专利名称：一种基于三氟化硼的引发体系及用于制备聚异丁烯的方法
技术领域：
本发明涉及一种基于三氟化硼(BF3)的引发体系及用于制备聚异丁烯的方法。具体涉及采用由引发剂、三氟化硼及有机化合物配体组成的引发体系，引发异丁烯在液相中进行阳离子聚合，制备中分子量及高分子量系列的聚异丁烯。
背景技术：
聚异丁烯是一种用途广泛的聚合物，根据分子量的不同，其应用范围也不相同。低分子量聚异丁烯，其数均分子量(Mn)在500 5000之间，主要作为润滑油添加剂、粘虫剂、电器电缆绝缘油等；中分子量聚异丁烯的重均分子量通常在3 X IO4 I. 5X IO5之间，主要作为密封剂、胶黏剂、口香糖基料、石蜡改性剂、浙青改性剂等；高分子量聚异丁烯的重均分子量通常大于2X105，主要作为密封材料、胶黏材料、橡胶混合料等。目前，基于BF3引发体 系用于制备聚异丁烯技术比较常见，制备的聚异丁烯产品经过后处理可以达到医用或食用级别(参见化工生产与技术，2008，(02) :15)。现有基于BF3制备聚异丁烯的引发体系，多用于制备低分子量的聚异丁烯产物，如在US5286823中公开了以BF3/3 20个碳原子的仲醇和/或2 20个碳原子的叔醚络合催化体系引发异丁烯在-40 +20°C, I 20bar条件下发生阳离子聚合制备分子量在500 5000、末端α -双键含量高于8011101%的低分子量高反应活性聚异丁烯，其中BF3与醇或醚的摩尔比值为O. 4 O. 95之间。为了提高催化剂稳定性，在CN 1176124C中公开了采用BF3、1 10个碳原子的醇和苯烷基醚组成的催化体系，在O _30°C下制备低分子量高反应活性聚异丁烯，其中BF3与醇和苯烷基醚两者的摩尔比为I. 25 2. O。为了提高催化剂的在聚合原料中的溶解性和降低聚合物中氟含量，在 US2008/0249268 和 CNlO1287770A 公开了一种由(BF3) a (L1) b (L2)。(L3) d 组成的弓 I发体系，L1为“起始剂”，选自水，伯C1 C5链烷醇、仲C3 C5链烷醇及伯C1 C5链烷醇和/或仲C3 C5链烷醇与叔烷基醚的混合物，L1ZiBF3 (摩尔比)为O. 5 3. O ；L2为调节剂，是至少一种醛和/或酮，L2/BF3(摩尔比)为O O. 5 ;L3为增溶剂，增加催化剂在原料中的溶解度，选自有至少5个碳原子的叔烷基醚、有至少6个碳原子的链烷醇，L3/BF3(摩尔比)为O 1.0，所得低分子量聚异丁烯的端基α-双键含量大于50mol%。在CN1176123C中公开了一种采用带有羰基或酯基有机化合物配体与BF3组成引发体系引发IB聚合，制备分子量在300 5000，末端双键含量达到80%以上的低分子量高活性聚异丁烯，有机化合物配体与BF3的摩尔比为O. 5 3. O。上述专利中公开的BF3引发体系引发异丁烯聚合，都存在严重的β-H脱除反应，导致聚合物链的中断反应，难以提高聚异丁烯的分子量，即使在较低温度下(通常-4 -30°C)，也只能得到分子量小于I. OX IO4 (通常小于6. OX IO3)的末端含有α-双键的低分子量聚异丁烯产物。关于中等分子量聚异丁烯，通常采用BF3和醇(如异丙醇)组成的引发体系，引发异丁烯在己烷溶剂中于-10 -60°c下进行阳离子聚合反应来制备。US5910550公开了一种由BF3/水、醇、醚、有机酸、酚中的一种(O. 3 1，摩尔比)组成的引发体系引发IB重量分数30 70%的烃类物料聚合，制备中等乙烯基含量(> 50mol% )，数均分子量在5000 80000的聚异丁烯的方法，但在实施例中该方法制得的产物聚异丁烯分子量较低，重均分子量(Mw)小于 3. 5 X IO4。制备高分子量聚异丁烯的现有引发体系通常是由BF3和醇(如异丙醇)组成，并需要在极低温度(如-104°C)下进行聚合反应，才能获得足够高的分子量。在US 4391959公开了采用BF3Z^C1 Cltl的伯醇或仲醇体系(通常采用异丙醇)引发IB在こ烯介质中于低温下进行阳离子聚合，其中引发体系为异丁烯重量分数的0.01 0. 1%，制备出分子量在I. OXlO5 3. OXlO5的聚异丁烯，该方法聚合温度低，耗能高，反应速率极快，在数秒中内完成，瞬间的反应放热使こ烯蒸发，所以对设备要求极高，需要在特殊设计的传输钢带上(宽50cm，长16 18m)进行连续反应，但聚异丁烯具有粘弾性，给操作过程带来很大难度；由于聚合速率快，聚合放热量大而集中，导致反应过程难以调节和控制，会造成聚合产物分子量分布宽，此外，在公开的四个实施例中，聚合温度均为_104°C，所合成聚异丁烯的分子量范围为183，000 280，000。为改善传输带状反应器设备复杂及操 作较难控制等问题，在 DE102005048698. 3、EP06120781. 7 及 CN101287769A 中公开了ー种采用异丁烯与惰性稀释剂的混合物在聚合设备的气体空间与催化剂接触的方法制备高分子量聚异丁烯，简化了反应设备，虽可制得高分子量的聚异丁烯产品，但分子量分布宽，从实施例中可以看出分子量分布指数一般在4. 2 6. I之间。综上所述，在现有的BF3与有机化合物配体组成的引发体系中，其中有机化合物配体主要与BF3络合，降低BF3的Lewis酸性，有些配体如醇或叔烷基醚，还起到引发剂作用，有些配体是为了增加络合物的溶解性和起到调节剂作用。主要存在的技术难题是催化剂不稳定，易分层；难以解决引发异丁烯聚合时存在P-H脱除的问题，从而导致难以提高聚异丁烯的分子量，因此在聚合温度高于_30°C的情况下，通常只能获得低分子量高反应活性的聚异丁烯；用于制备中分子量和高分子量聚异丁烯的生产设备复杂，对设备要求极高，如传送带装置，生产成本高，所得聚异丁烯的分子量分布较宽；难以直接引发石油裂解或催化裂化的副产物碳四馏分聚合来合成中分子量的聚异丁烯产物；需要极低的聚合温度(如_104°C，こ烯沸点)，才能获得高分子量的聚异丁烯产物，耗能高。上述这些技术问题，与活性中心的活性及稳定性有关，也即与选择的有机配合物的化学结构及与催化剂的协同作用有夫。
发明内容
本发明提供一种基于BF3 (A组分)的引发体系及其用于制备聚异丁烯的方法，采用两种作用不同的质子供体和电子供体，通过质子引发异丁烯聚合，质子供体中的负离子部分与电子供体协同作用，调节反离子的电子性能和空间位阻，以期解决现有技术问题。从而调节活性中心的引发活性和稳定性，提高聚合反应过程的可控性，降低聚合物活性链端^ -H脱除反应的几率，提高分子量和降低分子量分布，并能够实现采用普通釜式反应器在适当提高的温度下制备出中分子量和高分子量两个系列聚异丁烯产品。本发明提供的基于BF3的引发体系，由BF3 (组分A)、质子供体(组分B)、电子供体(组分C)组成，其中质子供体为水、甲醇、こ醇、苯酚、邻甲酚、芳香醇或芳香酸化合物中的ー种或多种，电子供体为含有C3 Cltl的氧杂环、氮杂环或硫杂环有机化合物中的一种或多种，引发体系中，BF3与质子供体的摩尔比值为5 200，BF3与电子供体的摩尔比值为0. 8 30。本发明的引发体系中，质子供体(组分B)主要作用为引发聚合反应中提供质子，提高引发效率，从而降低活性链端β-H脱除反应，提高催化剂的利用率及聚合的可控性。本发明的质子供体中，芳香醇类化合物优选自苯甲醇、甲基苯甲醇、乙基苯甲醇、丙基苯甲醇、丁基苯甲醇中的一种或几种；芳香酸类化合物优选自苯甲酸、甲基苯甲酸或乙基苯甲酸中的一种或几种。当使用水、甲醇、乙醇、苯酚、邻甲酚作为质子供体时，需要引入含氧、氮或硫杂环化合物电子供体，即组分C，才能有效地稳定活性中心，减少链中断反应，从而提高分子量。本发明的引发体系中，电子供体(组分C)主要作用为参与活性中心的形成，稳定活性中心，减少链转移等副反应发生的几率，从而提高分子量，降低分子量分布。所述的组分C中的氧杂环化合物优选自四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、2, 5-二甲基四氢呋喃、2, 5-二乙基四氢呋喃、环己醚或二氧六环中的一种或多种；所述的组分C中的氮杂环化合物优选自四氢吡咯、N-甲基四氢吡咯、2-甲基四氢吡咯、哌啶、N-甲基哌啶、2-甲基哌啶、2，6_ 二甲基哌啶或2，2，6，6-四甲基哌啶中的一种或多种；所述的组分C中的硫杂环化合物优选自四 氢噻吩、2-甲基四氢噻吩、3-甲基四氢噻吩或四氢噻喃中的一种或多种。本发明的引发体系可以通过BF3与组分B和组分C预先反应来制备，或将引发体系中各组分直接加入到聚合原料体系中。当各组分直接按比例加入到聚合体系中引发聚合，加入顺序优选为先将C组分加入聚合原料体系中，再加入BF3与组分B的混合物引发异丁烯聚合，或者先将B和C组分直接加入聚合原料中，再加入BF3引发异丁烯聚合，或者先将B组分加入聚合原料体系中，再加入BF3与组分C的混合物引发异丁烯聚合。所述引发体系中的各组分，可以直接使用，也可采用溶剂稀释后使用。所述的引发体系可以用有机溶剂稀释配置，有机溶剂为通常的极性或非极性溶齐U，可选自烷烃、环烷烃、烯烃、卤代烃中的任意一种或多种的混合物。本发明引发体系中，通过采用两种作用不同的质子供体和电子供体，并使BF3与质子供体(组分B)、电子供体(组分C)的特定组合，通过质子引发异丁烯聚合，质子供体中的负离子部分与电子供体协同作用，引发体系在聚合体系中的溶解性和稳定性良好，形成均相体系，在储存过程中不出现分层或析出现象，引发体系活性高。BF3与组分B的摩尔比值优选7 170，BF3与组分C的摩尔比值优选I. O 25。采用本发明的引发体系引发异丁烯聚合制备中分子量及高分子量聚异丁烯的方法，即在普通釜式反应器中，将所述的引发体系加入到含有异丁烯单体的聚合原料中引发异丁烯聚合，单体浓度可在lmol/L至本体聚合之间调节，其中引发体系的用量(以BFJf)与聚合原料中异丁烯摩尔比值在O. 03% O. 45%，聚合温度-100 0°C，制备出重均分子量在5X IO4 I. 5X IO6之间的中分子量及闻分子量聚异丁烯,分子量分布较窄，中分子量聚异丁烯的分布指数(M^Mn)在2. 3 3. 5范围，高分子量聚异丁烯的分布指数在2. 5 3. 5之间。上述含有异丁烯的聚合原料为液相纯异丁烯、异丁烯与惰性溶剂混合液或含异丁烯的C4馏分，优选以异丁烯惰性溶剂混合液或含异丁烯的轻C4馏分为原料。C4馏分是石油裂解或催化裂化产生的含异丁烯、I- 丁烯、2- 丁烯和丁烷等组分组成的烃类混合物。聚合原料中的惰性溶剂与引发体系中所用的有机溶剂，可以相同，也可以不同，优选自常用的直链或支链或环状的C1 C2tl的烯烃、烷烃、环烷烃或卤代烃中的任意一种或其混合物，更优选自C2 C4的烯烃、C1 C12的烷烃、环烷烃或卤代烃中的ー种或多种。更为具体的，所述的烯烃为丁烯-I和丁烯-2 ;所述的烷烃或环烷烃优选自こ烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、石油醚、环己烷、甲基环己烷及它们的异构体；所述的卤代烃优选自ー氯甲烷、ニ氯甲烷、三氯甲烷、一氯こ烷、ニ氯こ烷、三氯こ烷、氯丙烷、氯丁烷、ニ氟甲烷、三氟甲烷、四氟甲烷、ニ氟こ烷、三氟こ烷、四氟こ烷、五氟こ烷、六氟こ烷、ニ氟丙烷、三氟丙烧、四氣丙烧、五氣丙烧、TK氣丙烧、氣丁烧等。本发明的聚合反应可以在通常的エ艺条件和常规的反应器下进行。一般压カ在大气压カ下进行，聚合过程中，由于反应体系自身的气化或液化，可能使反应器内保持一定压力。总的来说，压カ对最终产物的分子量和分子量分布影响很小。聚合温度更优选-95 -10°C。 本发明的引发体系的使用量是根据聚合产物的分子量和反应温度来定，应尽量降低其用量以减少聚合产物发生异构化反应几率并降低生产成本，其用量(以BF3*)优选为聚合原料中异丁烯量的0. 04% 0. 40% (摩尔比)。本发明的引发体系在常规反应器及エ艺下引发异丁烯聚合。聚合反应可以是间歇或连续的进行。聚合反应时间为I 40min,优选I 20min,这主要取决于聚合反应条件和エ艺成本及产品性能指标。聚合过程一般在惰性气体保护下，聚合完成后通过向体系中加入过量碱性物质，如含有Na0H、K0H、醇或氨的水溶液至反应液中使引发体系失活，并终止聚合反应。终止聚合后，脱出未反应的单体和溶剂(可以回收再循环利用)，聚合产物用こ醇或水反复洗涤，并干燥至恒重。聚合产物的分子量和分子量分布用凝胶渗透色谱(GPC)法测试，四氢呋喃为流动相，恒温30°C下测得。本发明的效果提供一种稳定的基于BF3(组分A)、质子供体(组分B)、电子供体(组分C)组成的引发体系，其中选择的质子供体(组分B)可以为引发聚合反应中提供质子，提高了引发效率，从而降低活性链端P-H脱除反应，提高催化剂的利用率及聚合的可控性；电子供体(组分C)为參与活性中心的形成，稳定活性中心，減少链转移等副反应发生，从而提高分子量，降低分子量分布；本发明的引发体系采用两种作用不同的有机化合物(质子供体和电子供体)，通过BF3与质子供体(组分B)、电子供体(组分C)的特定组合及协同作用，调节反离子的电子性能和空间位阻，増加了引发体系在所述溶剂及聚合原料中的溶解性和稳定性，形成均相体系，在储存过程中不出现分层或析出现象，引发体系活性高，用量低。用本发明的引发体系可以实现在普通釜式反应器(可带内列管)中进行阳离子聚合，可根据需要制备出中分子量及高分子量两个系列的聚异丁烯，其中(I)中分子量聚异丁烯，其重均分子量5X IO4 I. 5X IO5,分子量分布较窄,分布指数(Mw/Mn)在2. 3 3. 5之间；(2)直接利用混合轻C4馏分为聚合原料，在-37°C左右进行异丁烯阳离子聚合，产物的分子量可达I. 2X105,明显优于现有技术；(3)在-40°C左右，通过调节合适的B和C组分，即可合成出分子量高达2. 3 XlO5的高分子量聚异丁烯，明显优于现有技术；(4)闻分子量聚异丁烯，其重均分子量在2. 0X IO5 I. 5X IO6范围，分子量分布较窄，分布指数在2. 5 3. 5之间；
(5)本发明的引发体系还具有储存稳定性的优点，在放置几天甚至几个月后仍可保持引发活性；(6)生产エ艺简单，可节约生产成本。
具体实施例方式通过以下用于说明本发明的某些代表性实例可以更好的理解本发明，尽管给出了这些实施例，但还应包括在不偏离本发明范围条件下，对本领域技术人员来说显而易见的各种改变。实施例I在-40°C下和高纯氮气保护下，加入20mL含异丁烯(IB)与正己烷的溶液([IB]=2mol/L)，再加入由BF3、H20、四氢呋喃(THF)、正己烷及ニ氯甲烷组成的引发体系溶液，使得BF3/H20 = 9. 7 (摩尔比)，BF3/THF =1.3(摩尔比)，BF3/IB = 2. 9 X I(T3 (摩尔比)。聚合 IOmin后，加入3mL 0. lg/L的Na0H/C2H50H溶液终止反应。聚合产物用こ醇沉淀，并用去离子水、こ醇反复洗涤，最后置于真空烘箱40°C干燥至恒重。聚异丁烯的重均分子量(Mw)为9. 5 X IO4,分子量分布(Mw/Mn)为 2. 4。实施例2在-42°C下和高纯氮气保护下，加入20mL含异丁烯(IB)与正己烷的溶液([IB]=2mol/L)，再加入由BF3、甲醇、四氢呋喃组成的引发体系，使得BF3/甲醇=9 (摩尔比)，BF3/四氢呋喃=20(摩尔比)，BF3/IB = I. 6X 1(T3(摩尔比)。聚合IOmin后,终止反应及后处理方法同实施例I。聚异丁烯收率为26%，1^为8.5\104，1^/^1为2.7。实施例3在-37°C下和高纯氮气保护下，加入20mL含异丁烯(IB)与正己烷的溶液([IB]=2mol/L)，采用同实施例I所述的方法加入引发体系，使得BF3/苯酚=IGO (摩尔比)，BFノ四氢呋喃=8(摩尔比)，BF3/IB = 2. 8X 1(T3 (摩尔比)。聚合IOmin后,终止反应及后处理方法同实施例I。聚异丁烯收率为69<%，1^为7.8父104，1^/^1为3.5。实施例4在-39°C下和高纯氮气保护下，加入20mL含异丁烯与正己烷的溶液([IB]=2mol/L)，采用同实施例I所述的方法加入引发体系，使得BF3/苯甲醇=8S(摩尔比)，BFノTHF = 9(摩尔比)，BF3/IB = 1.9X10_3(摩尔比)。聚合2min后，终止反应及后处理方法同实施例I。聚异丁烯收率为67%，Mw为1.3X105，MW/Mn* 2. 7。实施例5在-43°C下和高纯氮气保护下，加入20mL含异丁烯与正己烷的溶液([IB]=lmol/L)，采用同实施例I所述的方法加入引发体系，使得BF3/苯甲醇=8S(摩尔比)，BFノ四氢呋喃=9(摩尔比)，BF3/IB = I. 9X 1(T3 (摩尔比)。聚合IOmin后,终止反应及后处理方法同实施例I。聚异丁烯收率为64%，重均分子量(Mw)为I. 1X105，MW/Mn* 2. 3。实施例6在-41°C下和高纯氮气保护下，加入20mL含异丁烯(IB)与正己烷的溶液([IB]=2mol/L)，采用同实施例I所述的方法加入引发体系，使得BF3/甲醇=93 (摩尔比)，BF3/四氢吡咯=9(摩尔比)，BF3/IB = 2. IX 1(T3 (摩尔比)。聚合15min后，终止反应及后处理方法同实施例I。聚异丁烯收率为31%，MWS 2. 3X105，Mw/MnS 2. 5。实施例7在_40°C下和高纯氮气保护下，加入20mL含异丁烯(IB)与正己烷的溶液([IB]=2mol/L)，采用同实施例I所述的方法加入引发体系，使得BF3/苯甲醇=113(摩尔比)，BF3/四氢吡咯=11 (摩尔比)，BF3/IB = 2. 6X 1(T3(摩尔比)。聚合15min后,终止反应及后处理方法同实施例I。聚异丁烯收率为58%，MwS 2. lX105，Mw/MnS 3. 5。实施例8在_37°C下和高纯氮气保护下，加入20mL含有烷烃和烯烃混合轻C4馏分([IB]=2. 7mol/L)，采用同实施例I所述的方法加入引发体系，使得BF3/H20 = 17(摩尔比)，BF3/四氢呋喃=2 (摩尔比)，BF3/IB = 3. 7 X 10_3 (摩尔比)。聚合IOmin后，终止反应及后处理方法同实施例I。聚异丁烯收率为34%，MwS 1.2X105，Mw/MnS 2.8。 实施例9在_90°C下和高纯氮气保护下，加入20mL含异丁烯(IB)与正己烷的溶液([IB]=lmol/L)，采用同实施例I所述的方法加入引发体系，使得BF3/苯甲醇=88(摩尔比)，BF3/四氢卩比咯=9(摩尔比)，BF3/IB = 0. 6X 1(T3(摩尔比)。聚合IOmin后,终止反应及后处理方法同实施例I。聚异丁烯收率为51%，重均分子量(Mw)为I. 22X 106，分子量分布为3. 4。实施例10在_76°C下和高纯氮气保护下，加入20mL含异丁烯(IB)与正己烷的溶液([IB]=lmol/L)，采用同实施例I所述的方法加入引发体系，使得BF3/甲醇=100(摩尔比)，BF3/四氢噻吩=9(摩尔比)，BF3/IB = 4. OX 1(T3(摩尔比)。聚合IOmin后，终止反应及后处理方法同实施例I。聚异丁烯收率为33%，MwS4.6X105，Mw/MnS3. 3。
权利要求
1.一种基于BF3的引发体系，其特征在于，由BF3、质子供体及电子供体组成，所述的质子供体为水、甲醇、乙醇、苯酚、邻甲酚、芳香醇或芳香酸化合物中的一种或多种，电子供体为含有C3 Cltl饱和的氧杂环环醚、环胺氮杂环或环硫醚杂环有机化合物中的一种或多种，BF3与质子供体的摩尔比值为5 200，BF3与电子供体的摩尔比值为0. 8 30。
2.根据权利要求I所述的引发体系，其特征在于，质子供体中的芳香醇化合物选自苯甲醇、甲基苯甲醇、乙基苯甲醇、丙基苯甲醇、丁基苯甲醇中的一种或几种；芳香酸类化合物选自苯甲酸、甲基苯甲酸或乙基苯甲酸中的一种或几种。
3.根据权利要求I所述的引发体系，其特征在于，电子供体中的氧杂环化合物优选自四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、2, 5- 二甲基四氢呋喃、2, 5- 二乙基四氢呋喃，、环己醚、或二氧六环中的一种或多种；氮杂环化合物优选自四氢吡咯、N-甲基四氢吡咯、2-甲基四氢吡咯、哌啶、N-甲基哌啶、2-甲基哌啶、2，6-二甲基哌啶，或2，2，6，6-四甲基哌啶中的一种或多种；硫杂环化合物优选自四氢噻吩、2-甲基四氢噻吩、3-甲基四氢噻吩或四氢噻喃中的一种或多种。
4.根据权利要求I所述的引发体系，其特征在于，BF3与质子供体的摩尔比值为7 ·170，BF3与电子供体的摩尔比值为I 25。
5.一种用权利要求I的引发体系制备聚异丁烯方法，其特征在于，将所述的引发体系加入到含有异丁烯单体的聚合原料中引发聚合，单体浓度在lmol/L至本体聚合之间调节，其中引发体系的用量以BF3计，BF3与聚合原料中异丁烯摩尔比值在0. 03% 0. 45%，聚合温度-100 0°C，聚合时间为I 40min，加入终止剂来终止聚合反应。
6.根据权利要求5的制备方法，其特征在于，制备的聚异丁烯的重均分子量在·5 X IO4 I. 5 X 106，分子量分布指数达2.3。
全文摘要
本发明涉及一种基于三氟化硼的引发体系及用于制备聚异丁烯的方法，该引发体系由BF3、质子供体与电子供体组成，质子供体可选自水、甲醇、乙醇、苯酚、邻甲酚、芳香醇或芳香酸化合物，电子供体为含有C3～C10饱和的氧杂环环醚、环胺氮杂环或环硫醚杂环有机化合物。采用该引发体系，可以采用普通釜式反应器，根据需要制备出两种不同分子量系列的、分子量分布较窄的聚异丁烯(1)分子量5×104～1.5×105，分子量分布较窄，分布指数(Mw/Mn)在2.3～3.5之间；(2)高分子量聚异丁烯，分子量在2.0×105～1.5×106范围，分子量分布较窄，分布指数在2.5～3.5之间。生产工艺简单，可节约生产成本。
文档编号C08F10/10GK102807640SQ20111014786
公开日2012年12月5日 申请日期2011年6月2日 优先权日2011年6月2日
发明者吴一弦, 周鹏, 张来宝 申请人:北京化工大学