专利名称：一种利用环糊精接枝碳纳米管的方法
技术领域：
本发明涉及一种接枝碳纳米管的方法。
背景技术：
碳纳米管是一种具有显著电子特性和机械特性的独特纳米结构，碳纳米管的轴向 尺寸为微米数量级，而径向尺寸为纳米数量级，属于碳同素异构体家族中的一个新成员，是 理想的一维量子材料。由于碳纳米管的低溶解度和低分散度，且在任何溶剂中都不易操作，加工操作困 难，所以限制了纳米碳管的应用。因而需要通过表面改性来提高它的溶解性和分散性。另 夕卜，通过化学或物理的方法还可以将其他功能性基团或材料复合到碳管的表面制备多功能 性材料。因此，碳纳米管的功能化改性是非常重要的一个研究领域。
发明内容
本发明提供了一种利用环糊精接枝碳纳米管的方法，目的是为了解决现有碳纳米 碳管的分散性差、溶解性差、导电性差和不易操作的问题。利用环糊精接枝碳纳米管的方法按以下步骤进行一、将MWNTs (多壁碳纳米 管)放入坩埚内，在300 500°C灼烧5 12h，冷却后取出，得纯化的碳纳米管记为 p-MWNTs，然后置于混酸溶液中超声处理3 12h，经过滤、干燥后得羧基化的碳纳米管记为 MWNTs-COOH ；二、将 0. 4g 的 MWNTs-COOH, 2. 45 9. 79g 的 HMD (己二胺)和 40 163mL 的 DMF (N, N- 二甲基甲酰胺)混合后通入氮气，然后机械搅拌30min，再加入13 50mL溶有 2. 45 9. 79g DCC ( 二环己基碳化二亚胺)的THF (四氢呋喃)溶剂，室温下反应1 4d ； 三、反应结束后，用孔径为0. 45 μ m的醋酸纤维素滤膜过滤，然后依次用THF和蒸馏水洗去 多余的HMD和DCC，将洗涤后产物取出，再在80°C真空干燥箱中干燥24h，得氨化的碳纳米管 记为MWNTs-NH2 ；四、将2. 5g的β -环糊精(β -CD)溶于5mL浓度为lmol/L的NaOH溶液中， 室温下机械搅拌24h，再逐滴加入3. 5mL环氧氯丙烷，反应3h，经洗涤和干燥后，得⑶P (环 糊精线性聚合物)；五、将0. 2g的MWNTs-NH2和50g的CH2Cl2置于锥形瓶中并搅拌24h，滴 加2. 5mL的硅烷偶联剂GPTM并搅拌3h，然后用HCl溶液调节pH至3 5，再加入0. 3g的 CDP,反应3h，经洗涤和干燥后，即完成利用环糊精接枝碳纳米管记为MWNTs-CDP ；其中步骤一中混酸溶液是将体积浓度为98%的浓硫酸和体积浓度为65%的浓硝 酸按体积比1 3 1混合所得；步骤一中超声处理的功率为100W。本发明中β-环糊精为略呈锥形的圆桶形分子，具有疏水性的内腔和亲水性的外 表，这种“内疏水，外亲水”的特殊空腔，可以和疏水性分子相互作用，形成可逆的主_客体 包合物，提高疏水性客体分子在水中的溶解度，使反应可以在对环境友好的水中进行；同 时，该空腔是富电性的，能够影响客体分子的电性环境，使反应在温和的条件下就能有效地 进行；β -环糊精锥筒上的羟基也可以通过主客体之间的氢键作用使反应朝有利的方向进 行；因此，环糊精特殊的结构对碳纳米管功能化改性，得到了一种具有独特孔径特点的碳纳米管，起到了改善碳纳米管的分散性，溶解性，导电性和易操作性的作用。本发明是利用硅烷偶联剂GPTM，将环糊精接枝于氨基化的碳纳米管，使其功能化 方法，工艺操作简单，成本较低，省时间；这是目前首次提出利用环糊精对碳纳米管功能化 的方法，制得的环糊精接枝碳纳米管具有更好的热稳定性和独特的孔径。环糊精接枝碳纳 米管的特殊孔径特点，使其有很大的潜力应用于吸附环境中的有机污染物或重金属污染 物。
图1为具体实施方式
十中氨化的碳纳米管接枝环糊精聚合物前后的红外光谱图； 图2为具体实施方式
十中氨化的碳纳米管接枝环糊精聚合物前后的X-射线光电子能谱图； 图3为具体实施方式
十中氨化的碳纳米管接枝环糊精聚合物前后的热分解曲线图；图4为具体实施方式
十中纯化的碳纳米管的BET吸附/脱附曲线图，其中■表示吸附，▲表示脱 附；图5为具体实施方式
十中β-环糊精的BET吸附/脱附曲线图，其中■表示吸附，▲表 示脱附；图6为具体实施方式
十中环糊精接枝的碳纳米管的BET吸附/脱附曲线图，其中· 表示吸附，▲表示脱附。
具体实施例方式具体实施方式
一本实施方式利用环糊精接枝碳纳米管的方法按以下步骤进行 一、将MWNTs (多壁碳纳米管)放入坩埚内，在300 500°C灼烧5 12h，冷却后取出，得 纯化的碳纳米管记为p-MWNTs，然后置于混酸溶液中超声处理3 12h，经过滤、干燥后得 羧基化的碳纳米管记为MWNTs-COOH ；二、将0. 4g的MWNTs-COOH，2. 45 9. 79g的HMD (己 二胺)和40 163mL的DMF (N，N- 二甲基甲酰胺)混合后通入氮气，然后机械搅拌30min， 再加入13 50mL溶有2. 45 9. 79g DCC ( 二环己基碳化二亚胺)的THF (四氢呋喃)溶 齐U，室温下反应1 4d ；三、反应结束后，用孔径为0. 45μ m的醋酸纤维素滤膜过滤，然后依 次用THF和蒸馏水洗去多余的HMD和DCC，将洗涤后产物取出，再在80°C真空干燥箱中干燥 24h，得氨化的碳纳米管记为MWNTs-NH2 ；四、将2. 5g的β -环糊精(β -⑶)溶于5mL浓度为 lmol/L的NaOH溶液中，室温下机械搅拌24h，再逐滴加入3. 5mL环氧氯丙烷，反应3h，经洗 涤和干燥后，得CDP(环糊精线性聚合物)；五、将0. 2g的MWNTs-NH2和50g的CH2Cl2置于 锥形瓶中并搅拌24h，滴加2. 5mL的硅烷偶联剂GPTM并搅拌3h，然后用HCl溶液调节pH至 3 5，再加入0. 3g的⑶P，反应3h，经洗涤和干燥后，即完成利用环糊精接枝碳纳米管记为 MWNTs-CDP ；其中步骤一中混酸溶液是将体积浓度为98%的浓硫酸和体积浓度为65%的浓硝 酸按体积比1 3 1混合所得；步骤一中超声处理的功率为100W。本实施方式步骤一中所得MWNTs-COOH经酸碱滴定后，羧基含量为1 4mmol/g。
具体实施方式
二 本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一中将MWNTs放入 坩埚内，在300°C灼烧12h。其它步骤及参数与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
三本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一中将MWNTs放入 坩埚内，在500°C灼烧5h。其它步骤及参数与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
四本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一中将MWNTs放入坩埚内，在350 450°C灼烧7 IOh。其它步骤及参数与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
五本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一中将MWNTs放入 坩埚内，在400°C灼烧8h。其它步骤及参数与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
六本实施方式与具体实施方式
一至五之一不同的是步骤二中将 0. 4g的MWNTs-COOH，2. 45g的HMD和40mL的DMF混合后通入氮气，然后机械搅拌30min，再 加入13mL溶 有2. 45g DCC的THF溶剂，室温下反应Id。其它步骤及参数与具体实施方式
一 至五之一相同。
具体实施方式
七本实施方式与具体实施方式
一至五之一不同的是步骤二中将 0. 4g的MWNTs-COOH，9. 79g的HMD和163mL的DMF混合后通入氮气，然后机械搅拌30min， 再加入50mL溶有9. 79g DCC的THF溶剂，室温下反应4d。其它步骤及参数与
具体实施例方式
一至五之一相同。
具体实施方式
八本实施方式与具体实施方式
一至五之一不同的是步骤二中将 0. 4g的MWNTs-COOH，6 9g的HMD和80 150mL的DMF混合后通入氮气，然后机械搅拌 30min，再加入20 45mL溶有6 9g DCC的THF溶剂，室温下反应2 3. 5d。其它步骤及
参数与具体实施方式
一至五之一相同。
具体实施方式
九本实施方式与具体实施方式
一至五之一不同的是步骤二中将 0. 4g的MWNTs-C00H，8g的HMD和130mL的DMF混合后通入氮气，然后机械搅拌30min，再加 入40mL溶有8g DCC的THF溶剂，室温下反应3d。其它步骤及参数与具体实施方式
一至五 之一相同。
具体实施方式
十本实施方式利用环糊精接枝碳纳米管的方法按以下步骤进行 一、将MWNTs放入坩埚内，在350°C灼烧6h，冷却后取出，得纯化的碳纳米管记为p-MWNTs，然 后置于混酸溶液中超声处理6h，经过滤、干燥后得羧基化的碳纳米管记为MWNTs-COOH ；二、 将0. 4g的MWNTs-C00H，8g的HMD和130mL的DMF混合后通入氮气，然后机械搅拌30min，再 加入40mL溶有8g DCC的THF溶剂，室温下反应3d ；三、反应结束后，用孔径为0. 45 μ m的 醋酸纤维素滤膜过滤，然后依次用THF和蒸馏水洗去多余的HMD和DCC，将洗涤后产物取出， 再在80°C真空干燥箱中干燥24h，得氨化的碳纳米管记为MWNTs-NH2 ；四、将2. 5g的β -环 糊精溶于5mL浓度为lmol/L的NaOH溶液中，室温下机械搅拌24h，再逐滴加入3. 5mL环氧 氯丙烷，反应3h，经洗涤和干燥后，得CDP ；五、将0. 2g的MWNTs-NH2和50g的CH2Cl2置于 锥形瓶中并搅拌24h，滴加2. 5mL的硅烷偶联剂GPTM并搅拌3h，然后用HCl溶液调节pH 至4，再加入0. 3g的⑶P，反应3h，经洗涤和干燥后，即完成利用环糊精接枝碳纳米管记为 MWNTs-CDP ；其中步骤一中混酸溶液是将体积浓度为98%的浓硫酸和体积浓度为65%的浓硝 酸按体积比3 1混合所得；步骤一中超声处理的功率为100w。本实施方式中步骤三中所得MWNTs-NH2 (氨化的碳纳米管)，利用红外光谱和X射 线光电子能谱进行评估，结果如图1 (氨化的碳纳米管接枝环糊精聚合物前后的红外光谱 图)所示，在2891CHT1附近有个较宽而散的峰，是亚甲基-CH2-特征吸收峰，只有硅烷偶联剂 及环糊精分子上才有亚甲基，从而证明在胺化的碳纳米管上引入了新物质；在1045cht1附 近有较强的Si-O-伸缩振动峰，但与C-N吸收峰相重合，所以吸收强度很大，证明在碳纳米 管上引入了新的元素；在3300至3500cht1附近的-NH吸收峰为MWNTs-NH2、MWNTs-CDP所共有，但是MWNTs-CDP谱图上明显增强，那是因为在碳纳米管表面引入了富含-OH的环糊精分 子，使得峰面积增大。图2 (氨化的碳纳米管接枝环糊精聚合物前后的X射线光电子能谱图)所示，在 MWNTs-⑶P谱图上，除了在284eV电子结合能处出现Cls峰，532eV电子结合能处出现Ols 峰，399eV电子结合能处出现Nls峰外，还在102. 7、154. OeV处还出现了 Si2p、Si2s峰，这 说明硅原子已经被引入到碳纳米管的表面。本实施方式中MWNTs-NH2和MWNTs-CDP元素含量如表1所示，氨化后的碳纳米管与 硅烷偶联剂反应后，Si含量为0. 26%，Si/N比为0. 086，说明大约10个N上就可以接上一个 偶联剂分子，接枝率还是比较高的；由于CDP中含有大量的羟基，接上硅烷偶联剂的MWNTs 再与⑶P接枝反应后，其氧含量明显增加，同时0/C比明显升高。表 权利要求
1.一种利用环糊精接枝碳纳米管的方法，其特征在于利用环糊精接枝碳纳米管的方法 按以下步骤进行一、将MWNTs放入坩埚内，在300 500°C灼烧5 12h，冷却后取出，得纯 化的碳纳米管记为p-MWNTs，然后置于混酸溶液中超声处理3 12h，经过滤、干燥后得羧基 化的碳纳米管记为MWNTs-COOH ；二、将0. 4g的MWNTs-COOH, 2. 45 9. 79g的HMD和40 163mL的DMF混合后通入氮气，然后机械搅拌30min，再加入13 50mL溶有2. 45 9. 79g DCC的THF溶剂，室温下反应1 4d ；三、反应结束后，用孔径为0. 45 μ m的醋酸纤维素滤膜 过滤，然后依次用THF和蒸馏水洗去多余的HMD和DCC，将洗涤后产物取出，再在80°C真空 干燥箱中干燥24h，得氨化的碳纳米管记为MWNTs-NH2 ；四、将2. 5g的β -环糊精溶于5mL 浓度为lmol/L的NaOH溶液中，室温下机械搅拌24h，再逐滴加入3. 5mL环氧氯丙烷，反应 3h，经洗涤和干燥后，得⑶P ；五、将0. 2g的MWNTs-NH2和50g的CH2Cl2置于锥形瓶中并搅 拌24h，滴加2. 5mL的硅烷偶联剂GPTM并搅拌3h，然后用HCl溶液调节pH至3 5，再加入 0. 3g的⑶P，反应3h，经洗涤和干燥后，即完成利用环糊精接枝碳纳米管记为MWNTs-⑶P ；其中步骤一中混酸溶液是将体积浓度为98%的浓硫酸和体积浓度为65%的浓硝酸按 体积比1 3 1混合所得；步骤一中超声处理的功率为100W。
2.根据权利要求1所述的一种利用环糊精接枝碳纳米管的方法，其特征在于步骤一中 将MWNTs放入坩埚内，在350 450°C灼烧7 IOh。
3.根据权利要求1所述的一种利用环糊精接枝碳纳米管的方法，其特征在于步骤一中 将MWNTs放入坩埚内，在400°C灼烧8h。
4.根据权利要求1、2或3所述的一种利用环糊精接枝碳纳米管的方法，其特征在于步 骤二中将0. 4g的MWNTs-C00H，6 9g的HMD和80 150mL的DMF混合后通入氮气，然后 机械搅拌30min，再加入20 45mL溶有6 9g DCC的THF溶剂，室温下反应2 3. 5d。
5.根据权利要求4所述的一种利用环糊精接枝碳纳米管的方法，其特征在于步骤二中 将0. 4g的MWNTs-C00H，8g的HMD和130mL的DMF混合后通入氮气，然后机械搅拌30min，再 加入40mL溶有8g DCC的THF溶剂，室温下反应3d。
全文摘要
一种利用环糊精接枝碳纳米管的方法，它涉及接枝碳纳米管的方法。它解决了现有碳纳米碳管的分散性差、溶解性差、导电性差和不易操作的问题。方法一、MWNTs高温纯化后于混酸中羧基化，得MWNTs-COOH；二、MWNTs-COOH、HMD和DMF混合后通氮气，搅拌后加溶有DCC的THF溶剂进行反应；三、经过滤、洗涤和干燥后得MWNTs-NH2；四、制CDP；五、MWNTs-NH2和CH2Cl2混合并搅拌，加GPTM，调节pH后再加CDP，经洗涤和干燥后即完成。本发明中β-环糊精特殊的结构对碳纳米管功能化改性，得到了一种具有独特孔径特点的碳纳米管，且具有操作简单、成本低等特点。
文档编号C08B37/16GK102140145SQ20111002574
公开日2011年8月3日 申请日期2011年1月24日 优先权日2011年1月24日
发明者丁新艳, 杜华川, 牟辰中, 白永平, 邵路, 黄一峰 申请人:哈尔滨工业大学