，根据本发明要么仅应用聚合物有机纳米颗粒要么应用 含有聚合物纳米颗粒和无机纳米颗粒的颗粒混合物。无机微粒还有无机纳米颗粒可以选自Si02、A1203、A1N、CaMg[CO3]2(白云石)、 TiO2, BN、Fe203> Fe3O4, ZnO, SiC、合成陶瓷或沸石、白垩、Ife3Si4Oltl (OH) 2 (滑石)、CaSiO3 (硅 灰石)、纯碳基颗粒，或上述的混合物。这里的微粒或纳米颗粒的形状也可以是任意的，例如 球状的、纤维状的或平板状的。此外，微粒和纳米颗粒的表面也可以进行改性，例如硅烷化。尽管可以除了与已知灌注料相比含量不变的微粒之外再加入聚合物纳米颗粒及 任选的无机纳米颗粒，但有利的改进方案是，至少聚合物纳米颗粒以及任选的无机纳米颗 粒取代一部分微粒。这就是说，假设与已知的灌注料相比，填料量保持不变而纳米颗粒替代 一定百分率的微粒，由此减少粘度。如已所述，聚合物纳米颗粒以及任选的无机纳米颗粒优选为核-壳纳米颗粒，即 由第一材料形成的核和第二材料形成的壳所构成的颗粒。核-壳纳米颗粒可例如基于聚丁 二烯、聚苯乙烯或聚硅氧烷或其他的弹性体、热塑性塑料或混合材料，只要该核-壳纳米颗 粒包括聚合物有机纳米颗粒即可。
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平均直径或平均长度，根据聚合物或无机纳米颗粒的形状而言，应该≤ lOOOnm，尤 其是;≤ lOOnm。纳米颗粒，无论是聚合物纳米颗粒还是无机纳米颗粒，可以分别仅为一种类型，或 者分别为多种类型的颗粒混合物。可以考虑不同的组合。例如可以是两种或多种不同的聚 合物纳米颗粒类型和一种无机纳米颗粒进行混合，反之亦然，可以考虑任意的组合。聚合物纳米颗粒的含量应该为最大20重量％，优选< 10重量％。如果也使用无 机纳米颗粒，则纳米颗粒的总含量同样不大于20重量％，同样优选总含量为≤10重量％。总体来说，本发明的具有聚合物纳米颗粒填料的灌注料显示了比已知灌注料明显 更好的性能和明显更好的特性。聚合物纳米颗粒，尤其是球状的聚合物纳米颗粒，原则上 有利于浇铸。由于颗粒尺寸和颗粒形状的原因不会出现过滤效应和沉积作用。另外聚合 物纳米颗粒进入细缝或进入已经填充了织物(Gewebe)的区域中，这就是说，在浇铸梯度线 圈时，在线圈线卷以内的这些边界区域中通过聚合物纳米颗粒提高了填料浓度。通过聚合 物纳米颗粒如核-壳纳米颗粒替代微米尺度的填料即微粒填料，显著地改善断裂机械特征 值，而玻璃化转变温度并不回落。同时冲击韧性(SchlagzShigkeit)也得以提高。这表现在 纳米改性的灌注料的抗冲击性得到提高。尤其是当浇铸线圈的多层结构非常复杂时这改善 了性能适配，尤其是在大量边界层的区域中。在体系中的均勻分布，对于性能优势和质量的 再现性而言是必要的，而这可通过本发明灌注料实现。本发明还涉及使用本发明灌注料所浇铸的电子元件，尤其是梯度线圈。本发明的其他优势特点和细节从下文的实施例和附图得出。
图1本发明线圈的剖面图，且图2本发明灌注料与仅含微粒填料的灌注料比较的粘度变化示意图。具体的实施方式图1所示的超导线圈1由多个线圈导线3的单个线卷2构成，示意原因，线圈导线 3比实际要大，并且在图示实施例中线圈导线3具有基本上为矩形的截面。线圈导线3由包 含导电材料的核4以及包围核4的绝缘体5构成，绝缘体5例如由漆层或热塑性塑料层或 塑料线织物(Kimststofffadengeflecht)形成。对单个的线卷2以充分密封包装的形式进 行卷绕，清楚起见，对这里示出单个的垂直导线层和水平导线层之间的间距和间隔6进行 放大。实际上，缝隙多数是明显更窄的。此类线圈一般还含其他的层，例如由冷却剂管道形 成的冷却层和类似物，在这里并未示出，但是它们以类似的方式浇铸。在卷绕单个导线之后，需要用灌注料7浇铸和浸润导线，从而使导线2完全地埋入 灌注料7中。灌注料7包含构成基体的载体材料(8)，例如基于双酚-A的环氧树脂，其中 当然也可以使用其他的构成基体的反应树脂(Reaktionsharz)，该反应树脂具有所期望的 性能并且能经受运行条件。灌注料7除了包含构成基体的载体材料(8)之外，还包含埋在 载体材料中并在此尽可能均勻分布的微粒，即微粒尺寸的填料。该微粒9例如选自Si02、 A1203、A1N、CaMg[C03]2 (白云石)、TiO2, BN、Fe2O3> Fe3O4, ZnO, SiC、合成陶瓷或沸石、白垩、 Mg3Si4O10 (OH) 2 (滑石粉)、CaSiO3 (硅灰石)、纯碳基颗粒，或上述物质的混合物。另外，作为进一步的填料提供了聚合物纳米颗粒10，其优选为核-壳纳米颗粒，例如基于聚丁二烯、聚苯乙烯或聚硅氧烷或其他的弹性体、热塑性塑料或混合材料或类似物 的核-壳纳米颗粒。聚合物纳米颗粒10同样也混入流体状灌注料，该聚合物纳米颗粒10显 然也如微粒填料一样基本均勻地分布在整体缝隙或单个导线线卷之间以及其他层之间的 间隔6中。引入的聚合物纳米颗粒的平均颗粒尺寸应该介于0. 5nm-1000nm，优选< lOOnm， 其中颗粒形状，如同微粒填料的颗粒形状一样，也归终可以是任意的形状，例如圆形的、球 形的、长条形的，等等。纳米颗粒10可以为一种颗粒类型，但是也可以为不同颗粒类型的混 合物。混入的纳米颗粒的最大浓度不应该超过构成基体的树脂部分的20重量％，优选浓度 小于10重量％。同样也可能的是，除了聚合物纳米颗粒10之外，还混入无机纳米颗粒(这里未详 细示出)。这些纳米颗粒可以由与微粒相同的材料构成。如图所示，已经通过将少量的聚合物纳米颗粒添加至灌注料6的环氧树脂体系中 可以极大地改善机械性能，尤其是耐裂性、冲击韧性和在湿润表面的附着力。少量的有效含 量的纳米颗粒及其均勻分布和小尺寸对灌注料的流动性没有负面影响，这就是说，树脂以 一贯的方式进行分布，并且灌注料的浸润行为因此不会受到不利的改变。由于极小的尺寸， 纳米颗粒的特别优势在于即使在窄缝隙区域不会被滤出，更为可能的是，纳米颗粒和载体 材料一起也渗入极窄的缝隙中，并且可以在此尽可能地均勻分布。在下表中罗列了常见灌注料和本发明灌注料的不同的性能特征值，其中常见灌注 料包含66重量％的微粒填料，本发明灌注料包含3. 4重量％的聚合物纳米颗粒又62. 6重 量％的微粒填料(即3. 4%的微粒填料被聚合物纳米颗粒代替)。载体材料分别包含基于 双酚-A的改性环氧树脂作为树脂成分。作为硬化剂成分分别含有改性的基于甲基六氢邻 苯二甲酸酐的酐硬化剂，作为催速剂含有叔胺。作为微粒填料，在两个研究的灌注料中分别 使用平均粒径为20 μ m和表面硅烷化的石英粉。作为聚合物纳米颗粒使用粒径< IOOnm的 基于聚丁二烯的球状核-壳纳米颗粒。在表中分别列出了各成型材料特征值，即分别对应于两种试验灌注料的硬化灌 注料的相应试样的所测定的测量值，也给出了分别根据ISO或DIN或ASTM的测量方法。 另外也给出各试样的几何形状。各试样体分别通过两步硬化方法进行硬化。在第一步 中于80°C硬化8小时，在接着的第二步中于140°C硬化10小时。各测量的固料特征值 (Feststoffkennwerte)列于左栏中，第二栏给出如所述的试样的几何形状。在第三栏中列 出测定的各试样的固料特征值，这些试样由构成基体的载体材料和66%的微粒填料构成， 在右栏中分别列出本发明灌注料的固料特征值，其中本发明灌注料具有62. 6%的微粒填料 和3. 4%的聚合物纳米颗粒填料。成型材料特征值试样几何形状66% (微粒填料)3.4%的聚合物 纳米颗粒 (62.6%的微粒填料)热线膨月长系数(Thermischer Langen-ausdehnungskoeffizient) α [ppm] (ISO 11359-2)3x3x4 mm3435玻璃化转变温度Tg [。C] (ISO 11359-2)3x3x4 mm103109弯曲弹性模量E[MPa] (DIN EN ISO 178) 5.0 mm/min10x15x125 mm8747 ±5117050 ±276抗弯强度[Nffa] (DIN EN ISO 178) 5.0 mm/min10x15x125 mm121 ±9.2121 ± 1.3冲击韧性[kJ/m2] (DIN EN ISO 179)10x15x125 mm12± 1.215 ±3.2机械损耗因子 tan Smech [-] (DIN 65583)10x15x125 mm2.51.ΙΟ-22.41.10-2储能模量Ε’丨MPa] (DIN 65583)10x15x125 mm86396930损耗模量Ε’’ [MPa] (DIN 65583)10x15x125 mm217167拉伸弹性模量[MPa] (DIN EN ISO 527-2)10x15x125 mm12543±5649149 土 5 抗拉强度丨MPa"] (DIN EN ISO 527-2)10x15x125 mm76.5 ±4.972.1 ±0.7.临界应力强度因子Kic [MPaV^ ] (参照 ASTM E 399) 双扭矩(Double Torsion)80x40x4 mm 中心(mittig) V-切边(Kerbe) 60°1.90±0.042.75±0.05临界断裂能Gic [J/m2] (参照 ASTM E 399) 双扭矩80x40x4 mm 中心V-切边60°337 士 19987 ±36表 1显然，本发明的灌注料几乎在所有测定的固料特征值方面都有改善。相比较仅使 用微粒的灌注料而言，玻璃化转变温度和冲击韧性得到增加。尤其值得注意的是，极大地改 善了作为耐裂性主要标准的临界应力强度因子Kie和临界断裂能Gie。这就是说，使用聚合 物纳米颗粒的灌注料比不含聚合物纳米颗粒的相当的灌注料明显更加耐裂。在以下给出的表2中给出这两个重要数值，即具有66重量％微粒填料的灌注料以 及具有62. 6%微粒填料和3. 4%无机纳米颗粒填料的灌注料还有具有62. 6%微粒填料和 3. 4%聚合物纳米颗粒填料的第三灌注料(粒径为20 30nm(D50)的球状SiO2纳米颗粒 的形式)的临界应力强度因子Kie和临界断裂能Gie。这就是说，该表对两种灌注料进行了 很好的比较，在一种情况中灌注料具有本发明添加的聚合物纳米颗粒，在另一情况中灌注 料不具有聚合物而仅具有相同质量浓度的无机纳米颗粒。
权利要求
1.适用于浇铸电子元件、尤其是大型线圈如梯度线圈的灌注料，所述灌注料包含构成 基体的载体材料(8)、一种或多种无机微粒(9)填料以及至少一种聚合物纳米颗粒(10)填 料。
2.权利要求1的灌注料，其特征在于，所述聚合物纳米颗粒(10)为包含聚丁二烯、聚苯 乙烯或聚硅氧烷或其他的弹性体、热塑性塑料或混合材料，或者所述聚合物纳米颗粒(10) 包含聚丁二烯、聚苯乙烯或聚硅氧烷或其他的弹性体、热塑性塑料或混合材料。
3.权利要求1或2的灌注料，其特征在于，其另外包含至少一种无机纳米颗粒填料。
4.上述权利要求中任一项的灌注料，其特征在于，所述无机微粒(9)或纳米颗粒选 自=SiO2, A1203、A1N、CaMg[CO3]2> TiO2, BN、Fe203> Fe3O4, ZnO、SiC、合成陶瓷或沸石、白垩、 Mg3Si4Oltl (OH)2、CaSiO3、纯碳基颗粒，或上述物质的混合物。
5.上述权利要求中任一项的灌注料，其特征在于，至少所述聚合物纳米颗粒(10)以及 任选的无机纳米颗粒替代一部分所述微粒。
6.上述权利要求中任一项的灌注料，其特征在于，所述聚合物纳米颗粒(10)以及任选 的无机纳米颗粒是勻质地由一种材料或核-壳纳米颗粒形成的。
7.上述权利要求中任一项的灌注料，其特征在于，所述聚合物纳米颗粒(10)和/或无 机纳米颗粒的平均直径或平均长度彡lOOOnm，尤其是彡lOOnm。
8.上述权利要求中任一项的灌注料，其特征在于，所述聚合物纳米颗粒(10)和/或无 机纳米颗粒分别为仅一种类型，或者分别为多种类型的颗粒混合物。
9.上述权利要求中任一项的灌注料，其特征在于，所述聚合物纳米颗粒(10)的含量为 最大20重量％，优选< 10重量％。
10.电子元件，尤其是大型线圈如梯度线圈，其特征在于，所述电子元件是用上述权利 要求中任一项的灌注料所浇铸的。
全文摘要
本发明提供了适用于浇铸电子元件、尤其是大型线圈如梯度线圈的灌注料，其包括构成基体的载体材料(8)、一种或多种微粒(9)填料以及至少一种聚合物纳米颗粒(10)填料。
文档编号C08L83/04GK102079845SQ20101054468
公开日2011年6月1日 申请日期2010年11月11日 优先权日2009年11月19日
发明者于尔根·休伯, 彼得·格罗佩尔, 格哈德·皮查, 洛瑟·舍恩, 马赛厄斯·尤布勒 申请人:西门子公司