专利名称：一种桐酸接枝改性木质纤维的制造方法
技术领域：
本发明涉及一种化学接枝改性木质纤维的制造方法，尤其涉及一种以天然可再生资源桐油的衍生物桐酸酰氯与木质纤维羟基反应制造桐酸接枝改性木质纤维的方法。
背景技术：
以可再生天然纤维为增强体可制备环境友好复合材料。中国专利CN1200128A公开了一种表面改性纤维素纤维的制备方法及其作为填料在复合材料中的用途，CN101906741A公开了一种木质纤维一不饱和聚酯交联型木塑复合材料及其制备方法， CN1651518A公开了竹纤维、竹粉、木纤维树脂基复合材料的制备方法，CNlO 1612752A、CN101769421A、CN1856623A、CN101365569A公开了高性能木质纤维素纤维复合材料制备方法；专利W09310172公开了天然纤维素纤维作为树脂增强填料的用途；欧洲专利EP0200409A2公开了来源于一种细菌的细菌纤维素纤维作为树脂增强剂的用途。木质纤维廉价易得、可再生、可降解，通常用于制作密度板或作为填料应用于复合材料中，制备的复合材料密度低、环境友好。由于天然植物纤维性能的不均一性、易吸湿性以及与基体树脂相容性差等缺点制约了其在复合材料中的应用。通过对木质纤维表面化学改性，可降低纤维表面极性，提高纤维与基体之间的相容性。酯化反应是木质纤维表面改性的重要方法之一，常见的改性试剂通常为有机酸类、酸酐类和酰卤类，其中脂肪酸因其含有活性羧基和烷基链常用于木质纤维的表面酯化改性，来提高木质纤维的疏水性及与基体树脂的界面相容性。木质纤维的乙酰化改性是研究和应用最成熟的一种木质纤维改性方法，不同链长的脂肪酸及不饱和脂肪酸对木质纤维的表面酯化改性也见报道，例如CN101426624A公开了一种使用类脂改进木质纤维素的粘结和尺寸性能。Tserki等研究了乙酰化和丙酰化表面处理对天然纤维的影响，结果指出，酯化改性主要发生在天然纤维的非结晶区，酯化改性后使得天然纤维的结晶度有微弱的下降；C0rrales等以十六碳不饱和烷基酰氯为改性试剂处理黄麻纤维，介绍了一种应用于绿色复合材料的改性纤维的制备方法；Pasquini和Freire等研究了脂肪酸酯化改性纤维素纤维的方法及改性纤维素的性能，改性后纤维素纤维的表面自由能降低，疏水性能提高；Goedra等以棕榈酸为改性试剂对木材表面酯化改性处理，研究发现酯化改性后的木材光稳定性得到了提高；Pasquini等研究了表面酯化纤维素纤维与低密度聚乙烯复合材料的工艺和性能，研究发现，酯化改性提高了纤维与基体的界面粘结，增强了复合材料的耐水性能。木质纤维通过酯化改性能够降低纤维表面的极性，提高表面疏水性，增强与基体树脂的相容性；但是，这类方法中主要通过饱和烷基链覆盖在木质纤维表面实现，在与基体复合时通过增强界面润湿性以及长链缠绕提高界面黏合强度，并没有形成强的化学键连接。
发明内容
本发明的目的在于提供一种桐酸接枝改性木质纤维的制造方法。利用桐酸酰氯分子中的活性酰氯基与木质纤维表面的羟基反应，将含有不饱和烷基的长链接枝到木质纤维表面，以降低木质纤维的表面极性，提高表面疏水性，从而增强木质纤维与合成树脂基体的界面相容性。本发明的技术方案为一种桐酸接枝改性木质纤维的制造方法，以无水吡啶为溶齐U，将木质纤维与桐酸酰氯于50 100°C反应2 10h，洗涤，抽提，烘干后得到桐酸接枝改性木质素；其中，桐酸酰氯用量为木质纤维活性羟基物质的量的I 5倍。反应时还加入N，N- 二甲氨基吡啶为催化剂，N，N- 二甲氨基吡啶的质量为木质纤维质量的0 5%。洗涤时先采用质量百分浓度为40 60%的乙醇水溶液，然后再用丙酮；抽提时溶剂为丙酮。
所用的木质纤维是由木材或木材剩余物制得；所用的桐酸酰氯是以桐油为原料制得。桐酸酰氯最佳用量为木质纤维活性羟基物质的量的4倍。反应时最佳温度为80°C，时间为6h。有益效果
I.以天然可再生资源桐油的衍生物桐酸酰氯替代化石来源的改性剂，用于天然木质纤维的表面化学改性，将不饱和共轭双键引入到木质纤维表面。具有资源丰富、环境友好的优点。2.抽滤后滤液中因接枝改性反应生成的副产物盐酸，可采用氢氧化钠中和为氯化钠及水，不污染环境。3.木质纤维经含长碳链的桐酸接枝改性后，表面极性降低，表面疏水性提高，增强了与合成树脂的界面相容性和界面粘结强度。
图I实施例11的桐酸接枝改性木质纤维的红外光谱(IR-ATR)。图I中1#、2#曲线分别为木质纤维和桐酸接枝改性木质纤维的红外光谱。2#与I#相比，木质纤维在3339cm—1处有强的-OH特征吸收峰，经桐酸酰氯接枝改性后，3343 cnT1处的-OH特征吸收峰明显减弱，同时在2927 cm—1和2855 cm—1处出现了强的亚甲基吸收峰，723 cm—1也出现了-(CH2)n-(n>4)的烷基长链特征吸收峰，表明不饱和长链接枝到木质纤维的表面；1735 cm-1处出现了羰基强吸收峰，表明桐酸酰基接枝到纤维表面。图2为实施例11的桐酸接枝改性木质纤维的表面接触角图。其中，1#、2#分别为木质纤维和桐酸接枝改性木质纤维的表面接触角。当水滴滴到木质纤维表面后立刻被完全吸收；而桐酸接枝改性木质纤维的表面接触角为123°，且放置数分钟后接触角无明显变化。由此证明，木质纤维经桐酸接枝改性表面疏水性显著提高。图3为实施例11的桐酸接枝改性木质纤维的扫描电镜(SEM)图。1#、2#分别为木质纤维和桐酸接枝改性木质纤维的扫描电镜图。对比2#与1#，木质纤维经桐酸接枝改性后，纤维表面粗糙，有丘状颗粒，表明桐酸酰氯与木质纤维表面羟基反应后，桐酸的不饱和长链成功接枝到木质纤维表面。
具体实施例方式一种桐酸接枝改性木质纤维的制造方法，由木质纤维与桐酸酰氯反应制备桐酸接枝改性木质纤维。该方法通过如下步骤实现
第一步，以无水吡啶为溶剂，将木质纤维与桐酸酰氯于50 100°C下反应2 10h。其中，无水吡啶用量为每克木质纤维30mL，桐酸酰氯用量为木质纤维活性羟基物质的量的I 5倍。更优选的方案是加入N，N-二甲氨基吡啶为催化剂，N，N-二甲氨基吡啶的用量为木质纤维质量的0 5% ；
第二步，到达反应时间后加入一定量质量百分浓度为50%的乙醇水溶液，搅拌30min后，趁热抽滤，用少量乙醇抽洗三次，再用丙酮抽洗一次；抽滤后滤液中因接枝改性反应生成的副产物盐酸，可采用氢氧 化钠中和为氯化钠及水，不污染环境。第三步，将上述反应产物以丙酮为溶剂于索氏提取器中抽提16h，除去未反应的小分子化合物，再于60°C烘箱中烘干，得到桐酸接枝改性木质纤维。上述桐油酸酯化改性木质纤维的制造方法，所用的原料木质纤维是由木材或木材枝桠材按文献[邓拥军，房桂干，韩善明，等.杨木加工剩余物制漂白化学机械浆及配抄轻型纸的研究.林产化学与工业，2009，29 (BlO) : 262]方法制备；桐酸酰氯由桐酸经酰氯化反应制得。一种桐酸接枝改性木质纤维的制造方法，其优选方案为第一步中，桐酸酰氯用量为木质纤维活性羟基物质的量的4倍，无水吡啶用量为每克木质纤维30mL，催化剂采用N，N- 二甲氨基吡啶，用量为木质纤维质量的I %，反应温度为80°C，反应时间为6h ;第二步中，到达反应时间后加入50ml质量百分浓度为50%的乙醇水溶液，搅拌30min后，趁热抽滤，用少量乙醇抽洗三次，再以丙酮抽洗一次；第三步中，以丙酮为溶剂抽提16h，再于60°C烘箱中干燥16h。实施例I
在装有温度计、搅拌器、冷凝管的四颈瓶中，分别加入2质量份木质纤维、30mL/(g杨木纤维质量)无水吡啶、木质纤维活性羟基2物质的量份的桐酸酰氯，常温(25°C左右)混合后，加入催化剂N，N- 二甲氨基吡啶0. I质量份，50°C恒温反应6h ;反应结束后加入50mL质量百分浓度为50%的乙醇水溶液搅拌30min，趁热抽滤，用少量乙醇抽洗三次，再以丙酮抽洗一次。然后以丙酮在索氏提取器中抽提16h，除去未反应小分子化合物，再于60±2°C烘箱中干燥24h，所得木质纤维质量增重百分率为15. 81%。实施例2
在装有温度计、搅拌器、冷凝管的四颈瓶中，分别加入2质量份木质纤维、30mL/(g杨木纤维质量)无水吡啶、木质纤维活性羟基2物质的量份的桐酸酰氯，常温(25°C左右)混合后，加入催化剂N，N- 二甲氨基吡啶0. I质量份，70°C恒温反应6h ;反应结束后加入50mL50%乙醇水溶液搅拌30min，趁热抽滤，用少量乙醇抽洗三次，再以丙酮抽洗一次。然后以丙酮在索氏提取器中抽提16h，除去未反应小分子化合物，再于60±2°C烘箱中干燥24h，所得木质纤维质量增重百分率为41. 59%。实施例3
在装有温度计、搅拌器、冷凝管的四颈瓶中，分别加入2质量份木质纤维、30mL/(g杨木纤维质量)无水吡啶、木质纤维活性羟基2物质的量份的桐酸酰氯，常温(25°C左右)混合后，加入催化剂N，N- 二甲氨基吡啶0. I质量份，80°C恒温反应6h ;反应结束后加入50mL50%乙醇水溶液搅拌30min，趁热抽滤，用少量乙醇抽洗三次，再以丙酮抽洗一次。然后以丙酮在索氏提取器中抽提16h，除去未反应小分子化合物，再于60±2°C烘箱中干燥24h，所得木质纤维质量增重百分率为43. 22%。实施例4
在装有温度计、搅拌器、冷凝管的四颈瓶中，分别加入2质量份木质纤维、30mL/(g杨木纤维质量)无水吡啶、木质纤维活性羟基2物质的量份的桐酸酰氯，常温(25°C左右)混合后，加入催化剂N，N- 二甲氨基吡啶0. I质量份，100°C恒温反应6h ;反应结束后加入50mL50%乙醇水溶液搅拌30min，趁热抽滤，用少量乙醇抽洗三次，再以丙酮抽洗一次。然后以丙酮在索氏提取器中抽提16h，除去未反应小分子化合物，再于60±2°C烘箱中干燥24h，所得木质纤维质量增重百分率为28. 33%。实施例5
在装有温度计、搅拌器、冷凝管的四颈瓶中，分别加入2质量份木质纤维、30mL/(g杨木纤维质量)无水吡啶、木质纤维活性羟基2物质的量份的桐酸酰氯，常温(25°C左右)混合后，加入催化剂N，N- 二甲氨基吡啶0. I质量份，80°C恒温反应2h ;反应结束后加入50mL50%乙醇水溶液搅拌30min，趁热抽滤，用少量乙醇抽洗三次，再以丙酮抽洗一次。然后以丙酮在索氏提取器中抽提16h，除去未反应小分子化合物，再于60±2°C烘箱中干燥24h，所得木质纤维质量增重百分率为28. 29%。实施例6
在装有温度计、搅拌器、冷凝管的四颈瓶中，分别加入2质量份木质纤维、30mL/(g杨木纤维质量)无水吡啶、木质纤维活性羟基2物质的量份的桐酸酰氯，常温(25°C左右)混合后，加入催化剂N，N- 二甲氨基吡啶0. I质量份，80°C恒温反应4h ;反应结束后加入50mL50%乙醇水溶液搅拌30min，趁热抽滤，用少量乙醇抽洗三次，再以丙酮抽洗一次。然后以丙酮在索氏提取器中抽提16h，除去未反应小分子化合物，再于60±2°C烘箱中干燥24h，所得木质纤维质量增重百分率为31. 88%。实施例7
在装有温度计、搅拌器、冷凝管的四颈瓶中，分别加入2质量份木质纤维、30mL/(g杨木纤维质量)无水吡啶、木质纤维活性羟基2物质的量份的桐酸酰氯，常温(25°C左右)混合后，加入催化剂N，N- 二甲氨基吡啶0. I质量份，80°C恒温反应8h ;反应结束后加入50mL50%乙醇水溶液搅拌30min，趁热抽滤，用少量乙醇抽洗三次，再以丙酮抽洗一次。然后以丙酮在索氏提取器中抽提16h，除去未反应小分子化合物，再于60±2°C烘箱中干燥24h，所得木质纤维质量增重百分率为35. 67%。实施例8
在装有温度计、搅拌器、冷凝管的四颈瓶中，分别加入2质量份木质纤维、30mL/(g杨木纤维质量)无水吡啶、木质纤维活性羟基2物质的量份的桐酸酰氯，常温(25°C左右)混合 后，加入催化剂N，N- 二甲氨基吡啶0. I质量份，80°C恒温反应IOh ;反应结束后加入50mL50%乙醇水溶液搅拌30min，趁热抽滤，用少量乙醇抽洗三次，再以丙酮抽洗一次。然后以丙酮在索氏提取器中抽提16h，除去未反应小分子化合物，再于60±2°C烘箱中干燥24h，所得木质纤维质量增重百分率为33. 33%。实施例9
在装有温度计、搅拌器、冷凝管的四颈瓶中，分别加入2质量份木质纤维、30mL/(g杨木纤维质量)无水吡啶、木质纤维活性羟基I物质的量份的桐酸酰氯，常温(25°C左右)混合后，加入催化剂N，N- 二甲氨基吡啶0. I质量份，80°C恒温反应6h ;反应结束后加入50mL50%乙醇水溶液搅拌30min，趁热抽滤，用少量乙醇抽洗三次，再以丙酮抽洗一次。然后以丙酮在索氏提取器中抽提16h，除去未反应小分子化合物，再于60±2°C烘箱中干燥24h，所得木质纤维质量增重百分率为0. 98%。实施例10
在装有温度计、搅拌器、冷凝管的四颈瓶中，分别加入2质量份木质纤维、30mL/(g杨木纤维质量)无水吡啶、木质纤维活性羟基3物质的量份的桐酸酰氯，常温(25°C左右)混 合后，加入催化剂N，N- 二甲氨基吡啶0. I质量份，80°C恒温反应6h ;反应结束后加入50mL50%乙醇水溶液搅拌30min，趁热抽滤，用少量乙醇抽洗三次，再以丙酮抽洗一次。然后以丙酮在索氏提取器中抽提16h，除去未反应小分子化合物，再于60±2°C烘箱中干燥24h，所得木质纤维质量增重百分率为72. 10%。实施例11
在装有温度计、搅拌器、冷凝管的四颈瓶中，分别加入2质量份木质纤维、30mL/(g杨木纤维质量)无水吡啶、木质纤维活性羟基4物质的量份的桐酸酰氯，常温(25°C左右)混合后，加入催化剂N，N- 二甲氨基吡啶0. I质量份，80°C恒温反应6h ;反应结束后加入50mL50%乙醇水溶液搅拌30min，趁热抽滤，用少量乙醇抽洗三次，再以丙酮抽洗一次。然后以丙酮在索氏提取器中抽提16h，除去未反应小分子化合物，再于60±2°C烘箱中干燥24h，所得木质纤维质量增重百分率为130. 90%。实施例12
在装有温度计、搅拌器、冷凝管的四颈瓶中，分别加入2质量份木质纤维、30mL/(g杨木纤维质量)无水吡啶、木质纤维活性羟基5物质的量份的桐酸酰氯，常温(25°C左右)混合后，加入催化剂N，N- 二甲氨基吡啶0. I质量份，80°C恒温反应6h ;反应结束后加入50mL50%乙醇水溶液搅拌30min，趁热抽滤，用少量乙醇抽洗三次，再以丙酮抽洗一次。然后以丙酮在索氏提取器中抽提16h，除去未反应小分子化合物，再于60±2°C烘箱中干燥24h，所得木质纤维质量增重百分率为136. 39%。实施例13
在装有温度计、搅拌器、冷凝管的四颈瓶中，分别加入2质量份木质纤维、30mL/(g杨木纤维质量)无水吡啶、木质纤维活性羟基2物质的量份的桐酸酰氯，常温(25°C左右)混合后，80°C恒温反应6h ;反应结束后加入50mL 50%乙醇水溶液搅拌30min，趁热抽滤，用少量乙醇抽洗三次，再以丙酮抽洗一次。然后以丙酮在索氏提取器中抽提16h，除去未反应小分子化合物，再于60±2°C烘箱中干燥24h，所得木质纤维质量增重百分率为18. 46%。实施例14
在装有温度计、搅拌器、冷凝管的四颈瓶中，分别加入2质量份木质纤维、30mL/(g杨木纤维质量)无水吡啶、木质纤维活性羟基2物质的量份的桐酸酰氯，常温(25°C左右)混合后，加入催化剂N，N- 二甲氨基吡啶0. 5质量份，80°C恒温反应6h ;反应结束后加入50mL50%乙醇水溶液搅拌30min，趁热抽滤，用少量乙醇抽洗三次，再以丙酮抽洗一次。然后以丙酮在索氏提取器中抽提16h，除去未反应小分子化合物，再于60±2°C烘箱中干燥24h，所得木质纤维质量增重百分率为27. 06%o
实施例15
在装有温度计、搅拌器、冷凝管的四颈瓶中，分别加入2质量份木质纤维、30mL/(g杨木纤维质量)无水吡啶、木质纤维活性羟基2物质的量份的桐酸酰氯，常温(25°C左右)混合后，加入催化剂N，N- 二甲氨基吡啶2质量份，80°C恒温反应6h ;反应结束后加入50mL 50%乙醇水溶液搅拌30min，趁热抽滤，用少量乙醇抽洗三次，再以丙酮抽洗一次。然后以丙酮在索氏提取器中抽提16h，除去未反应小分子化合物，再于60±2°C烘箱中干燥24h，所得木质纤维质量增重百分率为27. 63%。实施例16
在装有温度计、搅拌器、冷凝管的四颈瓶中，分别加入2质量份木质纤维、30mL/(g杨木纤维质量)无水吡啶、木质纤维活性羟基2物质的量份的桐酸酰氯，常温(25°C左右)混合后，加入催化剂N，N- 二甲氨基吡啶3质量份，80°C恒温反应6h ;反应结束后加入50mL 50%乙醇水溶液搅拌30min，趁热抽滤，用少量乙醇抽洗三次，再以丙酮抽洗一次。然后以丙酮在索氏提取器中抽提16h，除去未反应小分子化合物，再于60±2°C烘箱中干燥24h，所得木质纤维质量增重百分率为24. 50%。实施例17 在装有温度计、搅拌器、冷凝管的四颈瓶中，分别加入2质量份木质纤维、30mL/(g杨木纤维质量)无水吡啶、木质纤维活性羟基2物质的量份的桐酸酰氯，常温(25°C左右)混合后，加入催化剂N，N- 二甲氨基吡啶5质量份，80°C恒温反应6h ;反应结束后加入50mL 50%乙醇水溶液搅拌30min，趁热抽滤，用少量乙醇抽洗三次，再以丙酮抽洗一次。然后以丙酮在索氏提取器中抽提16h，除去未反应小分子化合物，再于60±2°C烘箱中干燥24h，所得木质纤维质量增重百分率为I. 50%。
权利要求
1.一种桐酸接枝改性木质纤维的制造方法，其特征在于，以无水吡啶为溶剂，将木质纤维与桐酸酰氯在催化剂作用下于50 100°C反应2 10h，洗涤，抽提，烘干后得到桐酸接枝改性木质纤维；其中，桐酸酰氯用量为木质纤维活性羟基物质的量的I 5倍。
2.如权利要求I所述的桐酸接枝改性木质纤维的制造方法，其特征在于，反应时还加A N，N- 二甲氨基吡啶为催化剂，N，N- 二甲氨基吡啶的用量为木质纤维质量的0 5%。
3.如权利要求I所述的桐酸接枝改性木质纤维的制造方法，其特征在于，洗涤时先采用质量百分浓度为40 60%的乙醇水溶液，然后再用丙酮；抽提时溶剂为丙酮。
4.如权利要求I所述的桐酸接枝改性木质纤维的制造方法，其特征在于，所用的木质纤维是由木材或木材剩余物制得；所用的桐酸酰氯是以桐油为原料制得。
5.如权利要求I所述的桐酸接枝改性木质纤维的制造方法，其特征在于，桐酸酰氯的用量为木质纤维活性羟基物质的量的4倍。
6.如权利要求I所述的桐酸接枝改性木质纤维的制造方法，其特征在于，反应时温度为80°C，时间为6h。
全文摘要
本发明公开了一种桐酸接枝改性木质纤维的制造方法，以无水吡啶为溶剂，将木质纤维与桐酸酰氯于50～100℃反应2～10h，洗涤，抽提，烘干后得到桐酸接枝改性木质素；其中，桐酸酰氯用量为木质纤维活性羟基物质的量的1～5倍。本发明以天然可再生资源桐油的衍生物桐酸酰氯替代化石来源的改性剂，用于天然木质纤维的表面化学改性，将不饱和共轭双键引入到木质纤维表面。具有资源丰富、环境友好的优点。
文档编号C08H8/00GK102643439SQ20121014174
公开日2012年8月22日 申请日期2012年5月9日 优先权日2012年5月9日
发明者吴国民, 孔振武, 陈健, 霍淑平 申请人:中国林业科学研究院林产化学工业研究所