专利名称：可完全生物降解的纳米淀粉接枝聚乳酸的制作方法
技术领域：
本发明属于可完全生物降解的纳米淀粉基聚合物的制备技术领域。 技术背景点击化学是美国化学家Siarpless提出的，是一种快速合成大量化合物的新方法，主旨是通过小单元的拼接，来快速可靠地完成形形色色分子的化学合成。用这种方法可简单高效地获得分子多样性。点击化学的概念对化学合成领域有很大的贡献，在药物开发和生物医用材料等的诸多领域中，它已经成为目前最为有用和吸引人的合成理念之一。淀粉是一种重要的可再生的和可生物降解的天然高分子材料，在食品工业上和其它实际应用中非常重要，使用量大。淀粉来源丰富，价格低廉，但由于淀粉具有很强的吸水性，不能长时间稳定使用，同时其机械性能和可加工性差。淀粉达到纳米级后，它的比表面积增大，具有优异的性能。将纳米淀粉改性，其性能有较大提高。聚乳酸是一种具有优良的生物相容性、可生物降解性和生物可吸收性的物质。聚乳酸是一种真正的生物塑料，它无毒、无刺激性，具有良好的生物相容性，可生物分解吸收，不会污染环境，可塑性好，易加工成型。但同时聚乳酸存在的缺点有亲水性较差，降低了它与其它物质的生物相容性。因此，人们开辟了一条以淀粉和聚乳酸为原料来合成生物复合材料新领域。一方面是将两种材料进行共混，但是两种物质很难混合均勻，于是在这种共混材料中加入了各种增溶剂，如马来酸酐、聚磷酸铵微胶囊、甘油等。Biomacromolecules 5 (2004) 1446-1451报道了用马来酸酐做增溶剂，淀粉与聚乳酸进行共混。还有二元三元共混，如Polymer 49(2008)599-609 将聚乳酸、聚己内酯和热塑性淀粉进行共混。还有将淀粉乙酰化后与聚乳酸共混。二是用淀粉引发乳酸开环聚合，Carbohydrate Polymers 77 (2009) 32-40报道了将淀粉中羟基部分甲基烷基化，引发乳酸开环聚合，然后脱保护。还有用静电纺丝技术，Materials Letters 65 0011)985-987用静电纺丝技术将淀粉与聚乳酸溶合。目前，还没有用点击化学法合成纳米淀粉接枝聚乳酸，这种方法的优势在于反应高效，聚乳酸接枝率可控，共聚物结构明确。到目前为止，有关用点击化学法合成纳米淀粉-g_聚乳酸未见报道。
发明内容
为了解决淀粉与聚乳酸为原料合成生物复合材料的问题，本发明提供了一种可完全生物降解的纳米淀粉基接枝聚乳酸的制备方法。从而使采用本发明方法制备的纳米淀粉基聚乳酸可完全生物降解，具有优异的机械性能、可加工性，同时提高了聚合物的生物相容性和亲水性。制备步骤如下(1)端炔基聚乳酸的制备将丙交酯溶于甲苯中(其中，甲苯的体积(ml)丙交酯的质量(g)为10 20 1)，加入辛酸亚锡，辛酸亚锡的物质的量为单体丙交酯的物质的量的千分之一，加入丙炔醇单体，丙炔醇的物质的量与欲合成的一定分子量聚乳酸的物质的量相同，油浴120°C，反应M 48h，乙醇沉降，过滤，洗涤，真空干燥Mh，得到端炔基聚乳酸。(2)叠氮改性纳米淀粉的制备叠氮改性纳米淀粉的制备分为如下两步a.甲基磺酰基纳米淀粉的制备首先将用甲苯共沸除水后的纳米淀粉溶于二甲基亚砜溶剂中(其中，纳米淀粉的质量(g) 二甲基亚砜的体积(ml)为1 10 30)，然后逐滴滴加甲基磺酰氯，其中，甲基磺酰氯的物质的量(mol)纳米淀粉中羟基的物质的量(mol)为0.05 0.2 1，混合均勻后再加入三乙胺，其中三乙胺的物质的量与甲基磺酰氯的物质的量相同，反应Mh，乙醇沉降，过滤，洗涤，真空干燥，得到甲基磺酰基纳米淀粉。b.叠氮改性纳米淀粉的制备将a步得到的甲基磺酰基纳米淀粉溶于二甲基亚砜中，其中，甲基磺酰基纳米淀粉物质的质量(g) 二甲基亚砜的体积(ml)为1 10 30，然后加入叠氮化钠，其中，叠氮化钠的物质的量(mol)甲基磺酰基纳米淀粉中的甲基磺酰基的物质的量(mol)为1 5 1，反应M 72h，乙醇沉降，过滤，洗涤，真空干燥，得到叠氮改性纳米淀粉。(3)纳米淀粉-g_聚乳酸的制备将叠氮改性纳米淀粉与端炔基聚乳酸分别溶于二甲基亚砜中，其中，叠氮改性纳米淀粉中叠氮基的物质的量与端炔基聚乳酸中碳碳叁键的物质的量相同，加入五水硫酸铜和抗坏血酸钠，其中，五水硫酸铜的物质的量与叠氮改性纳米淀粉中叠氮基的物质的量相同，抗坏血酸钠的物质的量(mol)五水硫酸铜的物质的量(mol)为1 5 1，反应对 72h，加入离子交换树脂，其中，离子交换树脂的质量(g)五水硫酸铜的质量(g)为10 20 1，反应Mh，过滤掉不溶物，泡入一次水中透析5-7天，每天换水至少三次，然后冻干， 得到纳米淀粉-g_聚乳酸。本发明所涉及的淀粉包括玉米淀粉、木薯淀粉和马铃薯淀粉。本发明以工业级淀粉为原料，其结构包括支链淀粉和直链淀粉。在表面接枝聚乳酸，使淀粉的亲水性减弱，提高了聚乳酸的生物相容性，二者的相容性提高。通过本发明提供的方法能制备出相容性好的可完全生物降解的纳米淀粉基聚合物。接枝脂肪族聚酯使得淀粉和脂肪族聚酯的相容性提高，制备一系列不同接枝率的纳米淀粉接枝聚乳酸材料具有一定的机械强度、具有可塑性和可加工性、耐酸、耐碱和耐水性， 可用于冷餐盒及食品包装型，有广泛的应用前景，为解决白色污染和石油短缺问题提供了办法。
具体实施例方式下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。实施例1 端炔基聚乳酸的制备将7. 4930g丙交酯溶于80ml甲苯中，加入0.丙炔醇，加入1. 3053ml辛酸亚锡，油浴120°C，反应Mh，用400ml乙醇沉降，过滤，乙醇洗涤三次，真空干燥Mh，得到分子量为1500的端炔基聚乳酸。实施例2 端炔基聚乳酸的制备将6. 1862g丙交酯溶于70ml甲苯中，加入0. 1191ml丙炔醇，加入1. 0776ml辛酸
4亚锡，油浴120°C，反应Mh，用400ml乙醇沉降，过滤，乙醇洗涤三次，真空干燥Mh，得到分子量为3000的端炔基聚乳酸。实施例3 端炔基聚乳酸的制备将2. 89g丙交酯溶于IOml甲苯中，加入0. 0167ml丙炔醇，加入0. 503^1辛酸亚锡，油浴120°C，反应Mh，用IOOml乙醇沉降，过滤，乙醇洗涤三次，真空干燥Mh，得到分子量为10000的端炔基聚乳酸。实施例4 甲基磺酰基纳米淀粉的制备将用甲苯共沸除水后的纳米淀粉2. 5g溶于30ml 二甲基亚砜中，加入0. 3246ml三乙胺，再逐滴滴加0. 1814ml甲基磺酰氯，室温反应Mh，用300ml乙醇沉降，过滤，用乙醚洗涤三次，真空干燥Mh，得到接枝率为5%的甲基磺酰基纳米淀粉。实施例5 甲基磺酰基纳米淀粉的制备将用甲苯共沸除水后的纳米淀粉3g溶于30ml 二甲基亚砜中，加入1. 1687ml三乙胺，再逐滴滴加0. 6530ml甲基磺酰氯，室温反应Mh，用300ml乙醇沉降，过滤，用乙醚洗涤三次，室温真空干燥Mh，得到接枝率为15%的甲基磺酰基纳米淀粉。实施例6 甲基磺酰基纳米淀粉的制备将用甲苯共沸除水后的纳米淀粉3g溶于30ml 二甲基亚砜中，加入1. 5583ml三乙胺，再逐滴滴加0. 8706ml甲基磺酰氯，室温反应Mh，用300ml乙醇沉降，过滤，用乙醚洗涤三次，室温真空干燥Mh，得到接枝率为20%的甲基磺酰基纳米淀粉。实施例7 叠氮改性纳米淀粉的制备将接枝率为5%的甲基磺酰基纳米淀粉2g溶于20ml 二甲基亚砜中，加入0. 6057g 叠氮化钠，室温反应72h，用200ml乙醇沉降，过滤，用乙醚洗涤三次，真空干燥24h，得到接枝率为5%的叠氮改性纳米淀粉。实施例8 叠氮改性纳米淀粉的制备将接枝率为15%的甲基磺酰基纳米淀粉3. 614g溶于40ml 二甲基亚砜中，加入 3. 2834g叠氮化钠，室温反应72h，用400ml乙醇沉降，过滤，用乙醚洗涤三次，真空干燥Mh， 得到接枝率为15%的叠氮改性纳米淀粉。实施例9 叠氮改性纳米淀粉的制备将接枝率为20%的甲基磺酰基纳米淀粉2. 5g溶于30ml 二甲基亚砜中，加入 3. 028 叠氮化钠，室温反应72h，用300ml乙醇沉降，过滤，用乙醚洗涤三次，真空干燥Mh， 得到接枝率为20%的叠氮改性纳米淀粉。实施例10 纳米淀粉-g_聚乳酸的制备将接枝率为5 %的叠氮改性纳米淀粉0. 3g和分子量为3000的端炔基聚乳酸 0. 8385g溶于20ml 二甲基亚砜中，加入0. 0698g五水硫酸铜，加入抗坏血酸钠0. 2769g，油浴40°C反应72h，再加入离子交换树脂lg，室温反应Mh，过滤掉不溶物，一次水透析，一天换三次水，五天后冻干，得到接枝率为5%、分子量为3000端炔基聚乳酸的纳米淀粉-g-聚乳酸。实施例11 纳米淀粉-g_聚乳酸的制备将接枝率为15 %的叠氮改性纳米淀粉0. 3g和分子量为3000的端炔基聚乳酸 2. 5155g溶于30ml 二甲基亚砜中，加入0. 2094g五水硫酸铜，加入抗坏血酸钠0. 8306g,油浴40°C反应72h，再加入离子交换树脂2g，室温反应Mh，过滤掉不溶物，一次水透析，一天换三次水，五天后冻干，得到接枝率为15%、分子量为3000端炔基聚乳酸的纳米淀粉-g-聚乳酸。实施例12 纳米淀粉-g_聚乳酸的制备将接枝率为20%的叠氮改性纳米淀粉0. Ig和分子量为1500的端炔基聚乳酸 0. 559g溶于20ml 二甲基亚砜中，加入0. 093g五水硫酸铜，加入抗坏血酸钠0. 3691g，油浴 400C反应72h，再加入离子交换树脂lg，室温反应Mh，过滤掉不溶物，一次水透析，一天换三次水，五天后冻干，得到接枝率为20%、分子量为1500端炔基聚乳酸的纳米淀粉-g-聚乳酸。
权利要求
1.一种可完全生物降解的纳米淀粉基接枝共聚物，该纳米淀粉基接枝共聚物是纳米淀粉接枝聚乳酸；所述的纳米淀粉接枝共聚物中聚乳酸的接枝率为5% 20% ；聚乳酸的分子量为1500 10000。
2.提供一种纳米淀粉接枝聚乳酸的制备方法，其步骤和条件如下(1)端炔基聚乳酸的制备将丙交酯溶于甲苯中(其中，甲苯的体积(ml)丙交酯的质量(g)为10 20 1)，加入辛酸亚锡，辛酸亚锡的物质的量为单体丙交酯的物质的量的千分之一，加入丙炔醇单体， 丙炔醇的物质的量与欲合成的一定分子量聚乳酸的物质的量相同，油浴120°C，反应M 48h，乙醇沉降，过滤，洗涤，真空干燥Mh，得到端炔基聚乳酸。(2)叠氮改性纳米淀粉的制备叠氮改性纳米淀粉的制备分为如下两步a.甲基磺酰基纳米淀粉的制备首先将用甲苯共沸除水后的纳米淀粉溶于二甲基亚砜溶剂中(其中，纳米淀粉的质量 (g) 二甲基亚砜的体积(ml)为1 10 30)，然后逐滴滴加甲基磺酰氯，其中，甲基磺酰氯的物质的量(mol)纳米淀粉中羟基的物质的量(mol)为0.05 0.2 1，混合均勻后再加入三乙胺，其中三乙胺的物质的量与甲基磺酰氯的物质的量相同，反应Mh，乙醇沉降， 过滤，洗涤，真空干燥，得到甲基磺酰基纳米淀粉。b.叠氮改性纳米淀粉的制备将a步得到的甲基磺酰基纳米淀粉溶于二甲基亚砜中，其中，甲基磺酰基纳米淀粉物质的质量(g) 二甲基亚砜的体积(ml)为1 10 30，然后加入叠氮化钠，其中，叠氮化钠的物质的量(mol)甲基磺酰基纳米淀粉中的甲基磺酰基的物质的量(mol)为1 5 1， 反应M 72h，乙醇沉降，过滤，洗涤，真空干燥，得到叠氮改性纳米淀粉。(3)纳米淀粉-g_聚乳酸的制备将叠氮改性纳米淀粉与端炔基聚乳酸分别溶于二甲基亚砜中，其中，叠氮改性纳米淀粉中叠氮基的物质的量与端炔基聚乳酸中碳碳叁键的物质的量相同，加入五水硫酸铜和抗坏血酸钠，其中，五水硫酸铜的物质的量与叠氮改性纳米淀粉中叠氮基的物质的量相同，抗坏血酸钠的物质的量(mol)五水硫酸铜的物质的量(mol)为1 5 1，反应M 72h，加入离子交换树脂，其中，离子交换树脂的质量(g)五水硫酸铜的质量(g)为10 20 1， 反应Mh，过滤掉不溶物，泡入一次水中透析5-7天，每天换水至少三次，然后冻干，得到纳米淀粉-g_聚乳酸。
全文摘要
本发明属于可完全生物降解的纳米淀粉基接枝共聚物制备的技术领域。本发明提供了一种由点击化学法制备可完全生物降解的纳米淀粉接枝聚乳酸共聚物的方法。该纳米淀粉基聚合物是先利用纳米淀粉上的具有反应活性的羟基官能团发生化学反应引入叠氮基团，再与端基为叁键的聚乳酸通过叠氮-炔基Husigen环加成反应而得到的。纳米淀粉-聚乳酸接枝共聚物是通过点击化学法制备的，其特征在于反应具有高效性和可控制性，聚乳酸的分子量和接枝率明确可控，共聚物结构清晰，降低了淀粉的亲水性，具有优良的可塑性和可加工性。
文档编号C08B31/00GK102226001SQ201110104620
公开日2011年10月26日 申请日期2011年4月26日 优先权日2011年4月26日
发明者单红玲, 孙静茹, 庄秀丽, 张喆, 陈学思, 陈莉 申请人:东北师范大学