专利名称：含氮杂环苯并三唑型紫外线吸收剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种含氮杂环苯并三唑型紫外线吸收剂及其制备方法。
技术背景
紫外线(UV)是位于日光高能区的不可见光线，是主要的“有机物杀手”之一。日 光中的长波紫外线UV-A(315-400nm)和中波紫外线UV-BO80-315nm)能够穿透大气层，对 地球生态环境造成影响。其危害性在于紫外线长期照射有机基质能够引起光化学反应，改 变基质化学结构并影响其性能。例如，紫外线能够损伤蛋白质与DNA，诱发人类眼部和皮肤 病变；紫外线能够引起高分子材料光氧化降解，损害材料性能；紫外线还能够造成染(颜) 料光致褪色，改变其色泽。考虑到当前地表紫外线总量日益增加以及各种有机基质广泛应 用的现状，紫外线在人类健康以及生态环境方面已经并且仍在形成巨大危害。
使用光稳定剂能够有效延缓紫外线对有机基质的光损害。其中，紫外线吸收剂凭 借其长效、环保、浅色等特点成为一类重要的光稳定剂，广泛应用于塑料、纺织品、化妆品以 及涂料工业中。目前，紫外线吸收剂以苯并三唑、二苯甲酮和均三嗪三类“苯环型”紫外线吸 收剂的研究为主。其共同点在于这三类紫外线吸收剂分子结构中均含有一个苯酚结构(图 1中的B环)，该酚羟基与氮原子或氧原子形成含氢键的分子内六元环结构。当紫外线照射 时，紫外线吸收剂利用不同能级同分异构体的相互转化(
图1)，通过激发态分子内质子转 移(ESIPT)，将吸收的光能快速转化为热能、振动能等低害能量释放。当紫外线吸收剂应用 于有机基质时，能够降低紫外光子照射到被保护基质上的几率，实现对基质的光保护。
在各类紫外线吸收剂中，苯并三唑类紫外线吸收剂凭借其摩尔消光系数较高、生 产成本低、在可见光区无吸收的特点成为目前紫外线吸收剂领域产量最大，应用范围最广 的品种，多用于塑料、橡胶等高分子材料的光防护。但是，现有苯并三唑类紫外线吸收剂具 体是属于苯环型苯并三唑紫外线吸收剂，该类吸收剂在纺织品防护领域应用时还存在着紫 外防护能力偏弱造成用量偏大的缺陷，如何开发出紫外吸收能力更强的紫外线吸收剂一直 是光防护领域迫切希望解决的问题之一。发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种吸收能力高的含氮杂环苯并三唑型紫外线 吸收剂。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种含氮杂环苯并三唑型紫外线吸收剂，该 紫外线吸收剂的分子结构中同时含有苯并三唑以及氮杂环结构。
作为本发明的含氮杂环苯并三唑型紫外线吸收剂的改进其结构式如下
权利要求
1.一种含氮杂环苯并三唑型紫外线吸收剂，其特征在于该紫外线吸收剂的分子结构 中同时含有苯并三唑以及氮杂环结构。
2.根据权利要求1所述的含氮杂环苯并三唑型紫外线吸收剂，其特征在于结构式如下
3.根据权利要求1所述的含氮杂环苯并三唑型紫外线吸收剂，其特征在于结构式如下
4.如权利要求1、2或3所述的含氮杂环苯并三唑型紫外线吸收剂的制备方法，其特征 在于依次包括以下步骤1)、邻硝基芳胺衍生物的重氮化反应每0. Imol的邻硝基芳胺衍生物加入0. 25 0. 35mol的浓盐酸和20 30ml水，搅拌 0. 5 Ih ;0 5°C下滴加1. 8 2. 2mol/L的亚硝酸钠水溶液45 55ml，然后保温反应1 3h ；反应结束后，加入尿素以除去过量的亚硝酸，终点用淀粉碘化钾试纸检测；得重氮液；2)、邻硝基芳胺衍生物重氮盐与吡唑酮或吡啶酮衍生物的偶合反应将0. Imol吡唑酮或吡啶酮衍生物溶解于90 IlOml的浓度为0. 9 1. lmol/L的NaOH 水溶液中，得偶合液；在0 5°C将上述重氮液滴加到偶合液中，滴加过程中用NaCO3调节反应液的pH值为 8 10 ；滴加完毕后保持该温度继续反应，直至用渗圈法检测反应终点为止；产物若为水溶性，用浓盐酸酸析后过滤，再用质量浓度为8 12%的盐酸溶液酸洗，烘 干，得到偶合产物；产物若呈疏水性，直接过滤，水洗，烘干，即得偶合产物；3)、偶合产物的还原反应向反应器中加入750 850ml水和40 48g氢氧化钠，搅拌后，加入0. Imol上述偶合 产物，将温度升至65 75°C，加入0. 45 0. 55mol作为还原剂的二氧化硫脲，随后将温度 升至75 85°C，继续反应2. 5 3. 5h ；待反应结束后，迅速将反应液倒入碎冰中冷却，然向 滴加盐酸溶液控制PH值为6 7 ；接着快速搅拌，随后有颗粒析出，抽滤、晾干，即得含氮杂 环苯并三唑型紫外线吸收剂。
5.根据权利要求4所述的含氮杂环苯并三唑型紫外线吸收剂的制备方法，其特征在于所述步骤1)中的邻硝基芳胺衍生物为邻硝基苯胺、对甲基邻硝基苯胺、对甲氧基邻 硝基苯胺、对氯邻硝基苯胺、对溴邻硝基苯胺、对氰基邻硝基苯胺或对磺酸基邻硝基苯胺。所述步骤2)中的吡唑酮为1-苯基-3-甲基-5-吡唑酮、1-(4-磺酸基苯基)-3-甲 基-5-吡唑啉酮、1-(2，5-二氯-4-磺酸基)苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮或1-(4-羧基苯 基)-3-甲基-5-吡唑啉酮；所述吡啶酮衍生物为3-氰基-4-甲基-6-羟基-2-吡啶酮、N-甲基-3-氰基-4-甲 基-6-羟基-2-吡啶酮、N-乙基-3-氰基-4-甲基-6-羟基-2-吡啶酮、N- 丁基-3-氰 基-4-甲基-6-羟基-2-吡啶酮、3-氰基-4-甲氧基-6-羟基-N-乙基吡啶酮或3-氰 基-4-甲氧基-6-羟基-N-丙基吡啶酮。
全文摘要
本发明公开了一种含氮杂环苯并三唑型紫外线吸收剂，其分子结构中同时含有苯并三唑以及氮杂环结构。具体为本发明还同时公开了其制备方法，依次包括以下步骤1)邻硝基芳胺衍生物的重氮化反应，得重氮液；2)邻硝基芳胺衍生物重氮盐与吡唑酮或吡啶酮衍生物的偶合反应，得偶合产物；3)偶合产物的还原反应，得含氮杂环苯并三唑型紫外线吸收剂。本发明的摩尔消光系数明显低于与其结构相似的氮杂环苯并三唑紫外线吸收剂。
文档编号C08K5/3475GK102030917SQ20101054272
公开日2011年4月27日 申请日期2010年11月11日 优先权日2010年11月11日
发明者唐金波, 崔志华, 田勇强, 郭江潮, 陈维国, 黄敏 申请人:浙江理工大学