专利名称：具有良好的耐贮存性的涂层剂和由此制备的在良好耐候性的同时具有高耐刮性的涂层的制作方法
具有良好的耐贮存性的涂层剂和由此制备的在良好耐候性的同时具有高耐刮性的涂层本发明涉及可热固化的基于非质子溶剂的涂层剂，其含有(A)至少一种含羟基的聚丙烯酸酯和/或聚甲基丙烯酸酯和/或聚氨酯和/或聚酯和/或聚硅氧烷和至少一种具有封闭的异氰酸酯基团和具有烷氧基硅烷基团的化合物(B)。从EP-A-1211273中已知IK涂层剂，除了含羟基的粘结剂以外，其作为交联剂含有脂族和/或环脂族多异氰酸酯与至少一种仲3-氨基丙基三烷氧基硅烷和至少一种封闭剂的反应产物。作为硅烷化合物，在此优选使用N-烷基-3-氨基丙基三烷氧基硅烷，尤其是 N-丁基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷。这样的涂层剂由于与基于非硅烷化的、封闭的异氰酸酯的常规IK-涂层剂相比更低的封闭的异氰酸酯的结晶倾向以及所产生涂层的改进的耐刮性而出色。然而缺点尤其在于涂层剂不足的贮存稳定性。此外，从WO 08/1102 和WO 08/110230中已知IK和^(涂层剂，除含羟基的粘结
剂和氨基树脂和/或异氰酸酯以外，其作为交联剂含有异氰酸酯与表面活性化合物和氨基烷基三烷氧基硅烷的反应产物。含硅烷基团的反应产物富集在所产生涂层的表面并在那里导致与本体相比升高的交联密度。如此获得的涂层由此在具有非常好的耐候性和耐开裂性的同时由于改进的耐刮性和微压痕硬度而出色。需要改进的是该IK涂层剂的贮存稳定性。此外，从W005/092934中已知尤其是用于汽车修补涂漆IK涂层剂，其作为粘结剂含有采用原酸酯封闭的含羟基的聚(甲基)丙烯酸酯和作为交联剂含有具有游离异氰酸酯基团的二异氰酸酯和/或多异氰酸酯。所述涂层剂由于减少的有机溶剂含量而出色。需要改进的是所产生的涂层的耐刮性以及涂层剂的贮存稳定性。此外，从EP-B-1225172中已知涂层剂，其含有聚原酸酯(A)；具有对羟基有反应性的基团的交联剂(B)，诸如封闭的或未封闭的异氰酸酯；氨基树脂；环氧树脂；含有酸酐或烷氧基硅烷基团的组分和任选的含羟基的化合物(C)。在此，聚原酸酯(A)是(a)至少一种单体型α - 二醇和/或β - 二醇；(b)含羟基的、与二醇(a)不同的低聚物型和/或聚合物型化合物，诸如含羟基的聚(甲基)丙烯酸酯与(C)Cl至C4羧酸的原酸酯，如尤其是原甲酸酯和原乙酸酯的反应产物。由于在制备原酸酯时使用α-二醇和/或β-二醇，应当避免聚原酸酯的凝胶化和降低所产生的原酸酯的粘度。然而在此缺少如何能够改进所最终的涂层剂的贮存稳定性且仍然保证涂层剂的良好的固化的说明，以及改进所产生的涂层的耐刮性的说明。此外，制备这里所使用聚原酸酯相当昂贵。最后，从US-A-6，297, 329中已知涂层剂，其含有采用双环原酸酯或采用螺原酸酯封闭的含羟基的单体型或聚合物型化合物；任选的未封闭的含羟基的化合物和具有对羟基有反应性的基团的交联剂。通过采用特殊的原酸酯封闭，粘结剂的粘度与未封闭的粘结剂的粘度相比降低，由此应当使得提供具有更低溶剂含量的涂层剂成为可能。此外，改进了涂层的流挂行为，因为在施涂之后涂层剂的粘度由此得到提高通过与空气湿气接触原酸酯分解并因此重新释放出更高粘度的含羟基粘结剂。作为交联剂的合适的对羟基有反应性的基团的实例，在US-A-6，297, 329中列举了封闭的或未封闭的异氰酸酯基团、缩醛基团、环氧基团、羧基、酸酐基团和/或烷氧基硅烷基团。可选地，作为交联剂也可以使用氨基树脂。然而在该文献中未包含如何能够通过选择交联剂调节所产生的涂层的性质，例如耐刮性、耐候性和耐酸性的说明。此外，在此还需要改进的又是涂层剂的贮存稳定性。目的本发明的目的在于提供涂层剂，尤其是用于在汽车系列涂漆和汽车部件涂漆方面的清漆层，所述涂层剂具有非常好的贮存稳定性，即在观天内于40°C的温度贮存时，粘度不允许升高超过50%。同时，所述涂层剂还应当在汽车涂漆领域的常规固化条件下，尤其是于100至200°C的温度在IOmin至Ih的时间期间保证非常好的固化。此外，所述涂层剂应当导致高光泽的涂层，所述涂层是高度耐刮的并且尤其是在刮擦负荷之后具有高的光泽保持。此外，产生的涂层和漆层，尤其是清漆层即使对于技术和美学上特别要求苛刻的汽车系列涂漆(OEM)领域也可使用。因此，所述涂层还应当具有良好的耐酸性和在烘烤时具有低的变黄。此外，新的涂层剂应当可简单地和非常好地可重现地制备并在漆施涂期间不造成环境问题。解决方案鉴于上述目的，发现了基于非质子溶剂的涂层剂，其含有(A)至少一种含羟基的聚丙烯酸酯和/或聚甲基丙烯酸酯和/或聚氨酯和/或聚酯和/或聚硅氧烷，和(B)至少一种具有封闭的异氰酸酯基团和具有烷氧基硅烷基团的化合物(B)，其特征在于，⑴组分(A)的羟基被至少一种非环的原酸酯封闭，(ii)化合物⑶具有至少一种式(II)的结构单元(II)-N (X-SiR" x (OR)3Jn(X' _SiR〃 y(0R)3_y)m(II)，其中R =氢、环烷基或烷基，其中碳链可被不相邻的氧、硫或NRa-基团插入，其中Ra = 烷基、环烷基、芳基或芳烷基，X、X'=具有1至20个碳原子的直链和/或支链亚烷基或亚环烷基，优选X、X' =具有1至4个碳原子的亚烷基，R"=烷基、环烷基、芳基或芳烷基，其中碳链可被不相邻的氧_、硫-或NRa-基团插入，其中Ra =烷基、环烷基、芳基或芳烷基，优选R"=烷基，尤其是具有1至6个C-原子的烷基，n = 0 至 2，m = 0 至 2，m+n = 2，以及 x、y = 0 至 2，和(iii)至少90摩尔％的总共存在于组分(B)中的烷氧基硅烷基团是乙氧基硅烷基团 SiOC2H5。此外，本发明的主题是使用这样的涂层剂的多步涂布方法以及所述涂层剂作为清漆的用途或者所述涂布方法用于汽车系列涂漆和汽车部件漆涂的用途。鉴于现有技术，令人惊讶的和对本领域技术人员而言不可预见的是，本发明所基于的目的可借助于根据本发明的涂层剂来实现。因此尤其令人惊讶的是，根据本发明的涂层剂在非常好的固化的同时表现出非常好的贮存稳定性。涂层剂粘度，即在40°C的温度贮存时，在观天内升高不超过50%。同时，涂层剂在汽车涂漆领域的常规固化条件下，尤其是于100至200°C的温度在IOmin直至 1小时的时间期间还表现出非常好的固化。此外有利的是，根据本发明的涂层剂导致高度耐刮，且尤其是在刮擦负荷之后具有高度光泽保持的涂层。同时，根据本发明的涂层剂提供新的涂层和漆层，特别是清漆层，其能够即使以大于40 μ m的层厚制备也不出现应力裂纹。因此，根据本发明的涂层和漆层，尤其是清漆层可以用于技术和美学上特别要求苛刻的汽车系列涂漆(OEM)领域。所述涂层还具有良好的耐酸性和在烘烤时低的变黄。最后，根据本发明的涂层剂可以特别简单地且非常好地可重现地制备并在漆施涂期间不造成明显的毒理学和环境问题。发明描述根据本发明的涂层剂含羟基的化合物(A)对于本发明重要的是，涂层剂含有作为组分(A)的至少一种含羟基的聚丙烯酸酯和/或至少一种含羟基的聚甲基丙烯酸酯和/或至少一种含羟基的聚氨酯和/或至少一种含羟基的聚硅氧烷和/或至少一种含羟基的聚酯。优选的低聚物型和/或聚合物型多元醇(A)具有借助于GPC(凝胶渗透色谱法) 测定的> 500道尔顿，优选介于800和100，000道尔顿之间，尤其介于1，000和50，000道尔顿之间的重均分子量Mw。多元醇优选具有30至300mg KOH/g,尤其是介于100和200mg KOH/g之间的 OH-值。多元醇的玻璃化转变温度优选处于-150和100°C之间，特别优选处于_120°C和低于10°C之间。玻璃化转变温度借助于DSC测量按照DIN-EN-ISO 11357-2测定。作为组分(A)，特别优选使用具有伯羟基的多元醇，因为这样的多元醇能够特别有利地和完全地采用原酸酯封闭。合适的聚酯多元醇例如描述在EP-A-0994117、EP-A-1273640 和 DE 102007026722
中。聚氨酯多元醇优选通过使聚酯多元醇预聚物与合适的二异氰酸酯或多异氰酸酯反应来制备，并且例如描述在EP-A-1273640中。合适的聚硅氧烷多元醇例如描述在 W0-A-01/09260中，其中，此处所列举的聚硅氧烷多元醇可以优选与其它多元醇(尤其是具有较高的玻璃化转变温度的那些)组合使用。根据本发明非常特别优选的聚丙烯酸酯多元醇和/或聚甲基丙烯酸酯多元醇及其共聚物(下文称为聚丙烯酸酯多元醇)通常是共聚物，并且优选具有介于1，000和 20，000道尔顿之间，尤其是介于1，500和10，000道尔顿之间的重均分子量Mw，每种情况下借助于凝胶渗透色谱法(GPC)相对于聚苯乙烯标样测定。共聚物的玻璃化转变温度通常处于-100和100°C之间，尤其处于-50和低于10°C 之间。玻璃化转变温度借助于DSC测量按照DIN-EN-ISO 11357-2测定。聚丙烯酸酯多元醇优选具有60至250mg KOH/g,尤其介于70和200K0H/g之间的 OH值。羟值表示Ig物质在乙酰化时所连接的乙酸量相等当量的多少mg的氢氧化钾。将样品在测定时用乙酸酐-吡啶煮沸并用氢氧化钾溶液滴定所产生的酸(DIN 53240-2)。通过选择含羟基的粘结剂也可以影响完成固化的涂层的性质。即通常可以采用组分(A)的升高的OH值来降低硅烷化度，即式(II)和任选的(III)的结构单元的量，这又导致对完成固化的涂层的耐候性的积极的影响。聚丙烯酸酯多元醇优选具有介于0和30mg KOH/g之间的酸值。在这里，酸值表示用于中和Ig组分(A)的各个化合物所消耗的氢氧化钾的mg数 (DIN EN ISO 2114)。作为含羟基的单体结构单元，优选使用丙烯酸羟烷基酯和/或甲基丙烯酸羟烷基酯，如尤其是丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸-3-羟丙酯、甲基丙烯酸-3-羟丙酯、丙烯酸-3-羟丁酯、甲基丙烯酸-3-羟丁酯，以及丙烯酸-4-羟丁酯和/或甲基丙烯酸-4-羟丁酯。作为含羟基的单体结构单元，特别优选使用具有伯羟基的丙烯酸羟烷基酯和/或甲基丙烯酸羟烷基酯，尤其是丙烯酸-4-羟丁酯和/或甲基丙烯酸-4-羟丁酯。作为另外的用于聚丙烯酸酯多元醇的单体结构单元，优选使用丙烯酸烷基酯和/ 或甲基丙烯酸烷基酯，如优选丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、 丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、 甲基丙烯酸己酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸乙基己酯、丙烯酸-3，3，5-三甲基己酯、甲基丙烯酸-3，3，5-三甲基己酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸十二酯或甲基丙烯酸十二酯；丙烯酸环烷基酯和/或甲基丙烯酸环烷基酯，如丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸环戊酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯，或尤其是丙烯酸环己酯和/或甲基丙烯酸环己酯。作为另外的用于聚丙烯酸酯多元醇的单体单元，可以使用乙烯基芳族烃，诸如乙烯基甲苯、α -甲基苯乙烯或尤其是苯乙烯；丙烯酸或甲基丙烯酸的酰胺或腈；乙烯基酯或乙烯基醚；以及次要量的尤其是丙烯酸和/或甲基丙烯酸。对于本发明重要的是，将含羟基的组分(A)用至少一种非环的原酸酯封闭。优选地，将含羟基的组分(A)用至少一种式(I)的非环的原酸酯封闭
权利要求
1.基于非质子溶剂的涂层剂，其含有(A)至少一种含羟基的聚丙烯酸酯和/或聚甲基丙烯酸酯和/或聚氨酯和/或聚酯和 /或聚硅氧烷，和(B)至少一种具有封闭的异氰酸酯基团和具有烷氧基硅烷基团的化合物(B)， 其特征在于，(i)组分(A)的羟基被至少一种非环的原酸酯封闭， ( )化合物(B)具有至少一种式(II)的结构单元(II) -N (X-SiR" x (OR)3Jn (X' -SiR" y(0R)3_y)m (II)， 其中R=氢、环烷基或烷基，其中碳链可被不相邻的氧、硫或NRa-基团插入，其中Ra=烷基、 环烷基、芳基或芳烷基，W =具有1至20个碳原子的直链和/或支链亚烷基或亚环烷基，优选X、X'=具有1至4个碳原子的亚烷基，R"=烷基、环烷基、芳基或芳烷基，其中碳链可被不相邻的氧_、硫-或NRa-基团插入， 其中Ra =烷基、环烷基、芳基或芳烷基，优选R"=烷基，尤其是具有1至6个C-原子的烷基，η = 0 至 2，m = 0 至 2，m+n = 2，以及 χ、y = 0 至 2，和(iii)至少90摩尔％的总共存在于组分(B)中的烷氧基硅烷基团是乙氧基硅烷基团 SiOQH5。
2.根据权利要求1的涂层剂，其特征在于，组分(A)的羟基被至少一种式(I)的非环的原酸酯封闭
3.根据权利要求1或2的涂层剂，其特征在于，至少一部分化合物(B)额外具有至少一种式(III)的结构单元(III)，-NRs-(X-SiR" x(0R)3_X)(III)，其中Rs =氢、烷基、环烷基、芳基或芳烷基，其中碳链可被不相邻的氧_、硫-或NRa-基团插入，其中Ra =烷基、环烷基、芳基或芳烷基，R、R"和X具有在式(II)中给出的含义和χ = O至2，优选O至1。
4.根据权利要求1至3中任一项的涂层剂，其特征在于，基团R是乙基或者由甲基加乙基组成的组合。
5.根据权利要求1至4中任一项的涂层剂，其特征在于，至少95摩尔％的总共存在于组分(B)中的烷氧基硅烷基团是乙氧基硅烷基团SiOC2H5。
6.根据权利要求1至5中任一项的涂层剂，其特征在于，各自基于涂层剂的固含量计， 所述涂层剂具有2.0质量％至7.0质量％Si的计算得出的硅含量，优选3. 0质量％至6. 0 质量％ Si的计算得出的硅含量。
7.根据权利要求1至6中任一项的涂层剂，其特征在于，化合物⑶的异氰酸酯基团被吡唑，优选被3，5_ 二甲基吡唑封闭和/或用于制备含异氰酸酯基团的化合物(B)的二异氰酸酯和/或多异氰酸酯是1，6_六亚甲基二异氰酸酯和/或其异氰脲酸酯三聚体和/或其脲基甲酸酯二聚体。
8.根据权利要求1至7中任一项的涂层剂，其特征在于，组分(A)的羟基被乙酸的原酸酯，尤其是被原乙酸三甲酯和/或原乙酸三乙酯封闭。
9.根据权利要求1至8中任一项的涂层剂，其特征在于，组分(A)具有伯羟基。
10.根据权利要求1至9中任一项的涂层剂，其特征在于，所述涂层剂作为化合物㈧ 含有至少一种含羟基的聚丙烯酸酯树脂和/或至少一种含羟基的聚甲基丙烯酸酯树脂。
11.根据权利要求1至10中任一项的涂层剂，其特征在于，所述涂层剂含有至少一种基于酸，尤其基于磺酸，优选基于对甲苯磺酸的催化剂和/或所述涂层剂含有至少一种金属有机化合物。
12.根据权利要求1至11中任一项的涂层剂，其特征在于，其可由此获得使含羟基的化合物(A)与原酸酯(I)在使用基于化合物(A)的羟基含量计，多于100摩尔％过量的，尤其是150至250摩尔％过量的原酸酯(I)的情况下反应。
13.多步涂布方法，其特征在于，将着色的底漆层施涂到任选地预先涂覆的基底上和随后施涂由根据权利要求1至12中任一项的涂层剂形成的层。
14.根据权利要求1至12中任一项的涂层剂作为清漆的用途或根据权利要求13的方法用于汽车系列涂漆和汽车部件漆涂的应用。
15.由至少一层着色的底漆层和至少一层在其上设置的清漆层组成的赋予效果和/或赋予色彩的多层涂漆，其特征在于，所述清漆层由根据权利要求1至12中任一项的涂层剂制备。
全文摘要
本发明涉及涂层剂，其含有(A)至少一种含羟基的聚丙烯酸酯和/或聚甲基丙烯酸酯和/或聚氨酯和/或聚酯和/或聚硅氧烷，和(B)至少一种具有封闭的异氰酸酯基团和具有烷氧基硅烷基团的化合物(B)，其特征在于，(i)组分(A)的羟基被至少一种非环的原酸酯封闭，(ii)化合物(B)具有至少一种式(II)的结构单元(II)-N(X-SiR″x(OR)3-x)n(X′-SiR″y(OR)3-y)m(II)，其中R＝氢、环烷基或烷基，X、X′＝具有1至20个碳原子的直链和/或支链亚烷基或亚环烷基，R″＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，n、m、x、y＝0至2，以及m+n＝2和(iii)至少90摩尔％的烷氧基硅烷基团是乙氧基硅烷基团。此外，本发明的主题是使用这样的涂层剂的多步涂布方法以及所述涂层剂作为清漆的用途或者所述涂布方法用于汽车系列涂漆和汽车部件漆涂的应用。
文档编号C08G18/80GK102596428SQ201080048985
公开日2012年7月18日 申请日期2010年10月16日 优先权日2009年11月20日
发明者C·阿伦斯, M·格勒内沃尔德 申请人:巴斯夫涂料有限公司