专利名称：一种硅橡胶复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明申请涉及一种硅橡胶材料及其制备方法，更具体地说，涉及一种利用碳纳 米管改性硅橡胶得到的硅橡胶复合材料及其制备方法。
背景技术：
硅橡胶(Silicone Rubber, SR)是特种合成橡胶中最重要的品种之一，它是主链为 交替排列的Si-O原子，侧基为有机基的硅氧烷链状聚合物，可以通过交联成为橡胶状弹性 体。SR具有优异的耐热性、耐寒性、绝缘性、高透气性以及生理惰性等，为其他的有机高分子 材料所不可比拟和替代，在航空航天、轻工、化工、纺织、机械、农业、交通运输、医疗卫生等 领域得到广泛的应用。但是随着我国航空航天以及国防军事等事业的不断发展，对于材料 的要求越来越高，特别是对于一些应用于极端条件(如高、低温度，强辐照等)下具有一定 功能性的高性能材料的需求日益增长，因此提升极端条件下的首选材料SR的介电常数是 有必要的。碳纳米管(Carbon NanoTube，CNT)为无缝中空的管状结构，长度为几十微米，而直 径却只有十几纳米，按石墨烯片的层数分类可分为单壁CNT和多壁CNT，其具有优异的力学 性能，如极高的强度、韧性及弹性模量，还有良好的传热性能和电学性能，另外，CNT还具有 极好的场致电子发射性能、高频宽带电磁波吸收特性以及导热、储氢、吸附和催化性能等性 质，受到了广大研究者的青睐。以硅橡胶作为介电损耗材料，在一定频率的外加交变电场作用下可以产生很强的 热作用，用于高频加热场合。利用高分子材料的高介电损耗性质可以将高分子材料应用于 高频干燥和高频焊接等场合。此外，在军事隐形技术方面，高介电损耗材料可以将雷达电磁 波能量耗散，从而减少雷达反射波，达到隐形的目的。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种利用碳纳米管改性的硅橡胶 复合及其制备方法，以提高高温硫化硅橡胶(HTVSR)的介电损耗性能。本发明的目的通过下述技术方案予以实现一种硅橡胶复合材料，由下述组分经过混炼、热压和硫化成型制成，100重量份甲 基乙烯基硅橡胶生胶、1 10重量份碳纳米管和0. 2 1. 0重量份2，5- 二甲基-2，5- 二叔 丁基过氧化己烷。一种制备硅橡胶复合材料的方法，按照下述步骤进行(1)对多壁碳纳米管进行预处理将原始多壁碳纳米管置于混酸中，所述混酸由 98衬％浓硫酸和30wt%浓硝酸组成，98衬％浓硫酸和30wt%浓硝酸的体积比为3 1，在 恒温油浴100 150°C下搅拌5 10h，用去离子水洗涤，过滤，洗涤至中性，烘干；再将经过 氧化处理后的多壁碳纳米管分散于无水乙醇中，所述多壁碳纳米管与无水乙醇的体积比为 (1 幻10，超声分散1 证，再将γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入多壁碳纳米管悬浮液中继续超声分散1 证，所述Y-氨丙基三乙氧基硅烷的加入量为Y-氨丙基三乙氧基硅烷 和多壁碳纳米管总质量的5 10wt%，将悬浮液进行真空干燥，得到处理后的Y-氨丙基三 乙氧基硅烷修饰的多壁碳纳米管；(2)将100重量份甲基乙烯基硅橡胶生胶在30 50°C的双辊上，混炼1 lOmin， 使其均勻粘辊；(3)按顺序依次加入1 10重量份经过步骤(1)处理的多壁碳纳米管和0. 2 1. O重量份2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁基过氧化己烷，混炼均勻后获得混炼胶；(4)将混炼胶装入模具，在温度160 200°C，压力5 12MPa的条件下热压5 15min硫化成型，冷却后得到硫化胶片；(5)将硫化胶片置于190 220°C环境下3 5h ；然后自然降温到室温。所述步骤(3)中使用的经过步骤(1)处理的多壁碳纳米管的用量优选为3 8重量份。所述2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁基过氧化己烷的用量优选为0. 5 1. O重量份。所述步骤(4)中，将混炼胶装入模具，在温度185 195°C，压力8 IOMPa的条件 下热压10 15min硫化成型，冷却后得到硫化胶片。所述步骤(5)中，将硫化胶片置于200 220°C环境下3 证；然后自然降温到室 温，即得硅橡胶复合材料。本发明利用碳纳米管对硅橡胶进行改性，CNT本身具有极性，且分子内含有离域性 较强的η键，在电场的作用下具有较强的位移极化和取向极化能力，而且多壁CNT在开始 形成的时候，层与层之间很容易成为陷阱中心而捕获各种缺陷，因此多壁CNT的管壁上通 常存在小洞样的缺陷，在电场的作用下，这些缺陷在与硅橡胶的接触面上会产生界面极化， 能比较大的提升其介电性能。由于CNT属于无机填料，与硅橡胶基体的相容性和结合力不 强，而且在基体中的分散效果不好，本发明采用Y-氨丙基三乙氧基硅烷(ΚΗ550)对CNT进 行表面预处理。根据说明书附图1所示，处理后的CNT红外谱线(b)与CNT原料红外谱线(a)相 比，在373001^,2:3490^1,和657CHT1新出现了三个峰，其中3730CHT1处为CNT表面的-OH的 伸缩振动峰，2349cm-1可能是Si-O-C的弯曲振动峰，657^1处的吸收峰为Si-C的伸缩振动 峰，从上面的分析可推断KH550成功接到CNT表面，达到了预处理的效果。将制备的硅橡胶复合材料裁切成10X100X2mm3的样条，在安捷伦科技有限公司 Agilent4294A型阻抗分析仪上测其介电性能，如说明书附图2和3所示。随着外加电场频 率的增加，材料的介电损耗逐渐下降，将CNT加入HTVSR中可以提高其介电损耗，而且随着 CNT含量的增加，复合材料的介电损耗进一步增加。加入CNT后，HTVSR的介电常数有了较 大的提高，同时随着CNT含量的增加，复合材料的介电常数进一步提高，当CNT得含量在4 份之上时，复合材料的介电常数出现了一个较大的提升，而且可以在较宽的频率的范围内 保持在较高的水平上，可以用于高、低温环境下、频率变化范围较宽的高介电材料。
图1是多壁碳纳米管改性前后的红外光谱图，a为未经改性的多壁碳纳米管原料， b为用Y-氨丙基三乙氧基硅烷进行表面处理后的多壁碳纳米管。
图2是本发明的硅橡胶复合材料的介电常数示意图，a为HTVSR，b为实施例6，c 为实施例5，d为实施例4，e为实施例3，f为实施例2，g为实施例1。图3是本发明的硅橡胶复合材料的介电损耗示意图，a为HTVSR，b为实施例6，c 为实施例5，d为实施例4，e为实施例3，f为实施例2，g为实施例1。
具体实施例方式下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。所述甲基乙烯基硅橡胶生胶 选用四川晨光化工研究院数均分子量50-80万的产品。实施例1(1)对多壁碳纳米管进行预处理将原始多壁碳纳米管置于混酸中，所述混酸由 98衬％浓硫酸和30wt%浓硝酸组成，98衬％浓硫酸和30wt%浓硝酸的体积比为3 1，在 恒温油浴100°C下搅拌证，用去离子水洗涤，过滤，洗涤至中性，烘干；再将经过氧化处理后 的多壁碳纳米管分散于无水乙醇中，所述多壁碳纳米管与无水乙醇的体积比为1 10，超 声分散证，再将Y-氨丙基三乙氧基硅烷加入多壁碳纳米管悬浮液中继续超声分散lh，所 述Y-氨丙基三乙氧基硅烷的加入量为Y-氨丙基三乙氧基硅烷和多壁碳纳米管总质量的 5wt%，将悬浮液进行真空干燥，得到处理后的Y-氨丙基三乙氧基硅烷修饰的多壁碳纳米 管；(2)将IOOg甲基乙烯基硅橡胶生胶在温度40°C的双辊上，混炼lOmin，使其均勻粘 棍；(3)按顺序依次加入IOg经过步骤(1)处理的多壁碳纳米管和l.Og 2，5_ 二甲 基-2，5- 二叔丁基过氧化己烷，混炼均勻后获得混炼胶；(4)将混炼胶装入模具，在温度160°C，压力SMPa的条件下热压15min硫化成型， 冷却后得到硫化胶片；(5)将硫化胶片置于190°C环境下汕；然后自然降温到室温。实施例2(1)对多壁碳纳米管进行预处理将原始多壁碳纳米管置于混酸中，所述混酸由 98衬％浓硫酸和30wt%浓硝酸组成，98衬％浓硫酸和30wt%浓硝酸的体积比为3 1，在 恒温油浴150°C下搅拌他，用去离子水洗涤，过滤，洗涤至中性，烘干；再将经过氧化处理后 的多壁碳纳米管分散于无水乙醇中，所述多壁碳纳米管与无水乙醇的体积比为3 10，超 声分散3h，再将γ -氨丙基三乙氧基硅烷加入多壁碳纳米管悬浮液中继续超声分散池，所 述Y-氨丙基三乙氧基硅烷的加入量为Y-氨丙基三乙氧基硅烷和多壁碳纳米管总质量的 7wt%，将悬浮液进行真空干燥，得到处理后的Y-氨丙基三乙氧基硅烷修饰的多壁碳纳米 管；(2)将IOOg甲基乙烯基硅橡胶生胶在温度50°C的双辊上，混炼lmin，使其均勻粘 棍；(3)按顺序依次加入8g经过步骤(1)处理的多壁碳纳米管和0.2g 2，5_ 二甲 基-2，5- 二叔丁基过氧化己烷，混炼均勻后获得混炼胶；(4)将混炼胶装入模具，在温度180°C，压力IOMPa的条件下热压l^iiin硫化成型， 冷却后得到硫化胶片；
(5)将硫化胶片置于220°C环境下4h ；然后自然降温到室温。实施例3(1)对多壁碳纳米管进行预处理将原始多壁碳纳米管置于混酸中，所述混酸由 98衬％浓硫酸和30wt%浓硝酸组成，98衬％浓硫酸和30wt%浓硝酸的体积比为3 1，在 恒温油浴120°C下搅拌10h，用去离子水洗涤，过滤，洗涤至中性，烘干；再将经过氧化处理 后的多壁碳纳米管分散于无水乙醇中，所述多壁碳纳米管与无水乙醇的体积比为2 10， 超声分散证，再将Y -氨丙基三乙氧基硅烷加入多壁碳纳米管悬浮液中继续超声分散5h， 所述Y-氨丙基三乙氧基硅烷的加入量为Y-氨丙基三乙氧基硅烷和多壁碳纳米管总质量 的10wt%，将悬浮液进行真空干燥，得到处理后的Y-氨丙基三乙氧基硅烷修饰的多壁碳 纳米管；(2)将IOOg甲基乙烯基硅橡胶生胶在温度45°C的双辊上，混炼5min，使其均勻粘 棍；C3)按顺序依次加入4g经过步骤(1)处理的多壁碳纳米管和0.5g 2，5_ 二甲 基-2，5- 二叔丁基过氧化己烷，混炼均勻后获得混炼胶； (4)将混炼胶装入模具，在温度185°C，压力IOMPa的条件下热压IOmin硫化成型， 冷却后得到硫化胶片；(5)将硫化胶片置于200°C环境下釙；然后自然降温到室温。实施例4(1)对多壁碳纳米管进行预处理将原始多壁碳纳米管置于混酸中，所述混酸由 98衬％浓硫酸和30wt%浓硝酸组成，98衬％浓硫酸和30wt%浓硝酸的体积比为3 1，在 恒温油浴140°C下搅拌他，用去离子水洗涤，过滤，洗涤至中性，烘干；再将经过氧化处理后 的多壁碳纳米管分散于无水乙醇中，所述多壁碳纳米管与无水乙醇的体积比为3 10，超 声分散4h，再将γ -氨丙基三乙氧基硅烷加入多壁碳纳米管悬浮液中继续超声分散池，所 述Y-氨丙基三乙氧基硅烷的加入量为Y-氨丙基三乙氧基硅烷和多壁碳纳米管总质量的 8wt%，将悬浮液进行真空干燥，得到处理后的Y-氨丙基三乙氧基硅烷修饰的多壁碳纳米 管；(2)将IOOg甲基乙烯基硅橡胶生胶在温度35°C的双辊上，混炼7min，使其均勻粘 棍；(3)按顺序依次加入3g经过步骤(1)处理的多壁碳纳米管和0.8g 2，5_ 二甲 基-2，5- 二叔丁基过氧化己烷，混炼均勻后获得混炼胶；(4)将混炼胶装入模具，在温度200°C，压力SMPa的条件下热压6min硫化成型，冷 却后得到硫化胶片；(5)将硫化胶片置于210°C环境下4h ；然后自然降温到室温。实施例5(1)对多壁碳纳米管进行预处理将原始多壁碳纳米管置于混酸中，所述混酸由 98衬％浓硫酸和30wt%浓硝酸组成，98衬％浓硫酸和30wt%浓硝酸的体积比为3 1，在 恒温油浴130°C下搅拌几，用去离子水洗涤，过滤，洗涤至中性，烘干；再将经过氧化处理后 的多壁碳纳米管分散于无水乙醇中，所述多壁碳纳米管与无水乙醇的体积比为1 10，超 声分散证，再将Y -氨丙基三乙氧基硅烷加入多壁碳纳米管悬浮液中继续超声分散证，所述Y-氨丙基三乙氧基硅烷的加入量为Y-氨丙基三乙氧基硅烷和多壁碳纳米管总质量的 7wt%，将悬浮液进行真空干燥，得到处理后的Y-氨丙基三乙氧基硅烷修饰的多壁碳纳米 管；(2)将IOOg甲基乙烯基硅橡胶生胶在温度50°C的双辊上，混炼％iin，使其均勻粘 棍；(3)按顺序依次加入2g经过步骤(1)处理的多壁碳纳米管和0.2g 2，5_ 二甲 基-2，5- 二叔丁基过氧化己烷，混炼均勻后获得混炼胶；(4)将混炼胶装入模具，在温度195°C，压力5MPa的条件下热压IOmin硫化成型， 冷却后得到硫化胶片；(5)将硫化胶片置于210°C环境下汕；然后自然降温到室温。实施例6(1)对多壁碳纳米管进行预处理将原始多壁碳纳米管置于混酸中，所述混酸由 98衬％浓硫酸和30wt%浓硝酸组成，98衬％浓硫酸和30wt%浓硝酸的体积比为3 1，在 恒温油浴140°C下搅拌10h，用去离子水洗涤，过滤，洗涤至中性，烘干；再将经过氧化处理 后的多壁碳纳米管分散于无水乙醇中，所述多壁碳纳米管与无水乙醇的体积比为1 10， 超声分散5h，再将γ -氨丙基三乙氧基硅烷加入多壁碳纳米管悬浮液中继续超声分散5h， 所述Y-氨丙基三乙氧基硅烷的加入量为Y-氨丙基三乙氧基硅烷和多壁碳纳米管总质量 的10wt%，将悬浮液进行真空干燥，得到处理后的Y-氨丙基三乙氧基硅烷修饰的多壁碳 纳米管；(2)将IOOg甲基乙烯基硅橡胶生胶在温度30°C的双辊上，混炼lOmin，使其均勻粘 棍；(3)按顺序依次加入Ig经过步骤(1)处理的多壁碳纳米管和0.8g 2，5_ 二甲 基-2，5- 二叔丁基过氧化己烷，混炼均勻后获得混炼胶；(4)将混炼胶装入模具，在温度170°C，压力6MPa的条件下热压Smin硫化成型，冷 却后得到硫化胶片；(5)将硫化胶片置于220°C环境下釙；然后自然降温到室温。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况 下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均 落入本发明的保护范围。
权利要求
1.一种硅橡胶复合材料，其特征在于，由下述组分通过下述制备方法制备所述组分 由100重量份甲基乙烯基硅橡胶生胶、1 10重量份经处理的多壁碳纳米管和0. 2 1. 0 重量份2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷组成；所述制备方法按照下述步骤进行(1)对多壁碳纳米管进行预处理将原始多壁碳纳米管置于混酸中，所述混酸由 98wt %浓硫酸和30wt %浓硝酸组成，98wt %浓硫酸和30wt %浓硝酸的体积比为3 1，在 恒温油浴100 150°C下搅拌5 10h，用去离子水洗涤，过滤，洗涤至中性，烘干；再将经过 氧化处理后的多壁碳纳米管分散于无水乙醇中，所述多壁碳纳米管与无水乙醇的体积比为 (1 幻10，超声分散1 证，再将γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入多壁碳纳米管悬浮液中 继续超声分散1 证，所述Y-氨丙基三乙氧基硅烷的加入量为Y-氨丙基三乙氧基硅烷 和多壁碳纳米管总质量的5 10wt%，将悬浮液进行真空干燥，得到处理后的Y-氨丙基三 乙氧基硅烷修饰的多壁碳纳米管；(2)将100重量份甲基乙烯基硅橡胶生胶在30 50°C的双辊上，混炼1 lOmin，使其 均勻粘辊；(3)按顺序依次加入1 10重量份经过步骤(1)处理的多壁碳纳米管和0.2 1. 0重 量份2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁基过氧化己烷，混炼均勻后获得混炼胶；(4)将混炼胶装入模具，在温度160 200°C，压力5 12MPa的条件下热压5 15min 硫化成型，冷却后得到硫化胶片；(5)将硫化胶片置于190 220°C环境下3 证；然后自然降温到室温，即得硅橡胶复 合材料。
2.根据权利要求1所述的一种硅橡胶复合材料，其特征在于，所述步骤(3)中使用的经过步骤(1)处理的多壁碳纳米管的用量为3 8重量份；所 述2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁基过氧化己烷的用量为0. 5 1. 0重量份。
3.根据权利要求1所述的一种硅橡胶复合材料，其特征在于，所述步骤(4)中，将混炼胶装入模具，在温度185 195°C，压力8 IOMPa的条件下热 压10 15min硫化成型，冷却后得到硫化胶片；所述步骤(5)中，将硫化胶片置于200 220°C环境下3 证；然后自然降温到室温。
4.一种制备硅橡胶复合材料的方法，其特征在于，按照下述步骤进行(1)对多壁碳纳米管进行预处理将原始多壁碳纳米管置于混酸中，所述混酸由 98wt %浓硫酸和30wt %浓硝酸组成，98wt %浓硫酸和30wt %浓硝酸的体积比为3 1，在 恒温油浴100 150°C下搅拌5 10h，用去离子水洗涤，过滤，洗涤至中性，烘干；再将经过 氧化处理后的多壁碳纳米管分散于无水乙醇中，所述多壁碳纳米管与无水乙醇的体积比为 (1 幻10，超声分散1 证，再将γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入多壁碳纳米管悬浮液中 继续超声分散1 证，所述Y-氨丙基三乙氧基硅烷的加入量为Y-氨丙基三乙氧基硅烷 和多壁碳纳米管总质量的5 10wt%，将悬浮液进行真空干燥，得到处理后的Y-氨丙基三 乙氧基硅烷修饰的多壁碳纳米管；(2)将100重量份甲基乙烯基硅橡胶生胶在30 50°C的双辊上，混炼1 lOmin，使其 均勻粘辊；(3)按顺序依次加入1 10重量份经过步骤(1)处理的多壁碳纳米管和0.2 1. 0重 量份2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁基过氧化己烷，混炼均勻后获得混炼胶；(4)将混炼胶装入模具，在温度160 200°C，压力5 12MPa的条件下热压5 15min 硫化成型，冷却后得到硫化胶片；(5)将硫化胶片置于190 220°C环境下3 证；然后自然降温到室温，即得硅橡胶复 合材料。
5.根据权利要求4所述的一种制备硅橡胶复合材料的方法，其特征在于，所述步骤(3)中使用的经过步骤(1)处理的多壁碳纳米管的用量为3 8重量份；所 述2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁基过氧化己烷的用量为0. 5 1. 0重量份。
6.根据权利要求4所述的一种制备硅橡胶复合材料的方法，其特征在于，所述步骤(4)中，将混炼胶装入模具，在温度185 195°C，压力8 IOMPa的条件下热 压10 15min硫化成型，冷却后得到硫化胶片；所述步骤(5)中，将硫化胶片置于200 220°C环境下3 证；然后自然降温到室温， 即得硅橡胶复合材料。
全文摘要
本发明公开了一种硅橡胶复合材料及其制备方法，由下述组分经过混炼、热压和硫化成型制成，100重量份甲基乙烯基硅橡胶生胶、1～10重量份碳纳米管和0.2～1.0重量份2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷。其中多壁碳纳米管通过γ-氨丙基三乙氧基硅烷进行修饰，旨在提高两者的相容性。本发明旨在利用碳纳米管对硅橡胶进行复合改性，以提高高温硫化硅橡胶(HTVSR)的介电损耗性能。
文档编号C08L83/07GK102070904SQ20101057062
公开日2011年5月25日 申请日期2010年12月2日 优先权日2010年12月2日
发明者张伟, 李建, 李洪彦, 郑俊萍 申请人:天津大学