专利名称：聚((甲基)丙烯酸-b-丁二烯)嵌段共聚物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种聚((甲基)丙烯酸-b- 丁二烯)嵌段共聚物及其制备方法。
背景技术：
多种弹性体如橡胶品或热塑性弹性体的加工中，通常需要加入碳黑、碳酸钙、高岭石等无机填料，以提高弹性材料的刚性和耐热性，同时也可降低成本；另外，在某些应用中， 金属，石料等无机表面需要非极性的聚合物如聚乙烯或者聚丙烯作为涂层。在这些情况下， 当无机材料和聚合物共混或者黏附在一起时，两者界面张力过大，亲合力弱，导致力学性能不强，通常在加工和使用过程中发生分层或者断裂现象，因此需要一种相容剂来连接二者。 相容剂的作用就是一方面提高无机填料在聚合物中的分散度，另一方面降低界面张力，使得热力学不相容的共混物变成工艺相容的共混物。嵌段共聚物，特别是含有强极性基团的嵌段共聚物，常被用作聚合物共混物的相容剂。目前，嵌段共聚物多采用活性阴离子聚合的方法制备，但是，由于该方法的局限性， 还无法直接聚合得到同时含有强极性单元和非极性单元的嵌段共聚物，目前还未见任何一种嵌段共聚物相容剂其同时含有极性嵌段和非极性嵌段，例如聚((甲基)丙烯酸_b-丁二烯)。1998年，Graeme Moad和feio Rizzardo等发现可逆加成断裂链转移活性自由基聚合 (RAFT)，随后，人们一直在探索将其应用于各种聚合物及嵌段聚合物的制备。经过十多年的发展，可逆加成断裂链转移活性自由基聚合方法已经可以应用到多种重要单体的聚合中， 例如苯乙烯类，(甲基)丙烯酸酯类，氨酯类，二烯类，醋酸乙烯酯等等，并且聚合物拥有较窄的分子量分布和较高的扩链活性，其中，聚苯乙烯，聚丙烯酸丁酯等聚合物还能达到十万以上的高分子量。另外，可逆加成断裂链转移活性自由基聚合也已被成功应用于乳液体系，这势必将大大加快其工业化的步伐。本发明所述方法就是首次采用可逆加成断裂链转移活性自由基乳液聚合方法制备得到新型聚((甲基)丙烯酸_b- 丁二烯)嵌段共聚物，这种嵌段共聚物具有强极性(甲基)丙烯酸嵌段组分和非极性的聚丁二烯嵌段组成，可作为极性聚合物/非极性聚合物的共混物的相容剂或非极性聚合物的无机填料的分散剂。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供采取一种全新的工艺技术首次制备聚 ((甲基)丙烯酸_b- 丁二烯)嵌段共聚物。聚((甲基)丙烯酸-b-丁二烯)嵌段共聚物的化学结构通式为=AAnl-Stn2-Bdn3 -R, 其中AA为甲基丙烯酸或丙烯酸单元，St为苯乙烯单元，Bd为丁二烯单元，R为烷基三硫代酯基团，各嵌段的平均聚合度分别为叫=20 60，n2=3 6，n3=20 500。聚((甲基)丙烯酸-b- 丁二烯)嵌段共聚物嵌段共聚物的制备方法是
将0. 5 10重量份的双亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂加到20 80重量份水中，形成水相；将水相和0. 001 0. 05重量份引发剂一起移入高压反应釜，搅拌中通氮气排氧10 30分钟，抽真空，重复2 3次，加入5 30重量份丁二烯，加热升温至60 80°C， 聚合反应3 20小时，冷却出料。 所述的双亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂的化学结构通式为
AA为丙烯酸单元，甲基丙烯酸单元，St为苯乙烯单元，C为碳数从四到十二的烷基，R为异丙酸基，乙酸基，2 一腈基乙酸基，2 一胺基乙酸基。其中m与η分别为(甲基)丙烯酸单元和苯乙烯单元的平均聚合度，m=20 60，n=3 6。所述的双亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂为分子量在1000 6000间的双亲性齐聚物。所述的引发剂为偶氮二异丁腈，偶氮二异庚腈，4，4’-偶氮(4-氰基戊酸)，偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐，偶氮二异丙基咪唑啉，过氧化二苯甲酰，过氧化二异丙苯，叔丁基过氧化氢或过氧化二叔丁基。本发明首次实现了聚((甲基)丙烯酸-b-丁二烯)的成功制备，可逆加成断裂链转移乳液聚合工艺具有以下几个优点1)乳液聚合的隔离效应使粒子间的自由基不能反应， 大大降低了增长自由基的终止速率，因而乳液聚合具有聚合速率高，分子量大的特点；2)乳液水体系具有粘度低、传热快、污染小等优点，是聚合工业生成的首选体系；3)可逆加成断裂链转移活性自由基聚合使更多的单体能参与到嵌段共聚物链的合成中，有效增加了聚合物的品种以及增强了聚合物的性能；4)可逆加成断裂链转移活性自由基聚合还降低了对原料设备的苛刻要求，大大节约了成本，是聚合工业生成的首选体系。
图1是可逆加成断裂链转移乳液制备聚(丙烯酸-b_ 丁二烯)嵌段共聚物中，嵌段共聚物的GPC分子量分布随着丁二烯转化率的变化图(图中百分比表示丁二烯的转化率， macroRAFTl表示双亲大分子可逆加成断裂链转移试剂)。
具体实施例方式聚((甲基)丙烯酸-b-丁二烯)嵌段共聚物的化学结构通式为=AAnl-Stn2-Bdn3 -R, 其中AA为甲基丙烯酸或丙烯酸单元，St为苯乙烯单元，Bd为丁二烯单元，R为烷基三硫代酯基团，各嵌段的平均聚合度分别为叫=20 60，n2=3 6，n3=20 500。聚((甲基)丙烯酸-b- 丁二烯)嵌段共聚物嵌段共聚物的制备方法是将0. 5 10 重量份的双亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂加到20 80重量份水中，形成水相；将水相和0. 001 0. 05重量份引发剂一起移入高压反应釜，搅拌中通氮气排氧10 30分钟， 抽真空，重复2 3次，加入5 30重量份丁二烯，加热升温至60 80°C，聚合反应3 20小时，冷却出料。所述的双亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂的化学结构通式为
权利要求
1.一种聚((甲基)丙烯酸-b-丁二烯)嵌段共聚物，其特征在于聚((甲基)丙烯酸-b-丁二烯)嵌段共聚物的化学结构通式为=AAnl-Stn2-Bdn3 -R,其中AA为甲基丙烯酸或丙烯酸单元，St为苯乙烯单元，Bd为丁二烯单元，R为烷基三硫代酯基团，各嵌段的平均聚合度分别为叫=20 60，n2=3 6，n3=20 500。
2.一种如权利要求1所述的聚((甲基)丙烯酸-b- 丁二烯)嵌段共聚物嵌段共聚物的制备工艺，其特征在于将0. 5 10重量份的双亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂加到 20 80重量份水中，形成水相；将水相和0. 001 0. 05重量份引发剂一起移入高压反应爸，搅拌中通氮气排氧10 30分钟，抽真空，重复2 3次，加入5 30重量份丁二烯，加热升温至60 80V，聚合反应3 20小时，冷却出料。
3.根据权利要求2所述的一种可逆加成断裂链转移乳液聚合的制备方法，其特征在于所述的双亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂的化学结构通式为AA为丙烯酸单元，甲基丙烯酸单元，St为苯乙烯单元，C为碳数从四到十二的烷基，R为异丙酸基，乙酸基，2 一腈基乙酸基，2 一胺基乙酸基，其中m与η分别为(甲基)丙烯酸单元和苯乙烯单元的平均聚合度，m=20 60，n=3 6。
4.根据权利要求2所述的一种可逆加成断裂链转移乳液聚合的制备方法，其特征在于所述的双亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂为分子量在1000 6000间的双亲性齐聚物。
5.根据权利要求2所述的一种可逆加成断裂链转移乳液聚合的制备方法，其特征在于所述的引发剂为偶氮二异丁腈，偶氮二异庚腈，4，4’-偶氮(4-氰基戊酸)，偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐，偶氮二异丙基咪唑啉，过氧化二苯甲酰，过氧化二异丙苯，叔丁基过氧化氢或过氧化二叔丁基。
全文摘要
本发明公开了一种聚((甲基)丙烯酸-b-丁二烯)嵌段共聚物及其制备方法。它是将0.5～10重量份的双亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂加到20～80重量份水中，形成水相；将水相和0.001～0.05重量份引发剂一起移入高压反应釜，搅拌中通氮气排氧10～30分钟，抽真空，重复2～3次，加入5～30重量份丁二烯，加热升温至60～80℃，聚合反应3～20小时，冷却出料。本发明流程设备简单，过程环保节能，产物聚((甲基)丙烯酸-b-丁二烯)嵌段共聚物在胶粘剂、相容剂、分散剂等许多领域有良好的应用前景。
文档编号C08F2/22GK102225990SQ201110119838
公开日2011年10月26日 申请日期2011年5月10日 优先权日2011年5月10日
发明者罗英武, 高翔, 魏任重 申请人:浙江大学