专利名称：可固化组合物的制作方法
可固化组合物公开领域本公开涉及可固化组合物，并且尤其是包含树脂组分和硬化剂组分的可固化组合物。背景环氧体系由可以彼此化学反应以形成已固化环氧树脂的两种组分组成，所述已固化的环氧树脂是坚固的、硬塑性材料。第一组分是环氧树脂并且第二组分是固化剂，有时称为硬化剂。环氧树脂是含有环氧基团的物质或混合物。硬化剂可以包括对环氧树脂的环氧基团有反应性的化合物。环氧树脂可以通过环氧基团与硬化剂化合物的化学反应交联，也称为固化。这种固化通过硬化剂化合物的化学加成将具有相对低的分子量的环氧树脂转化为相对高分子量的材料。此外，硬化剂可以贡献于已固化环氧树脂的很多性质。然而，一些硬化剂受以下缺点的困扰它们含有高达50重量％的游离(烷基)酚和/或挥发性有机化合物如苄醇。挥发性有机化合物依赖于地区以不同的术语定义。例如，在欧盟挥发性有机化合物的一个定义是在101. 3千帕的标准大气压测量具有低于或等于250摄氏度的初始沸点的任何有机化合物。近年来，归因于对环境的关注和政府规章，对于开发含有最小量的挥发性有机化合物和/或遵守政府规章的可固化环氧体系进行了日益增加的努力。如上所述，可以将环氧树脂交联以便展现特定的特性。在交联的过程中会出现雾浊。当湿气，如大气中的水或来源于多孔基板内的水与大气中的二氧化碳一起与具有包括胺化合物的硬化剂的可固化组合物反应时，会发生雾浊，有时也称为白化。可固化组合物的表面上的胺化合物可以与水和二氧化碳结合以形成氨基甲酸酯。计划与环氧树脂的环氧基团反应的胺化合物被消耗，并且因此在固化的过程中不是所有的环氧树脂都可以交联。雾浊会在清澈的涂层中产生白斑或雾化效果的部分。这可能促成随时间的变色，并且可能引起着色涂层中光泽的缺失。此外，雾浊会影响涂层性能并导致差的外涂性能。差的外涂性能是归因于与雾浊有关的表面能改变的后继涂层不足的附着性。概述本公开提供可固化组合物的一个或多个实施方案。对于一个或多个实施方案，可固化组合物包含树脂组分和硬化剂组分。树脂组分包括环氧化合物和反应性稀释剂。环氧化合物选自由以下各项组成的组芳族环氧化合物、脂环族环氧化合物、脂族环氧化合物， 以及它们的组合。反应性稀释剂包括聚合缩水甘油醚。硬化剂组分包括加合物和曼尼希碱。对于一个或多个实施方案，本公开提供包括基板和基板上的涂层的制品，其中所述涂层包括得自如本文所描述的可固化组合物的已固化组合物。详述如本文所使用的“聚合物”和“聚合”是指这样的化合物具有主要由低摩尔质量单元(单体)的重复而产生的结构，以使得超过50%重量的化合物由聚合物分子组成。“聚合物分子”是含有至少3个单体单元序列的分子，所述序列与至少一个其他的单体单元或其他的反应物共价结合；表现相同分子量的分子的量必须少于物质的50重量％。如本文所使用的“挥发性有机化合物”是指在101. 3千帕的标准大气压测量具有低于或等于250摄氏度的初始沸点的有机化合物。如本文所使用的“贮存期”是指在给定温度下树脂组分和硬化剂组分的混合物保持用于特定应用的可使用性的时间期间。确定贮存期的一个方法包括将100克树脂组分和硬化剂组分的混合物放入容器中。螺旋钢丝以中等速度在该混合物中上下移动。随着在固化过程中混合物粘度增加，在固化反应期间混合物变粘稠，钢丝不再能够在混合物中移动并且混合物和容器被抬升从而触发一个开关。可以将贮存期定义为起始于将树脂组分和硬化剂组分混合之时并且终止于当该开关被触发之时的时间段。本公开的可固化组合物包含树脂组分和硬化剂组分。对于一个或多个实施方案， 树脂组分包括环氧化合物，所述环氧化合物是指这样的化合物其中氧原子直接连接至碳链或环系的两个相邻的或不相邻的碳原子。环氧化合物选自由以下各项组成的组芳族环氧化合物、脂环族环氧化合物、脂族环氧化合物，以及它们的组合。芳族环氧化合物的实例包括，但是不限于，多元酚的缩水甘油醚化合物，如氢醌、间苯二酚、双酚A、双酚F、4，4' - 二羟基联苯、酚醛清漆、四溴双酚A、 2，2-双(4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷和1，6-二羟基萘。脂环族环氧化合物的实例包括，但是不限于，具有至少一个脂环族环的多元醇的聚缩水甘油醚，或者包括通过用氧化剂环氧化包含环己烯环或环戊烯环的化合物获得的氧化环己烯或氧化环戊烯的化合物。一些具体实例包括，但是不限于氢化双酚A 二缩水甘油醚；3，4_环氧环己基甲基-3，4-环氧环己基甲酸酯；3，4_环氧-I-甲基环己基-3，4-环氧-I-甲基己烷甲酸酯；6_甲基-3，4-环氧环己基甲基-6-甲基-3，4-环氧环己烷甲酸酯； 3，4_环氧-3-甲基环己基甲基-3，4-环氧-3-甲基环己烷甲酸酯；3，4_环氧-5-甲基环己基甲基-3，4-环氧-5-甲基环己烷甲酸酯；双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯；亚甲基-双(3，4-环氧环己烷)；2，2_双(3，4-环氧环己基)丙烷；双环戊二烯二环氧化物；亚乙基-双(3，4_环氧环己烷甲酸酯)；环氧六氢邻苯二甲酸二辛酯；和环氧六氢邻苯二甲酸 _■ ~2~乙基己酷。脂族环氧化合物的实例包括，但是不限于，脂族多元醇的聚缩水甘油醚或其环氧烷加合物，脂族长链多元酸的聚缩水甘油酯，通过将丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯进行乙烯基-聚合合成的均聚物，以及通过丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯与其他乙烯基单体的乙烯基-聚合合成的共聚物。一些具体实例包括，但是不限于多元醇的缩水甘油醚，如1，4_ 丁二醇二缩水甘油醚；1，6_己二醇二缩水甘油醚；甘油的三缩水甘油醚；三羟甲基丙烷的三缩水甘油醚；山梨糖醇的四缩水甘油醚；二季戊四醇的六缩水甘油醚；聚乙二醇的二缩水甘油醚；和聚丙二醇的二缩水甘油醚；通过一种类型的，或两种以上类型的环氧烷与脂族多元醇如丙二醇、三羟甲基丙烷和甘油加成获得的聚醚多元醇的聚缩水甘油醚；以及脂族长链二元酸的二缩水甘油酯。对于一个或多个实施方案，树脂组分还包括反应性稀释剂。反应性稀释剂是在固化过程中参与和硬化剂组分的化学反应并结合至已固化组合物中的化合物。也可以使用反应性稀释剂以对于不同的应用改变可固化组合物的粘度和/或固化性质。对于一些应用， 反应性稀释剂可以赋予更低的粘度以影响流动性质、延长贮存期和/或提高可固化组合物的附着性。对于一个或多个实施方案，反应性稀释剂少于树脂组分的总重量的60重量。对于一个或多个实施方案，反应性稀释剂是聚合缩水甘油醚。聚合缩水甘油醚由包含与表氯醇反应以形成缩水甘油醚的聚环氧烷的单元形成。缩水甘油醚可以选自由以下各项组成的组烯丙基缩水甘油醚、二缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、烷基缩水甘油醚，以及它们的组合。有时，聚合缩水甘油醚可以通过如下形成将单至多羟基化合物与环氧烷反应，并且用表氯醇将聚醚多元醇反应产物转化为缩水甘油醚并且随后将前一种中间体用氢氧化钠(NaOH)水溶液处理。聚合缩水甘油醚具有650至1450的平均分子量。聚合缩水甘油醚的实例包括，但不限于，三羟甲基丙烷十八乙氧基化物的三缩水甘油醚(triglycidyl ether of trimethyIolpropan octadeca ethoxilate)。对于一个或多个实施方案，硬化剂组分包括加合物。加合物与一些如上所述的非加合胺比较，不易吸湿并且具有较低的蒸汽压，并且可以帮助防止雾浊。加合物通过将两种以上独立的化合物的组合形成。化合物是指由两种以上元素的原子或离子以化学结合组成的物质。这里，所结合的两个独立的化合物是环氧化合物和第一胺。胺是含有N-H部分的化合物。加合物是环氧化合物与第一胺的加成反应的反应产物。将两个独立的化合物结合，以使得在连接关系上改变，但是在化合物中没有原子的损失。对于一个或多个实施方案，当形成加合物时采用一比一的环氧化合物与第一胺的当量比。然而，当形成加合物时实施方案不限于环氧化合物与第一胺的该当量比，并且其他当量比是可能的。对于一个或多个实施方案，加合物为硬化剂组分的总重量的10重量％至90 重量％。对于一个或多个实施方案，第一胺选自由以下各项组成的组脂族多胺、芳基脂族多胺、脂环族多胺、芳族多胺、杂环多胺、多烷氧基多胺，以及它们的组合。多烷氧基多胺的烷氧基为氧亚乙基、氧亚丙基、氧-1，2-亚丁基、氧-1，4-亚丁基或它们的共聚物。脂族多胺的实例包括但是不限于乙二胺(EDA)、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、三甲基己二胺(TMDA)、六亚甲基二胺(HMDA)、^(2-氨基乙基)-1，3-丙二胺 (N3-胺)、N,N' -1，2-乙烧二基双-I, 3-丙二胺(N4-胺)、以及二亚丙基二胺。芳基脂族多胺的实例包括，但是不限于间苯二甲胺(mXDA)和亚对二甲苯基二胺。脂环族多胺的实例包括，但是不限于1，3_双氨基环己基胺(1，3-BAC)、异佛尔酮二胺(IPDA)和4，4,-亚甲基双环己胺。芳族多胺的实例包括，但是不限于间苯二胺、二氨基二苯基甲烷(DDM)和二氨基二苯砜(DDS)。杂环多胺的实例包括，但是不限于N-氨基乙基哌嗪(NAEP)和3， 9-双(3-氨基丙基)2，4，8，10_四氧杂螺(5，5) i^一烷。其中烷氧基是氧亚乙基，氧亚丙基，氧-1，2-亚丁基，氧-1，4-亚丁基或其共聚物的多烷氧基多胺的实例包括，但是不限于4，7-二氧杂癸烷-1，10-二胺，I-丙胺，2，I-乙烷二基氧基))双(二氨基丙氧基化二甘醇)(ANCAM1NE 1922A);聚(氧基(甲基_1，2_乙烷二基))，α-(2-氨基甲基乙基)ω-(2-氨基甲基乙氧基)(JEFFAM1NE D_230，D-400);三甘醇二胺和低聚物(JEFFAMINE XTJ-504, JEFFAMiNE XTJ-512), ^ (氧基(甲基-1，2-乙烷二基))，α , α '-(氧基二 -2,1-乙烧二基)双(ω -(氨基甲基乙氧基))(JEFFAMINE XTJ-511);双(3-氨基丙基)聚四氢呋喃350 ;双(3-氨基丙基)聚四氢呋喃750 ;聚(氧基 (甲基-1，2-乙烷二基))，a-氢-W-(2-氨基甲基乙氧基)醚与2-乙基-2-(羟甲基)-1， 3-丙二醇(Jl-Wl-AMiNl-κ) T-403)，以及二氨基丙基二丙二醇。
加合物可以具有500mPa · s至50，OOOmPa · s的粘度。加合物可以具有60克/当量(g/eq)至200g/eq的氢当量重量。粘度和/或氢当量重量可能至少部分地依赖于环氧化合物与第一胺的初始摩尔比。然而，实施方案不限于这些值，并且其他的粘度和/或氢当量重量是可能的。对于一些应用，加合物可以具有3，OOOmPa · s至7，OOOmPa · s的粘度。如上所述，硬化剂组分包括曼尼希碱。曼尼希碱是醛、酚类化合物与第二胺的反应的反应产物。醛的实例包括，但不限于，甲醛。第二胺可以独立地选自与如本文所描述的第一胺相同的胺和/或基团。对于一个或多个实施方案，形成曼尼希碱所使用的酚类化合物包括一元酚，例如，苯酚、邻，间或对甲酚、二甲苯酚的同分异构体、对叔丁基苯酚、对壬基苯酚、α-萘酚和萘酚，以及它们的组合。酚类化合物可以包括二酚和多元酚如间苯二酚、氢醌、4， 4' - 二氧二苯基、4，4' -二氧二苯基醚、4，4' - 二氧二苯砜、4，4' -二氧二苯基甲烷、双酚Α，以及它们的组合。酚类化合物可以包括被称为酚醛清漆的苯酚与甲醛的缩合产物。曼尼希碱有助于对可固化组合物提供迅速的固化时间。这里，迅速的固化时间是指120分钟以下的固化时间。例如，当将可固化组合物在-5 0C至50 0C的温度固化时，迅速的固化时间可以是5分钟至120分钟。此外，曼尼希碱有助于提供适宜的机械强度和硬度性质，以及所需的耐化学性。对于一个或多个实施方案，曼尼希碱为硬化剂组分总重量的10至90重量以使得加合物的重量％加曼尼希碱的重量％等于硬化剂组分的100重量％。对于一个或多个实施方案可以使用的酚类和/或胺的实例可以在以下文献中找到Tramontini， Maurilio, “Advances in the Chemistry of Mannich Bases.(曼尼希喊化学的新进展)” Syntheses (合成)，1973 :703_775，通过引用结合在此。曼尼希碱可以具有IOOmPa · s至10，OOOmPa · s的粘度；60g/eq至200g/eq的氢当量重量；以及在25°C 5分钟至60分钟的贮存期。曼尼希碱的粘度、氢当量重量和/或贮存期可能至少部分地依赖于环氧化合物与第二胺的初始摩尔比。然而，实施方案不限于这些值，并且对于曼尼希碱的粘度、氢当量重量和/或贮存期，其他值是可能的。对于某些应用，曼尼希碱可以具有3, OOOmPa · s至7，OOOmPa · s的粘度。对于一个或多个实施方案，可固化组合物不包含挥发性有机化合物。可固化组合物在25°C可以具有1，OOOmPa · s至10，OOOmPa · s的粘度。可固化组合物在25°C可以具有 15分钟至60分钟的贮存期。在一些实施方案中，可固化组合物在25°C可以具有15分钟至 90分钟的贮存期。然而，实施方案不限于这些值，并且对于可固化组合物的粘度和/或贮存期其他值是可能的。对于某些应用，可固化组合物可以具有2，OOOmPa · s至8，OOOmPa · s 的粘度。对于一个或多个实施方案，可固化组合物可以包含添加剂。依赖于应用，添加剂的实例包括，但是不限于，改性剂如非反应性改性剂、加速剂、流动控制添加剂如溶剂或防下垂剂、颜料、增强剂、填充剂、弹性体、稳定剂、增量剂、增塑剂以及阻燃剂，这取决于应用。对于一个或多个实施方案可固化组合物可以包括另外的固化剂。另外的固化剂可以选自由以下各项组成的组胺、酸酐、羧酸、酚、硫醇，以及它们的组合。可固化组合物作为涂层是有益的。涂层可以包括通过如上述的树脂组分与硬化剂组分的反应获得的已固化组合物。可以将可固化组合物涂布至基板并在其上固化。例如，基板可以是可固化组合物可以结合的金属、塑料、玻璃纤维或其他材料。可以将可固化组合物通过不同的方式涂布至基板，如浸溃、喷雾、辊涂或另外的步骤。基板上的涂层可用于形成制品，如用于容纳液体的带涂层容器。例如，带涂层容器的实施方案可以包括饮用水容器和/或葡萄酒发酵槽/容器。对于一些应用，基板上的涂层可以是O. 2毫米(mm)至5mm厚。 然而，实施方案不限于该值，并且对于涂层厚度其他值是可能的。对于一个或多个实施方案，可以将可固化组合物固化以制备在肖氏D硬度标度上具有76至84的硬度的已固化组合物。硬度可以根据ASTM D2240测定。对于一个或多个实施方案，已固化组合物具有40°C至80°C的玻璃化转变温度。然而，实施方案不限于这些值，肖氏D硬度标度上其他硬度值和/或玻璃化转变温度是可能的。
实施例给出包含树脂组分、反应性稀释剂和硬化剂组分的可固化组合物的以下实施例以例示，而非限定，本公开的范围。除非另外指出，所有份数和百分数以重量计。除非另作说明，所使用的所有仪器和化学品是可商购的。材料异佛尔酮二胺(IPDA),可得自Evonik Industries。对叔丁基苯酚(PTBP)，可得自SI Group , Inc.。甲醒，可得自Brenntag。 D. E. R. 331,(芳族环氧化合物)，可得自陶氏化学公司。间二甲苯二胺(MXDA),可得自Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.。二亚乙基三胺(DETA)，可得自 Delamine B. V.。三甲基己二胺(TMDA)，可得自Evonik Industries。JEFFAMINE D-230 聚氧亚丙基二胺(D-230),可得自 Huntsman International LLC.。邻羟甲苯基(单)缩水甘油醚(oC-MGE)，可得自UPPC GmbH。苯乙烯酌· (Sanko SP (SP)),(非反应性改性剂)，可得自Sanko Europe GmbH。二异丙基萘(Ruetasolv DI)，(非反应性改性剂)，可得自RKS GmbH。POL Y POX K E 403，(芳族环氧化合物)，可得自陶氏化学公司。POLYIiOX li. VE 101592，(聚合缩水甘油醚反应性稀释剂，其为三羟甲基丙烷十八乙氧基化物的三缩水甘油醚(triglycidyl ether of trimethyIolpropan octadeca ethoxilate)),可得自 UPPC GmbH。I-1OI ,Y POX 贫 IH 7009，(多胺)，可得自 UPPC GmbH。DOWANOL^ TpnB (TpnB)，(三丙二醇正丁醚)，(非反应性改性剂)，可得自陶氏化学公司。N0VARES LS 500 (LS 500)，(非反应性改性剂)，可得自 Ruetgers VfT。UCARTM Filmer IBT (IBT)，(非反应性改性剂)，Chemical Abstracts Service(CAS)注册号25265-77-4，可得自陶氏化学公司。乙酸,分析级,可得自Merck KGaA。乙醇，分析级，可得自Merck KGaA。人造葡萄酒，以下各项的混合物具有5重量％ (wt% )乙酸含量的3体积％(vol% )醋，14体积％乙醇，83体积％水。硫酸,分析级,可得自Merck KGaA。氢氧化钠，分析级，可得自Merck KGaA。B. P. G 5b,以下各项的混合物48体积％甲醇,分析级,可得自Merck KGaA ;48体积％异丙醇，分析级，可得自Merck KGaA ;以及4体积％水。汽油，可得自Esso (Exxon)。二甲苯，分析级，可得自Merck KGaA。甲基异丁酮(MIBK),分析级,可得自Merck KGaA。去离子水。
_4] 曼尼希碱的制备如下制备曼尼希碱I至10 :使用配备有机械搅拌器、加热套、温度计和Liebig型水平冷却器的三颈烧瓶制备曼尼希碱。首先将IPDA加入至烧瓶。之后，将PTBP溶解在 90°C的IPDA中。将20重量％的甲醛溶液滴加至烧瓶，同时将由甲醛溶液引入的水经由在 100°C至135°C的温度以约101.3kPa的压力加热同时移出。当完成甲醛溶液的加入时，将所得到的产物冷却至90°C。随后，将所得到的产物在90°C保持5分钟(min)并施加100毫巴 (mbar)的真空。之后，将产物加热至135°C。将产物蒸馏至低于O. 5重量％的水含量。之后，将产物冷却至40°C。表I给出用于制备相应的曼尼希碱的组分，以及它们各自以摩尔计的量。表I还给出了在每个曼尼希碱1-10的制备过程中蒸出的水的克数。表I
权利要求
1.一种可固化组合物，所述可固化组合物包含树脂组分，所述树脂组分包括环氧化合物，所述环氧化合物选自由以下各项组成的组芳族环氧化合物、脂环族环氧化合物、脂族环氧化合物、以及它们的组合；和反应性稀释剂，所述反应性稀释剂包括聚合缩水甘油醚；以及硬化剂组分，所述硬化剂组分包括加合物；和曼尼希碱。
2.权利要求I所述的可固化组合物，其中所述加合物由所述环氧化合物与第一胺的组合形成；所述曼尼希碱由甲醛、酚类化合物和第二胺的反应形成，其中所述第一胺和第二胺独立地选自由以下各项组成的组脂族多胺、芳基脂族多胺、脂环族多胺、芳族多胺、杂环多胺、多烷氧基多胺，以及它们的组合；并且所述酚类化合物选自由以下各项组成的组一元酚、二元酚、多元酚、以及它们的组合。
3.权利要求2所述的可固化组合物，其中所述环氧化合物是芳族环氧化合物；所述第一胺选自由以下各项组成的组二亚乙基三胺、异佛尔酮二胺、间苯二甲胺、三甲基己二胺、 以及它们的组合；所述第二胺是异佛尔酮二胺；并且所述酚类化合物是对叔丁基苯酚。
4.在前权利要求中的任一项所述的可固化组合物，其中所述反应性稀释剂少于所述树脂组分的总重量的60重量％ ;所述加合物为所述硬化剂组分的10重量％至90重量％，且所述曼尼希碱为所述硬化剂组分的10至90重量％，使得所述加合物的重量％加所述曼尼希碱的重量％等于所述硬化剂组分的100重量％。
5.在前权利要求中的任一项所述的可固化组合物，其中所述曼尼希碱具有在25V为 IOOmPa · s至10，OOOmPa · s的粘度和60克/当量至180克/当量的氢当量重量；并且所述加合物具有在25V为500mPa *s至50，OOOmPa · s的粘度和60克/当量至100克/当量的氢当量重量。
6.在前权利要求中的任一项所述的可固化组合物，其中所述可固化组合物具有在 25°C为1，OOOmPa · s至10，OOOmPa · s的粘度，以及15分钟至90分钟的贮存期。
7.一种制品，所述制品包括基板和所述基板上的涂层，其中所述涂层包含权利要求I 所述的可固化组合物的已固化组合物。
8.权利要求7所述的制品，其中所述加合物由所述环氧化合物与第一胺的组合形成， 所述第一胺选自由以下各项组成的组二亚乙基三胺、异佛尔酮二胺、间苯二甲胺、三甲基己二胺、以及它们的组合；并且所述曼尼希碱由甲醛、对叔丁基苯酚和异佛尔酮二胺的反应形成。
9.权利要求7所述的制品，其中所述加合物占所述硬化剂组分的I重量％至90重量％，并且所述曼尼希碱占所述硬化剂组分的10重量％至90重量％，使得所述加合物的重量％加所述曼尼希碱的重量％等于所述硬化剂组分的100重量％。
10.权利要求7-9中的任一项所述的制品，其中所述已固化组合物具有40°C至80°C的范围内的玻璃化转变温度，以及按肖氏D硬度标度计在76至84的范围内的硬度。
全文摘要
本发明的实施方案包括可固化组合物，所述可固化组合物包含树脂组分和硬化剂组分。树脂组分可以包括环氧化合物和反应性稀释剂，所述环氧化合物选自由以下各项组成的组芳族环氧化合物、脂环族环氧化合物、脂族环氧化合物，以及它们的组合；所述反应性稀释剂包括聚合缩水甘油醚。硬化剂组分可以包括加合物和曼尼希碱。
文档编号C08G59/62GK102612539SQ201080051225
公开日2012年7月25日 申请日期2010年11月12日 优先权日2009年11月13日
发明者克劳斯·莱茵霍德尔, 克里斯蒂娜·弗里切, 埃娃-玛里亚·米夏斯基, 马库斯·施罗茨 申请人:陶氏环球技术有限责任公司