专利名称：一种基于单分子链的聚合物纳米粒子的制备方法
技术领域：
本发明属于纳米材料和高分子材料技术领域，具体涉及一种基于单分子链的聚 合物纳米粒子的制备方法。
背景技术：
近几年来，聚合物纳米粒子的制备与应用引起了广泛的关注，既有对传统方法 的改进，又有一些新的制备方法被陆续提出。聚合物纳米粒子作为纳米聚合物的重要 组成部分，它具有稳定的形态结构，可通过选择聚合方式和聚合单体从分子水平上来设 计合成和制备。且易控制其尺寸大小和粒子的均一性，使之在具有小尺寸效应、表面 效应和量子隧道效应的同时，还具有其他特定功能，如温度、pH、电场和磁场等响应 性。聚合物纳米粒子的制备和应用已渗透到包括化学、生物学(Prabha S., Zhou W.Z., Int J. Pharmaceutics, 2002, 244:105)、光学(Reese C.E., et al., J. Colloid & Interf. Sci., 2000, 232: 76)、电子学(Yang B.D., et al., Mater. Chem. & Phys., 2004, 83: 334)、磁学、机械学、功能 材料学(Corrigan V.G., Zawacky S.R., EP0463474, 1992)等多个领域之中，其研究工作日益 广泛和深入。目前制备聚合物纳米粒子的主要方法有乳液聚合法(Wu C., et al., Macromolecules, 1997, 30 (10) 6388)、微乳液聚合法(Larpent C, et al., React. & Funct. Polym., 1997, 33 (07) 49)、有机合成法(Hawker C. J., et al., J. Am. Chem. Soc., 1990, 112: 7638)、自组装法(Wu W.T., et al., Mater. Lett., 2008, 62 (17-18) 2762)、模板法(Mandal T.K., et al., Nano Lett., 2002, 2 (01) 3)等。乳液聚合虽然适用性广，但制备的纳米粒子粒 径较大，达五十至数百纳米，并且粒径分布不均勻；微乳液聚合法成为目前使用最广泛 的方法之一，但该方法要加入大量的乳化剂与助乳化剂，制备的粒子后处理比较困难； 有机合成法——树枝状大分子制备，虽然可以制得1 IOnm的粒子，但是反应步骤复杂， 副产物多；自组装法可制备粒径为20 200nm的纳米粒子，但粒子稳定性较差；模板法 制备的纳米粒子的尺寸取决于模板的大小，并且后续模板的刻蚀比较麻烦。由此可见， 目前尚缺少一种方法，可以简便、可重复的制备20nm以下的粒径均一的聚合物纳米粒 子。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种基于单分子链的聚合物纳米粒子的制备 方法，制备一类侧链带可交联基团的聚合物，利用聚合物在超稀溶液中的分子链内自交 联以获得单分子的聚合物纳米粒子。本发明解决其技术问题采取的技术路线是通过普通的自由基聚合或活性自由 基聚合，将可交联的单体对乙烯基苯磺酰叠氮与其它乙烯基单体共聚，得到侧链带有磺 酰叠氮基团的共聚物，然后通过滴加法在超稀溶液中实现分子链内自交联而获得单分子 的聚合物纳米粒子，其粒径在5 20nm之间。可通过调节聚合物的分子量与交联基团的百分含量来控制粒子的粒径大小。具体步骤如下
(1)采用可逆加成-断裂转移自由基(RAFT)聚合或原子转移自由基聚合(ATRP)聚 合制备侧链带有可交联基团的共聚物
以摩尔计，将1 400份乙烯基单体、1 40份带磺酰叠氮基的单体、0.1 1份引发体 系和50 500份溶剂混合均勻加入反应管中，通氮气12-20min，经液氮冷冻-抽真空-解 冻，反复3次后，真空封管；加热至60 90°C下反应5 12h;用冰水冷却后将反应物滴入 冰甲醇中沉淀，得到侧链带有可交联基团的共聚物；
(2)将1 IOg步骤(1)所得共聚物溶解于ISOmL溶剂中，配置得浓度为 1 X 10_4 1 X 10_3mOl/L的聚合物溶液，另将500mL的同种溶剂加热至180 220°C，然后将 共聚物溶液以1 3mL/min的速率滴入溶剂中，同时快速搅拌反应1 3h ；
(3)将步骤(2)得到的聚合物溶液滴入大量甲醇或乙醇等沉淀剂中，过滤、离心分 离，得到基于单分子链的聚合物纳米粒子。本发明中，步骤(1)中所述带磺酰叠氮基的单体为带磺酰叠氮基的乙烯基单 体，如对乙烯基苯磺酰叠氮等。本发明中，所述对乙烯苯磺酰叠氮单体的制备方法为将二氯亚砜(12.5g)溶 于15mLDMF中，分批量将5g对乙烯基苯磺酸钠加入其中，反应完全后倒入冰水中除去 过量二氯亚砜，得到对乙烯基苯磺酰氯；将3g对乙烯基苯磺酰氯溶于等量的丙酮和水， 接着加入IgNaN3,除去丙酮后用乙醚萃取，得到对乙烯苯磺酰叠氮单体。本发明中，所述乙烯基单体包括苯乙烯及其衍生物、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸 酯类或丙烯酰胺类单体中任一种。丙烯酸酯类单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯 酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯或丙烯酸戊酯中任一种。甲基丙烯 酸酯类包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲 基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸戊酯中任一种。丙烯酰胺类单体包括 丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。本发明中，所述引发体系包括偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰等自由基引发剂， 用于引发乙烯基单体的自由基聚合。若采用RAFT聚合，引发体系中还需加入二硫酯或 三硫酯等RAFT试剂，ATRP聚合还需加入氯化亚铜或2,2-联二吡啶催化体系。本发明中，所述溶剂包括二苄醚或二苯醚等高沸点溶剂。本发明的特点是(1)制备的纳米粒子为单分子的聚合物纳米粒子，由单个高 分子链内交联坍塌而获得；(2)制备的聚合物纳米粒子尺寸极小，在5 20nm之间；(3) 可通过选用不同的共聚单体赋予聚合物纳米粒子额外的功能性；(4)原料简单易得，反 应步骤简便；(5)交联后的聚合物纳米粒子十分稳定，可长时间保存。
图1为本发明实施例1中聚合物与纳米粒子的GPC数据图。图2为本发明实施例1中聚合物与纳米粒子的FTHl数据图。图3为本发明实施例1中的聚合物纳米粒子的TEM图。图4为本发明实施例2中的聚合物纳米粒子的AFM图。
具体实施例方式以下实施例是仅为更进一步具体说明本发明，在不违反本发明的主旨下，本发 明应不限于以下实施例具体明示的内容。所用原料如下
对乙烯基苯磺酸钠，西格玛奥德里奇中国化学试剂有限公司
对乙烯基苯磺酰叠氮(根据文献 Kerstin Schuh, et al. Macromolecules, 2008, 41 (23): 9284方法合成)；
二硫酯 RAFT 试剂(根据文献 Sebastien Perrier, et al. Macromolecules, 2004, 37 (01) 2709方法合成)；
苯乙烯，国药集团化学试剂有限公司；
甲基丙烯酸酯，国药集团化学试剂有限公司；
甲基丙烯酸叔丁酯，国药集团化学试剂有限公司；
甲基丙烯酰胺，国药集团化学试剂有限公司；
对氯甲基苯甲酸，国药集团化学试剂有限公司；
氯化亚铜，国药集团化学试剂有限公司；
2,2-联二吡啶，国药集团化学试剂有限公司；
偶氮二异丁腈，国药集团化学试剂有限公司；
N, N-二甲基甲酰胺(DMF)，国药集团化学试剂有限公司；
二苄醚，Fluka化学试剂有限公司；
甲醇，国药集团化学试剂有限公司；
实施例1
所用原料的配比如下
对乙烯基苯磺酰叠氮10份(摩尔数)
苯乙烯200份(摩尔数)
二硫酯1份(摩尔数)
偶氮二异丁腈0.1份(摩尔数)
(1)带可交联基团的聚合物的合成
采用RAFT聚合法，按上述原料配比将对乙烯基苯磺酰叠氮、苯乙烯、二硫酯、 偶氮二异丁腈混合均勻加入反应管，通氮气15min，经液氮冷冻-抽真空-解冻，反复 3次后，真空封管。油浴加热至60°C下反应12h，反应结束后取出，用冰水冷却终止 反应，将聚合物在大量无水甲醇中沉淀，过滤后得到粉红色的聚合物PS/PSSAz。1H NMR(CDCl3, δρρηι) 7.26 6.57 (m, ArH), 2.56 (brs, CH), 1.83-1.26 (m, CH, CH2)。(2)单分子聚合物纳米粒子的制备
在带有温度计的三颈瓶中加入500mL 二苄醚，沙浴加热至液体温度为190°C。将IOg 聚合物PS/PSSAz溶解于180mL 二苄醚中配成溶液，以3mL/min的速率将聚合物溶液不 断滴加进三颈瓶中，同时剧烈搅拌。反应2h后冷却，将所得的棕黄色溶液用大量乙醇沉 淀，过滤、离心分离后干燥得到棕色粉末。(3)单分子聚合物纳米粒子的结构与性能
聚合物纳米粒子是否为单分子可从交联前后的GPC数据图中看出。由图1可得到聚合物与纳米粒子的分子量数据，从表1中可发现交联后的聚合物纳米粒子的分子量明显 小于原聚合物分子量，这是由于高分子链在内坍塌后流体力学体积变小的缘故，同时也 说明坍塌后的聚合物纳米粒子为单分子链结构。由图2可以看出，在聚合物交联成聚合 物纳米粒子之后，体系中2127cm1处的叠氮基团峰完全消失，说明聚合物的交联是交联 单体对乙烯基苯磺酰叠氮的作用。由图3聚合物纳米粒子的TEM图可看出，通过本发明 制备的聚合物纳米粒子尺寸在20nm以下，小于目前制备聚合物纳米粒子的方法。
表1聚合物与纳米粒子的分子量
权利要求
1.一种基于单分子链的聚合物纳米粒子的制备方法，其特征是通过在乙烯基聚合物 制备过程中引入磺酰叠氮等可交联基团，然后在超稀溶液中实现分子链内自交联而获得 基于单分子链的聚合物纳米粒子，其粒径在5 20nm之间，并可通过调节聚合物的分子量 与交联基团的百分含量来控制粒子的粒径大小；具体步骤如下(1)采用可逆加成_断裂转移自由基聚合或原子转移自由基聚合制备侧链带有可交联 基团的共聚物以摩尔计，将1-400份乙烯基单体、1-40份带磺酰叠氮基的单体、0.1-1份引发体系 和50-500份溶剂混合均勻加入反应管中，通氮气12-20min，经液氮冷冻-抽真空-解 冻，反复3次后，真空封管；加热至60-90°C下反应5-12h;用冰水冷却后将反应物滴入 冰甲醇中沉淀，得到侧链带有可交联基团的共聚物；(2)将I-IOg步骤⑴所得共聚物溶解于ISOmL溶剂中，配置得浓度为 1 X 10_4-1 X 10_3mOl/L的聚合物溶液，另将500mL的同种溶剂加热至180_220°C，然后将 共聚物溶液以l-3mL/min的速率滴入溶剂中，同时快速搅拌反应l_3h ；(3)将步骤(2)得到的聚合物溶液滴入大量甲醇或乙醇沉淀剂中，过滤、离心分离， 得到基于单分子链的聚合物纳米粒子。
2.根据权利要求1所述的基于单分子链的聚合物纳米粒子的制备方法，其特征是步骤 (1)中所述带磺酰叠氮基的单体为带磺酰叠氮基的乙烯基单体。
3.根据权利要求2所述的基于单分子链的聚合物纳米粒子的制备方法，其特征是所述 带磺酰叠氮基的乙烯基单体为对乙烯基苯磺酰叠氮，其制备方法为将12.5g二氯亚砜溶 于15mLDMF中，分批量将5g对乙烯基苯磺酸钠加入其中，反应完全后倒入冰水中除去 过量二氯亚砜，得到对乙烯基苯磺酰氯；将3g对乙烯基苯磺酰氯溶于量的丙酮和水，接 着加入IgNaN3,除去丙酮后用乙醚萃取，得到对乙烯苯磺酰叠氮单体。
4.根据权利要求1所述的基于单分子链的聚合物纳米粒子的制备方法，其特征是所述 乙烯基单体包括苯乙烯及其衍生物、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类或丙烯酰胺类单体中 任一种。
5.根据权利要求4所述的基于单分子链的聚合物纳米粒子的制备方法，其特征是所述 丙烯酸酯类单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁 酯、丙烯酸叔丁酯或丙烯酸戊酯中任一种；所述甲基丙烯酸酯类包括甲基丙烯酸甲酯、 甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸 叔丁酯或甲基丙烯酸戊酯中任一种；所述丙烯酰胺类单体包括丙烯酰胺或甲基丙烯酰 胺。
6.根据权利要求1所述的基于单分子链的聚合物纳米粒子的制备方法，其特征是所 述引发体系包括偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰，当采用可逆加成_断裂转移自由基聚合 时，引发体系中还需加入二硫酯或三硫酯，当采用原子转移自由基聚合还需加入氯化亚 铜或2,2-联二吡啶。
7.根据权利要求1所述的基于单分子链的聚合物纳米粒子的制备方法，其特征是所述 溶剂包括二苄醚或二苯醚高沸点溶剂。
全文摘要
本发明属于纳米材料和高分子材料技术领域，具体涉及一种基于单分子链的聚合物纳米粒子的制备方法。该聚合物纳米粒子通过在聚合物制备过程中引入可交联基团，然后在超稀溶液中实现分子链内自交联而获得。该方法制备的聚合物纳米粒子为单分子链结构，尺寸均一，粒径在5~20nm之间，结构稳定且易于存放。并且适用的单体广泛，原料简便易得。还可通过选择不同单体来增加粒子的功能性，在生物医药与光电磁领域有着潜在的应用价值。
文档编号C08F212/14GK102020742SQ20101054285
公开日2011年4月20日 申请日期2010年11月15日 优先权日2010年11月15日
发明者浦鸿汀, 王鹏, 蒋小余 申请人:同济大学