专利名称：可用作金属粘合促进剂的功能性聚烯烃的制作方法
可用作金属粘合促进剂的功能性聚烯烃本申请是申请日为2007年5月23日、申请号为200780019254. 6 (PCT/ US2007/012309)、发明名称为“可用作金属粘合促进剂的功能性聚烯烃”的中国专利申请的分案申请。所述中国申请2007800192M.6要求2006年5月25日提交的美国临时申请号 60/809，041和2006年9月22日提交的美国临时申请号60/846，668的权益，二者的题目均为“可用作金属粘合促进剂的高流动性丙烯酸/聚丙烯接枝物”。这些文件均通过引用结合在本申请中。
背景技术：
1.发明领域本发明涉及改进聚丙烯基聚烯烃对金属的粘合性的、包含功能性聚烯烃如用丙烯酸接枝的聚丙烯的材料，并涉及生产它们的方法。2.现有技术描述有许多其中要求将聚烯烃粘合到金属表面上的商业应用。这些类型的应用的实例包括管涂层、粉末涂层和聚烯烃在金属插入物上的层叠模塑(overmolding)。然而，由于聚烯烃的非极性性质，这些材料不能很好地粘合到金属上。有时使用具有极性基团的官能化的聚烯烃作为聚烯烃添加剂，以改进金属-聚烯烃粘合性。这样的极性基团的实例包括马来酸酐和丙烯酸。有其它一些场合，其中希望将聚烯烃粘合到非金属的极性材料如木材或极性塑料上。在这些情况下，用丙烯酸或马来酸酐官能化的聚烯烃添加剂可以改进粘合性。对这些粘合促进剂的关键要求是它们与所述聚烯烃相容且在加工过程中它们迁移到聚烯烃-金属界面上。当所述粘合促进剂处于界面上时，则它能够与金属表面相互作用和与金属表面键合。用丙烯酸接枝的聚丙烯(PP-g-AA)是用来改进聚丙烯与金属之间的粘结和含聚丙烯的热塑性弹性体与金属之间的粘结的粘合促进剂的一个实例。商业化的PP-g-AA产品可以从 Chemtura Corporation 得至丨」，其以商品名Polybond 1001 禾口Polybond 1002 出售。这些材料改进聚丙烯基聚烯烃对金属的粘合性，但不幸地具有相对低的熔体流动性， 并因此在热加工(例如层叠模塑到金属插入物上)的过程中不是非常有效地迁移到聚烯烃-金属界面处。Polybond 1001和Polybondl002是用约6%丙烯酸接枝的聚丙烯，分别具有约40和20dg/分钟的熔体流动速率。最常见的生产PP-g-AA的方法是通过在受控的条件下使用有机过氧化物的反应性挤出。在该方法中，将聚丙烯进料到挤出机中，通常是双螺杆挤出机中，在那里它被熔融。 丙烯酸和有机过氧化物通常通过注入引入到该熔体中。丙烯酸的聚合和接枝发生在该熔体中；该熔体通常被进料通过挤出机区，该挤出机区具有真空出口以移出未反应的丙烯酸和过氧化物分解产物，然后该熔体被进一步在螺杆上输送到模头，在模头处该材料被挤出和造粒。该通用方法是本领域中众所周知的。美国专利号3，862，265和相关的美国专利号3，953，655公开了改性的聚合物，特别是聚烯烃，据说其与用作起始材料的聚合物原料如聚烯烃原料相比，具有改进的流动性并且在某些情况下具有改进的粘合性质。所述改性的聚合物通过受控制的反应来生产，该受控制的反应通常包括在挤出机中的降解，在最大分布或强烈混合的条件下向所述挤出机中注入引发剂，其中在基础聚合物中发生可观的流变变化，例如分子量分布变化。在某些实施方案中，在降解过程中单体也被接枝到基础原料上。没有给出制备本发明的高流动型 PP-g-AA聚合物的实施例。这些专利公开到，某些接枝的聚烯烃聚合物显示了对极性聚合物如尼龙或聚酯的改进的粘合性和对金属钉的改进的粘合性，但没有公开当这些聚合物希望用作加到其它非官能化的聚烯烃或TPV的添加剂以改进对金属或极性树脂的粘合性时，本发明的高流动性PP-g-AA聚合物的优点。美国专利号6，448，343公开了可以用两种聚合物形成热塑性硫化橡胶，其中一种聚合物用羧酸酐接枝或共聚，所述酸酐接枝的聚合物然后与氨基硅烷反应，该氨基硅烷与所述酸酐反应并然后交联。发明概述本发明的一个目的是生产熔体流动速率至多为IOOOdg/分钟，优选在约100-约 500dg/分钟的范围内的PP-g-AA材料。本发明的另一个目的是开发用于将聚丙烯基聚烯烃粘合到极性材料，特别是金属上的改进的材料；然而，本发明的高熔体流动性的PP-g-AA材料也可用作用于改进聚丙烯基聚烯烃对极性树脂(例如尼龙、聚酯、聚碳酸酯和其它含极性基团的聚合物)的粘合性的添加剂。例如，在通过层叠模塑方法生产的物品中，与含有此前已知材料的热塑性硫化橡胶 (TPV)或其它聚丙烯基聚烯烃相比，包含本发明的高熔体流动性PP-g-AA材料的TPV或其它聚丙烯基聚烯烃将具有改进的对极性树脂基材的粘合性。本发明的高流动性PP-g-AA材料的其它用途包括金属的改进的粉末涂覆、金属管的改进的管涂覆、改进的纤维(包括通过纺粘方法制备的那些)的制造和改进的制备含水乳液的能力。更具体地，本发明涉及通过使用有机过氧化物的反应性挤出生产丙烯酸接枝的聚丙烯(PP-g-AA)的方法中的改进，其中所述改进包括将所述丙烯酸和所述过氧化物在聚丙烯引入点下游进料到挤出机中；其中所述丙烯酸以大于25磅/小时的进料速率加入，所述过氧化物以大于2磅/ 小时的进料速率加入，和总重量大于500磅/小时；和由此这样生产的PP-g-AA具有大于约200dg/分钟的熔体流动速率。在另一方面，本发明涉及增加聚丙烯聚合物对极性材料的粘合性的方法，该方法包括采用通过使用有机过氧化物的反应性挤出用丙烯酸接枝的聚丙烯作为粘合促进剂；其中所述丙烯酸和所述过氧化物在聚丙烯引入点下游进料到挤出机中；其中所述丙烯酸以大于25磅/小时的进料速率加入，所述过氧化物以大于2磅/ 小时的进料速率加入，和总重量大于500磅/小时；和由此这样生产的丙烯酸接枝的聚丙烯具有大于约200dg/分钟的熔体流动速率。在又一方面，本发明涉及增加聚丙烯对热塑性硫化橡胶的粘合性的方法，该方法包括采用通过使用有机过氧化物的反应性挤出用丙烯酸接枝的聚丙烯作为粘合促进剂；其中所述丙烯酸和所述过氧化物在聚丙烯引入点下游进料到挤出机中；其中所述丙烯酸以大于25磅/小时的进料速率加入，所述过氧化物以大于2磅/小时的进料速率加入，和总速率大于500磅/小时；和由此这样生产的PP-g-AA具有大于约200dg/分钟的熔体流动速率。优选实施方案的描述如上所述，本发明涉及通过使用有机过氧化物的反应性挤出生产丙烯酸接枝的聚丙烯的方法中的改进，其中所述改进包括将所述丙烯酸和所述过氧化物在聚丙烯引入点下游进料到挤出机中；其中所述丙烯酸以大于25磅/小时的进料速率加入，所述过氧化物以大于2磅/ 小时的进料速率加入，和总重量大于500磅/小时；和由此这样生产的PP-g-AA具有大于约200dg/分钟的熔体流动速率。通过在优选采用双螺杆挤出机的反应性挤出方法中控制反应变量，本发明的方法可以生产非常高的熔体流动性的PP-g-AA产品。关键的变量包括过氧化物进料速率、丙烯酸进料速率和总速率。按照本发明，过氧化物的进料速率大于2磅/小时；优选在约2-约20磅/小时的范围内；更优选在约4-约15磅/小时的范围内。丙烯酸的进料速率大于25磅/小时；优选在约25-约250磅/小时的范围内；更优选在约50-约150磅/小时的范围内。总速率大于500磅/小时，优选在500-5000磅/小时的范围内，更优选在1000-3000磅/小时的范围内。可以实现大于5000磅/小时的总速率，前提是挤出机尺寸相应变化，并且丙烯酸和过氧化物的进料速率也成比例地增加。在本发明的实践中采用的丙烯酸优选为冰丙烯酸。可用于本发明的过氧化物是宽范围的过氧化物。优选的过氧化物是2，5_ 二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷(Luperox 101，Luperox GmbH)。可以使用的其它过氧化物包括但不限于二枯基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、α，α ‘-双(叔丁基过氧基) 二异丙基苯、二叔丁基过氧化物、2，5- 二甲基-2，5- 二(叔丁基过氧基)-己炔_3、二异丙基过氧化物、二月桂基过氧化物、3，3，5-三甲基-1，1-二(叔丁基过氧基)环己烷、叔丁基氢过氧化物、叔戊基氢过氧化物、枯基氢过氧化物、乙酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物、苯甲酰基过氧化物、过苯甲酸乙酯等。在本发明的实践中使用的、用来制备所述接枝共聚物的聚丙烯可以是熔体流动速率为0. I-IOOdg/分钟O30°c，2. 16Kg)的聚丙烯的均聚物或共聚物。在本发明的PP-g-AA材料中的丙烯酸浓度一般为约3-约IOwt %。优选地，所述丙烯酸以约4-约8wt%的浓度存在；更优选以约5-约8wt%的浓度存在。本发明的高熔体流动性的PP-g-AA材料可用于将丙烯聚合物(例如聚丙烯基聚烯烃)粘合至极性材料(特别是金属，例如铝、铜、不锈钢等)和极性树脂(例如尼龙、聚酯、 聚碳酸酯和其它含有极性基团的聚合物)上。例如，在通过层叠模塑方法生产的物品中，与含有此前已知材料的热塑性硫化橡胶(TPV)或其它聚丙烯基聚烯烃相比，含有本发明的高熔体流动性的PP-g-AA材料的TPV或其它聚丙烯基聚烯烃将具有改进的对极性树脂基材的粘合性。以下描述提供给那些可能不熟悉术语“TPV”的人。热塑性弹性体(TPE)显示常规的热固性橡胶的功能性质，然而它们可以被反复熔融并因此适合于在常规的热塑性加工设备中加工。大多数TPE包含两相，一相包含不溶于另一相的橡胶材料(弹性体)，另一相包含可流动的热塑性材料。所述橡胶材料作为分散相存在，和所述可流动的热塑性材料是连续相。尽管原则上不必要交联TPE中的橡胶，但已经证实使用交联技术以获得更好的耐化学品性、机械性能和更好的相分离控制是有效的。其中使用交联反应和方法以实现相分离成分开的区域的这样的TPE组合物被称作热塑性硫化橡胶(TPV)。为了保持它们的热塑性性质，仅将橡胶相交联是必要的。对于TPV技术的更广泛和详细的描述和评述，参见例如 S. Abdou-Sabet, R. C. Puydak 禾口 C. P. Rader, Rubber Chemistry and Technology, 69 卷， 476-493 页，1996。交联方法和化学品的选择由加工要求决定，所述加工要求是例如在加工温度下的反应速率，与弹性体的相容性，与热塑性塑料的副反应，效率(由每个交联剂分子产生的交联键的数目)，不希望的反应的不存在，毒性和危险，颜色，和气味。这样的TPV的一个实例是美国专利号3，130, 535中所述的EPDM/PP。EPDM和聚丙烯在密闭式混合机中紧密混合，并加入过氧化物以交联该EPDM。过量的过氧化物和/或过高的加工温度和/或反应性过强的聚合物将导致聚丙烯相的降解和/或焦烧。相反，不足量的过氧化物和/或过低的加工温度和/或反应性弱的EPDM将导致不足的交联。本发明的PP-g-AA材料可用于改进聚丙烯聚合物对极性材料的粘合性。本文使用的术语“聚丙烯聚合物”不仅指聚丙烯均聚物，而且指主要包含丙烯的聚合物，特别是包含不低于50wt%，优选不低于80wt%的丙烯的聚合物。作为后者聚合物的实例，可以提到的是无规共聚物，例如丙烯-乙烯无规共聚物，交替或多嵌段共聚物，嵌段共聚物，例如丙烯-乙烯嵌段共聚物，所述聚丙烯树脂与一种或多种其它热塑性树脂如高密度聚乙烯、聚 1- 丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯等的聚合物共混物。术语“聚丙烯均聚物”和“聚丙烯聚合物”也意图包括长链支化的聚丙烯。这些聚丙烯聚合物可以是由各种方法制备的那些聚丙烯聚合物中的任何一种，所述方法是例如使用通常含有一种或多于一种周期表IVb、Vb、VIb或VIII族金属的催化剂的催化聚合。这些金属通常包含至少一种配体，典型地是氧化物、卤根、醇根、酯、醚、胺、烷基、烯基和/或芳基，它们可以是η或σ-配位的。这些金属络合物可以呈游离形式或固定在基材上，典型地固定在活化的氯化镁、氯化钛(III)、氧化铝或二氧化硅上。这些催化剂可以溶于或不溶于聚合介质中。这些催化剂可以本身用于聚合反应中，或者可以使用其它活化剂，典型地是金属烷基化物、金属氢化物、烷基金属商化物、烷基金属氧化物或烷基金属噁烷(metal alkyl oxanes)，所述金属是周期表la、IIa和/或IIIa族的元素。所述活化剂可以方便地被其它酯、醚、胺或甲硅烷基醚基团改性。这些催化剂体系通常被称作 Phillips、Standard Oil Indiana, Ziegler (-Natta)、TNZ(DuPont)、金属茂或单中心催化剂(SSC)。这些聚丙烯可以是包含一种或多种共聚单体的聚丙烯无规共聚物，交替或多嵌段共聚物，或嵌段共聚物，所述共聚单体选自乙烯、C4-C20- α -烯烃、乙烯基环己烷、乙烯基环己烯、C4-C20 二烯烃、C5-C12环二烯和降冰片烯衍生物；丙烯和所述共聚单体的总量为 100%。对极性材料的粘合性可以通过本发明的PP-g-AA改进的丙烯聚合物的其它实例包括但不限于丙烯/异丁烯共聚物、丙烯/ 丁二烯共聚物、丙烯/环烯烃共聚物，丙烯与乙烯和二烯(例如己二烯、双环戊二烯或亚乙基降冰片烯)的三元共聚物；丙烯/1-烯烃共聚物，其中所述ι-烯烃原位生成；和丙烯/ 一氧化碳共聚物。其它实例包括但不限于聚丙烯与丙烯/乙烯共聚物、丙烯/ 丁烯共聚物、聚乙烯 (例如HDPE或LDPE)、聚丁烯、聚异丁烯、聚_4_甲基戊烯、或交替或无规聚亚烷基/ 一氧化碳共聚物的共混物。这些共混物优选包含至少50wt%的聚丙烯，相对于总共混物的重量计。当与聚丙烯聚合物共混时，所述PP-g-AA通常以基于所述聚丙烯聚合物和 PP-g-AA的总重量计约2-约30wt%的量存在。优选地，PP-g-AA存在量为约5-约25wt%; 更优选地，PP-g-AA存在量为约10-约20wt%。无需进一步阐述，相信本领域技术人员使用本文中的描述可以最充分地利用本发明。以下实施例被包括在本文中，以对本领域技术人员在实践所要求保护的发明中提供额外的指导。所提供的实施例仅仅是对本申请的教导做出贡献的工作的代表。因此，这些实施例不打算以任何方式限制由所附权利要求书所限定的本发明。
实施例工艺条件和产物性质在下表1中给出。所述树脂是聚丙烯均聚物(在230°C， 2. 16秘下1^1 为4(^/分钟)。所使用的过氧化物是2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基) 己烷(Luperox 101)。所述丙烯酸是冰丙烯酸。所述挤出机是92mm Werner & Pfleiderer 双螺杆MK 9-机筒结构(3M0mm)。在机筒1中添加聚丙烯。在机筒4中注入所述过氧化物和丙烯酸。真空出口在机筒7和8。机筒温度(区1-9)分别为300/340/370/340/350/3 50/350/360/360F。模头设定在!345F。表 1工艺条件/产物性质
权利要求
1.在通过使用有机过氧化物的反应性挤出生产丙烯酸接枝聚丙烯的方法中的改进，所述改进包括将所述丙烯酸和所述过氧化物在聚丙烯引入点下游进料到挤出机中；其中所述丙烯酸以大于25磅/小时的进料速率加入，所述过氧化物以大于2磅/小时的进料速率加入，和总速率大于500磅/小时。
2.权利要求1的方法，其中所述丙烯酸以约25-约250磅/小时的进料速率加入，和所述总速率为约500-5000磅/小时。
3.权利要求1的方法，其中所述丙烯酸以约50-约150磅/小时的进料速率加入，和所述总速率为约1000-3000磅/小时。
4.权利要求1的方法，其中所述过氧化物以约2-约20磅/小时的进料速率加入，和所述总速率为约500-5000磅/小时。
5.权利要求1的方法，其中所述过氧化物以约4-约15磅/小时的进料速率加入，和所述总速率为约1000-3000磅/小时。
6.权利要求1的方法，其中所述过氧化物为2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己焼。
7.权利要求5的方法，其中所述过氧化物为2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己焼。
8.增加聚丙烯聚合物与极性材料的粘合性的方法，该方法包括采用通过使用有机过氧化物的反应性挤出用丙烯酸接枝的聚丙烯作为粘合促进剂；其中所述丙烯酸和所述过氧化物在聚丙烯引入点下游进料到挤出机中； 其中所述丙烯酸以大于25磅/小时的进料速率加入，所述过氧化物以大于2磅/小时的进料速率加入，和所述总速率大于500磅/小时。
9.权利要求8的方法，其中所述极性材料是金属。
10.权利要求9的方法，其中所述金属选自铝、铜和不锈钢。
11.权利要求8的方法，其中所述极性材料是含极性基团的聚合物。
12.权利要求11的方法，其中所述极性材料选自尼龙、聚碳酸酯和聚酯。
13.权利要求8的方法，其中所述丙烯酸以约25-约250磅/小时的进料速率加入，和所述总速率为约500-5000磅/小时。
14.权利要求8的方法，其中所述丙烯酸以约50-约150磅/小时的进料速率加入，和所述总速率为约1000-3000磅/小时。
15.权利要求8的方法，其中所述过氧化物以约2-约20磅/小时的进料速率加入，和所述总速率为约500-5000磅/小时。
16.权利要求8的方法，其中所述过氧化物以约4-约15磅/小时的进料速率加入，和所述总速率为约1000-3000磅/小时。
17.权利要求8的方法，其中所述过氧化物为2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基) 己焼。
18.权利要求16的方法，其中所述过氧化物为2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己焼。
19.增加聚丙烯与热塑性硫化橡胶的粘合性的方法，该方法包括采用通过使用有机过氧化物的反应性挤出用丙烯酸接枝的聚丙烯作为粘合促进剂；其中所述丙烯酸和所述过氧化物在聚丙烯引入点下游进料到挤出机中； 其中所述丙烯酸以大于25磅/小时的进料速率加入，所述过氧化物以大于2磅/小时的进料速率加入，和总速率大于500磅/小时。
全文摘要
本发明涉及一种可用作金属粘合促进剂的功能性聚烯烃。公开了通过使用有机过氧化物的反应性挤出生产丙烯酸接枝的聚丙烯的改进方法，其中所述改进包括将所述丙烯酸和所述过氧化物在聚丙烯引入点下游进料到挤出机中；其中所述丙烯酸以大于25磅/小时的进料速率加入，所述过氧化物以大于2磅/小时的进料速率加入，和总速率大于500磅/小时；和由此这样生产的PP-g-AA具有大于约200dg/分钟的熔体流动速率。
文档编号C08F255/02GK102241797SQ20111010452
公开日2011年11月16日 申请日期2007年5月23日 优先权日2006年5月25日
发明者A·赛德, J·M·韦弗 申请人:科聚亚公司