专利名称：聚丙烯树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚丙烯树脂组合物。
背景技术：
含有成核剂的聚丙烯树脂组合物的一个例子是公开在JP 2004_515592A(对应于 US 2004-63830A和WO 02/46300)中的聚丙烯组合物，它含有(a)可结晶的聚丙烯均聚物、 无规共聚物、交替或嵌段(segmented)共聚物、嵌段共聚物(block copolymer)或聚丙烯与其它合成聚合物的共混物，和(b)0.001-5%(相对于该组分(a)的重量)的特定苯均三酸衍生物，并且该组合物产生具有低于62%的雾度值的1. 1-1. 2 mm厚的板。其再一个例子是公开在JP 2009-209348A中的丙烯树脂组合物，它含有(a)基于丙烯的聚合物，和(b)特定量的含有由特定的化学结构式表示的酰胺化合物的改性剂，和该组合物产生基于聚丙烯的包裹膜(wrapping film)。
发明内容
然而，以上聚丙烯树脂组合物在它们的模塑性(moldability)上和在拉伸强度与低温抗冲击性之间的平衡上仍然是不令人满意的。考虑到以上情形，本发明的一个目的是提供聚丙烯树脂组合物，该组合物在其模塑性上和在拉伸强度与低温抗冲击性之间的平衡上是优异的。本发明是聚丙烯树脂组合物，包括下列组分(A)，(B)和(C)
(A)51-99wt%的丙烯聚合物，其具有在230°C在2. 16 kg负荷下测量的10-200 g/10 分钟的熔体流动速率，和含有0. l-40wt%的乙烯单元和/或具有4-10个碳原子的α -烯烃单元和60-99. 9wt%的丙烯单元；
(B)l-49wt%的具有0. 85-0. 93 g/cm3的密度的乙烯聚合物；和
(C)0. 001-5重量份的作为成核剂的酰胺化合物；
其中组分(A)和(B)的总量是100wt%，或是100重量份，以及所述乙烯单元、α -烯烃单元和丙烯单元的总和是100wt%。
具体实施例方式1.组分(A)丙烯聚合物
组分(A)的丙烯聚合物具有10-200 g/10分钟，优选20-150 g/10分钟，更优选30-100 g/10分钟，和进一步优选30-80 g/10分钟的在230°C在2. 16 kg负荷下测量的熔体流动速率，考虑到该组合物在它的模塑性上和在拉伸强度与低温抗冲击性之间的平衡上的优异表现。该丙烯聚合物含有0. l-40wt%,优选0. l-30wt%,更优选0. 2_20wt%，和进一步优选 2-20wt%的乙烯单元和/或具有4-10个碳原子的α -烯烃单元，和含有60-99. 9wt%,优选 70-99. 9wt%，更优选80-99. 8wt%，和进一步优选80_98wt%的丙烯单元，前提条件是乙烯单元、α -烯烃单元和丙烯单元的总和是100wt%。在以上乙烯单元，α -烯烃单元和丙烯单元中所含的术语“单元”是指单体的聚合单元。因此，该乙烯单元例如是指-CH2CH2-的结构单元。具有4-10个碳原子的所述α _烯烃的例子是1_ 丁烯，1_戊烯，1_己烯，4_甲基-1-戊烯，1-辛烯和1-癸烯。在它们之中，优选的是1- 丁烯，1-己烯或1-辛烯。所述丙烯聚合物的例子是丙烯-乙烯无规共聚物；丙烯和具有4-10个碳原子的 α -烯烃的无规共聚物如丙烯-1- 丁烯无规共聚物，丙烯-1-己烯无规共聚物，丙烯-1-辛烯无规共聚物，和丙烯-1-癸烯无规共聚物；丙烯、乙烯和具有4-10个碳原子的α-烯烃的无规共聚物如丙烯-乙烯-ι- 丁烯无规共聚物，丙烯-乙烯-ι-己烯无规共聚物，丙烯-乙烯-1-辛烯无规共聚物，和丙烯-乙烯-1-癸烯无规共聚物；下面提及的含有聚合物组分 (I)和聚合物组分(II)的混合物；以及它们中两种或更多种的组合。该丙烯聚合物可以与丙烯均聚物组合。考虑到本发明的聚丙烯树脂组合物的高结晶度和拉伸强度和抗冲击性之间的平衡，该丙烯聚合物具有由13C-核磁共振(13C-NMR分析)测量的优选0. 97或更高，和更优选 0. 98或更高的全同立构五单元组分数(isotactic pentad fraction) (mmmm分数)。该全同立构五单元组分数是相对于含有主要量的α-烯烃单元如丙烯单元的聚合物组分而言的值，并且是由下面提及的测量方法测定的。全同立构五单元组分数越大和越接近于1 (一)， 丙烯聚合物的立构规整性越高(因此结晶度越高)。当所述丙烯聚合物是含有主要量的丙烯单元的上述丙烯-乙烯无规共聚物，含有主要量的丙烯单元的上述丙烯-α -烯烃无规共聚物或含有主要量的丙烯单元的上述丙烯-乙烯-α -烯烃无规共聚物时，这些无规共聚物的全同立构五单元组分数是相对于由丙烯单元组成的聚合物链测量的。当该丙烯聚合物是含有聚合物组分(I)和(II)的上述混合物时，其在下面详细解释，它的全同立构五单元组分数是相对于含有主要量的丙烯单元的聚合物组分(I)测量的。所述丙烯聚合物能够使用常规的聚合催化剂和常规的聚合方法来生产。聚合催化剂的例子是(1)齐格勒催化剂体系，(2)齐格勒-纳塔催化剂体系，(3)包括(3-1)元素周期表第4族的过渡金属的含环戊二烯基环的化合物和(3- 烷基铝氧烷(alkylaluminoxane) 的催化剂体系，(4)包括(4-1)第4族过渡金属的含环戊二烯基环的化合物，(4- 通过与该含有环戊二烯基环的过渡金属化合物反应形成离子配合物(ionic complex)的化合物，和(4- 有机铝化合物的催化剂体系，和( 通过将催化剂组分如(5-1)第4族过渡金属的含环戊二烯基环的化合物，(5- 通过与该含有环戊二烯基环的过渡金属化合物反应形成离子配合物的化合物，和(5-3)有机铝化合物担载于无机颗粒如硅石和粘土矿物上所获得的催化剂体系。这些催化剂体系公开在专利文献如JP 61-218606A(对应于 US4, 672，050)，JP 5-194685A (对应于 EP 534776A), JP 7-216017A (对应于 US5, 608，018)， JP 9-316147A(对应于 US5, 990，242)，JP 10_212319A(对应于 US6, 187，883)，和 JP 2004-182981A中。而且，所述聚合催化剂可以是通过在以上催化剂体系存在下预聚合乙烯或α-烯烃所制备的预聚合催化剂。以上聚合方法的例子是使用在聚合温度下为液体的烯烃作为聚合介质的本体聚合方法；在惰性烃溶剂如丙烷，丁烷，异丁烷，戊烷，己烷，庚烷和辛烷中进行的溶液或淤浆聚合方法；和气相聚合方法，其在含气态单体的介质中聚合气态单体。这些聚合方法是按照间歇方式，连续方式，或它们的结合来进行的。该连续方式可以通过使用彼此连接的两个或更多个聚合反应器来进行，其被称为多阶段方式，在这些聚合反应器的每一个中调节所生产聚合物的比例和特性。在它们之中，从工业和经济观点考虑，优选的是连续气相聚合方法，或连续进行本体聚合方法和气相聚合方法的本体-气相聚合方法。这些聚合方法的聚合条件合适地根据组分(A)来确定或改变，如聚合温度，聚合时间，聚合压力，单体浓度，和催化剂的用量。该丙烯聚合物可以在低于它的熔融温度(melting temperature)的温度干燥，以便除去其中所含的副产物如极低分子量的低聚物(very low-molecular weight oligomer)，和其中所含的残留溶剂。该丙烯聚合物优选是一种混合物，该混合物含有
(I)l-50wt°/o,优选l-40wt%，更优选10-40wt%，和进一步优选10_30wt%的在在前聚合步骤中生产的聚合物组分(I)，它是在135°C在1，2，3，4_四氢化萘(tetralin)中测量具有 0. 1-5 dl/g，优选0. 3-4 dl/g，更优选0. 5-3 dl/g，和进一步优选0. 5-1. 3 dl/g的特性粘度(intrinsic viscosity) ([η]》的丙烯聚合物组分；和
(II)50-99wt%,优选60-99wt%,更优选60_90wt%，和进一步优选70-90wt%的在在后聚合步骤中生产的聚合物组分(II)，它含有l_80wt%，优选5-60wt%，和更优选20-60wt%的乙烯单元和/或具有4-10个碳原子的α -烯烃单元，以及20-99wt%，优选40_95wt%，和更优选40_80wt%的丙烯单元，前提条件是所述乙烯单元、α -烯烃单元和丙烯单元的总和是 100wt%,并且该聚合物组分在135°C在1，2，3，4-四氢化萘中测量具有1_20 dl/g，优选1_10 dl/g，更优选2-7 dl/g，和进一步优选2-6 dl/g的特性粘度([n]ii)，
前提条件是聚合物组分(I)和(II)的总和是100wt%。含有聚合物组分(I)和(II)的以上混合物优选是在上述多阶段方式中使用两个或更多个聚合反应器生产的。在聚合物组分⑴中的上述丙烯聚合物组分是丙烯均聚物组分，或含有 70-99. 99wt%的丙烯单元和0. 01-30wt%的乙烯单元和/或具有4_10个碳原子的α -烯烃单元的共聚物组分，前提条件是聚合物组分(I)的总量是100wt%。该α-烯烃优选是1-丁烯，1-己烯或1-辛烯，和更优选1- 丁烯。在聚合物组分(I)中的以上共聚物组分的例子是丙烯-乙烯共聚物组分，丙烯-1- 丁烯共聚物组分，丙烯-1-己烯共聚物组分，丙烯-1-辛烯共聚物组分，丙烯-乙烯-1- 丁烯共聚物组分，丙烯-乙烯-1-己烯共聚物组分，和丙烯-乙烯-1-辛烯共聚物组分。聚合物组分(I)优选是丙烯均聚物组分，丙烯-乙烯共聚物组分，丙烯-1- 丁烯共聚物组分，或丙烯-乙烯-1- 丁烯共聚物组分。在聚合物组分(II)中具有4-10个碳原子的上述α-烯烃的例子是1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯和1-癸烯。在它们之中，优选的是1-丁烯，1-己烯或1-辛烯。以上聚合物组分(II)的例子是丙烯-乙烯共聚物组分，丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物组分，丙烯-乙烯-1-己烯共聚物组分，丙烯-乙烯-1-辛烯共聚物组分，丙烯-乙烯-1-癸烯共聚物组分，丙烯-1- 丁烯共聚物组分，丙烯-1-己烯共聚物组分，丙烯-1-辛烯共聚物组分，和丙烯-ι-癸烯共聚物组分。在它们之中，优选的是丙烯-乙烯共聚物组分， 丙烯-1- 丁烯共聚物组分，或丙烯-乙烯-ι- 丁烯共聚物组分，并且更优选的是丙烯-乙烯共聚物组分。当聚合物组分(I)是丙烯均聚物组分时，所述丙烯聚合物(组分(A))的例子是含有该丙烯均聚物组分和共聚物组分作为聚合物组分(II)的混合物，该共聚物组分例如丙烯-乙烯共聚物组分，丙烯-乙烯-1- 丁烯共聚物组分，丙烯-乙烯-1-己烯共聚物组分， 丙烯-乙烯-1-辛烯共聚物组分，丙烯-1- 丁烯共聚物组分，丙烯-1-己烯共聚物组分，丙烯-1-辛烯共聚物组分，和丙烯-1-癸烯共聚物组分。当聚合物组分(I)是含有主要量的丙烯单元的共聚物组分时，所述丙烯聚合物 (组分(A))的例子是下列混合物(1)-(4)
(1)含有丙烯-乙烯共聚物组分作为聚合物组分(I)和共聚物组分作为聚合物组分 (II)的混合物，作为聚合物组分(II)的共聚物组分例如丙烯-乙烯共聚物组分，丙烯-乙烯-1- 丁烯共聚物组分，丙烯-乙烯-ι-己烯共聚物组分，丙烯-乙烯-ι-辛烯共聚物组分， 丙烯-乙烯-ι-癸烯共聚物组分，丙烯-ι- 丁烯共聚物组分，丙烯-ι-己烯共聚物组分，丙烯-1-辛烯共聚物组分，和丙烯-ι-癸烯共聚物组分；
(2)含有丙烯-1-丁烯共聚物组分作为聚合物组分(I)和共聚物组分作为聚合物组分 (II)的混合物，作为聚合物组分(II)的共聚物组分例如丙烯-乙烯共聚物组分，丙烯-乙烯-1- 丁烯共聚物组分，丙烯-乙烯-ι-己烯共聚物组分，丙烯-乙烯-ι-辛烯共聚物组分， 丙烯-乙烯-1-癸烯共聚物组分，丙烯-1- 丁烯共聚物组分，丙烯-1-己烯共聚物组分，丙烯-1-辛烯共聚物组分，丙烯-1-癸烯共聚物组分，丙烯-1- 丁烯-1-己烯共聚物组分，丙烯-1- 丁烯-1-辛烯共聚物组分，和丙烯-1- 丁烯-1-癸烯共聚物组分；
(3)含有丙烯-1-己烯共聚物组分作为聚合物组分(I)和共聚物组分作为聚合物组分(II)的混合物，作为聚合物组分(II)的共聚物组分例如丙烯-1-己烯共聚物组分，丙烯-1-辛烯共聚物组分，丙烯-1-癸烯共聚物组分，和丙烯-乙烯-1-己烯共聚物组分；和
(4)含有丙烯-1-辛烯共聚物组分作为聚合物组分(I)和共聚物组分作为聚合物组分(II)的混合物，作为聚合物组分(II)的共聚物组分例如丙烯-1-辛烯共聚物组分，丙烯-1-癸烯共聚物组分，和丙烯-乙烯-1-辛烯共聚物组分。所述丙烯聚合物(组分(A))优选是含有丙烯均聚物组分作为聚合物组分(I)和丙烯-乙烯共聚物组分作为聚合物组分(II)的混合物；含有丙烯均聚物组分作为聚合物组分(I)和丙烯-乙烯-1- 丁烯共聚物组分作为聚合物组分(II)的混合物；含有丙烯-乙烯共聚物组分作为聚合物组分(I)和丙烯-乙烯共聚物组分作为聚合物组分(II)的混合物； 含有丙烯-乙烯共聚物组分作为聚合物组分(I)和丙烯-乙烯-1- 丁烯共聚物组分作为聚合物组分(II)的混合物；含有丙烯-1-丁烯共聚物组分作为聚合物组分(I)和丙烯-1-丁烯共聚物组分作为聚合物组分(II)的混合物；或含有丙烯-1-丁烯共聚物组分作为聚合物组分(I)和丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物组分作为聚合物组分(II)的混合物。所述丙烯聚合物(组分(A))更优选是含有丙烯均聚物组分作为聚合物组分(I) 和丙烯-乙烯共聚物组分作为聚合物组分(II)的混合物；或含有丙烯均聚物组分作为聚合物组分(I)和丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物组分作为聚合物组分(II)的混合物。以上[η ] 与以上[η L的比率，[η ] /[ η ] 优选是1-20，更优选2-10，和进一步优选2. 5-8。该[η 是使用在所述在前聚合步骤之后立即从在前聚合反应器中取出的聚合物测量的。含有聚合物组分(I)和(II)的混合物的特性粘度[Π] @是使用该混合物测量的。 该[n] 是从下式计算的n = ([n]总-[nL x X1)/X11
其中&是聚合物组分(I)在混合物中的重量分数，和)( 是聚合物组分(II)在其中的重量分数，并且&和)( 是以混合物生产中的物料平衡为基础确定的。2.组分(B)乙烯聚合物
在本发明中组分(B)的乙烯聚合物是指含有50wt%或更多的乙烯单元的聚合物，前提条件是在乙烯聚合物中的总单体单元是100wt%。所述乙烯聚合物的例子是乙烯均聚物，乙烯-α -烯烃共聚物，以及乙烯与被脂环族化合物取代的α -烯烃的共聚物。上述α -烯烃优选具有3-10个碳原子，和更优选4-10个碳原子。所述α -烯烃的例子是丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯，1-癸烯，和3-甲基-1-丁火布。上述乙烯-α -烯烃共聚物，和乙烯与被脂环族化合物取代的α -烯烃的上述共聚物具有数量为优选l_49wt%，更优选5_49wt%，和进一步优选10_49wt%的α -烯烃单元，前提条件是在各共聚物中所含的总单体单元是100wt%。上述乙烯均聚物的例子是低密度聚乙烯(LDPE)，它是使用自由基引发剂通过高压自由基聚合方法生产的，并且它具有0. 91-0. 93 g/cm3的密度，和具有含有无规键接的乙烯单元的支化结构。上述乙烯-α -烯烃共聚物的例子是具有0. 90-0. 93 g/cm3的密度和一定结晶度的线形低密度聚乙烯(LLDPE)；和具有0.85-0. 90 g/cm3的密度，橡胶状弹性性能，和低结晶度的乙烯-烯烃共聚物弹性体。乙烯与被脂环族化合物取代的α -烯烃的上述共聚物的例子是乙烯-乙烯基环己烷共聚物。所述乙烯聚合物优选是乙烯-α -烯烃共聚物如乙烯-1- 丁烯共聚物，乙烯-1-己烯共聚物，乙烯-1-辛烯共聚物，乙烯-1-癸烯共聚物，和乙烯-(3-甲基-1- 丁烯)共聚物。该乙烯聚合物在190°C在2. 16 kg的负荷下测量具有优选0. 5_50 g/10分钟，更优选1-30 g/10分钟，和进一步优选1-20 g/10分钟的熔体流动速率。在本发明中的乙烯聚合物优选是这样的乙烯聚合物，其含有51_99wt%的乙烯单元和l-49wt%的具有4-10个碳原子的α -烯烃单元，并且具有在190°C在2. 16 kg负荷下测量0.5-50 g/10分钟的熔体流动速率，前提条件是乙烯单元和α-烯烃单元的总和是 100wt%。所述乙烯聚合物能够使用常规的聚合催化剂和常规的聚合方法生产。聚合催化剂的例子是以金属茂催化剂、齐格勒催化剂体系和齐格勒-纳塔催化剂体系为代表的均相催化剂体系。所述均相催化剂体系的例子是(1)包括(1-1)元素周期表的第4族过渡金属的含环戊二烯基环的化合物和(1-2)烷基铝氧烷的催化剂体系；( 包括(2-1)第4族过渡金属的含环戊二烯基环的化合物，(2- 通过与该含有环戊二烯基环的过渡金属化合物反应形成离子配合物的化合物，和(2- 有机铝化合物的催化剂体系；和( 通过将催化剂
8组分如(3-1)第4族过渡金属的含环戊二烯基环的化合物，(3- 通过与该含有环戊二烯基环的过渡金属化合物反应形成离子配合物的化合物，和(3- 有机铝化合物担载于无机颗粒如硅石和粘土矿物上所获得的催化剂体系。而且，所述聚合催化剂可以是通过在上述催化剂体系存在下预聚合乙烯或α-烯烃所制备的预聚合催化剂。所述乙烯聚合物可以是可商购的聚合物，如ENGAGE (Dow Chemical Japan Ltd.的商品名称)，TAFMER(Mitsui Chemicals, Inc.的商品名称)，NE04EX 和 ULT-ZEX(Prime polymer Co.，Ltd.的商品名称)，和 EXCELLEN FX, SUMIKATHENE, SUMIKATHENE-L,和 ESPRENE SPO(Sumitomo Chemical Co.，Ltd.的商品名称)。3.组分(C)酰胺化合物
在本发明中组分(C)的酰胺化合物用作成核剂(nucleating agent)，并且对于组分 (A)的丙烯聚合物具有成核功能(nucleating function)。所述酰胺化合物的例子是由下列通式(I)-(VI)表示的那些。在它们之中，优选的是由通式⑴或(V)表示的酰胺化合物
其中R^R2和R3是彼此相同或彼此不同的，并且是氢原子或具有1-20个碳原子的烃基； 和R4，R5和R6是彼此相同或彼此不同的，并且是氢原子，具有1-20个碳原子的烃基，或由下式⑴表示的基团，
其中R7是氢原子，羟基，具有1-20个碳原子的烃基，具有1-20个碳原子的烃氧基，单 (含1-20个碳原子的烃基)氨基，二(含1-20个碳原子的烃基)氨基，或具有1-20个碳原子的烃硫基(hydrocarbylthio group)；
,R8
其中R8，R9和Rki是彼此相同或彼此不同的，并且是氢原子或具有1-20个碳原子的烃基；R11是氢原子，羟基，具有1-20碳原子的烃基，具有1-20个碳原子的烃氧基，单(含1-20 个碳原子的烃基)氨基，二(含1-20个碳原子的烃基)氨基，或具有1-20个碳原子的烃硫基；以及R12和R13彼此相同或彼此不同，并且是氢原子，具有1-20个碳原子的烃基，或由下式⑵表示的基团，
权利要求
1.聚丙烯树脂组合物，其包括下列组分(A)、(B)和(C)(A)51-99wt%的丙烯聚合物，其具有在230°C在2. 16 kg负荷下测量的10-200 g/10 分钟的熔体流动速率并且含有0. l-40wt%的乙烯单元和/或具有4-10个碳原子的α -烯烃单元和60-99. 9wt%的丙烯单元；(B)l-49wt%的具有0. 85-0. 93 g/cm3的密度的乙烯聚合物；和(C)0. 001-5重量份的作为成核剂的酰胺化合物；其中组分(A)和(B)的总量是100wt%，或是100重量份，以及所述乙烯单元、α -烯烃单元和丙烯单元的总量是100wt%。
2.根据权利要求1的聚丙烯树脂组合物，其中所述丙烯聚合物是含有l_50wt%的下列聚合物组分(I)和50-99wt%的下列聚合物组分(II)的混合物(I)丙烯聚合物组分，具有在135°C在1，2，3，4-四氢化萘中测量的0.1-5 dl/g的特性粘度[11]1;和(II)聚合物组分，具有在135°C在1，2，3，4-四氢化萘中测量的1-20dl/g的特性粘度 [!！乜并且含有l_80wt%的乙烯单元和/或具有4-10个碳原子的α -烯烃单元和20_99wt% 的丙烯单元；其中聚合物组分⑴和(II)的总量是100wt%，以及所述乙烯单元、α-烯烃单元和丙烯单元的总量是100wt%。
3.根据权利要求2的聚丙烯树脂组合物，其中所述含有聚合物组分(I)和(II)的混合物是使用两个或更多个聚合反应器按照多阶段方式生产的。
4.根据权利要求1的聚丙烯树脂组合物，其中该乙烯聚合物含有51-99wt%的乙烯单元和l-49wt%的具有4-10个碳原子的α -烯烃单元，并且具有在190°C在2. 16 kg负荷下测量的0.5-50 g/10分钟的熔体流动速率，前提条件是所述乙烯单元和α-烯烃单元的总和是 100wt%。
5.根据权利要求1的聚丙烯树脂组合物，其中该酰胺化合物是由以下通式(I)表示的化合物
6.根据权利要求1的聚丙烯树脂组合物，其中该聚丙烯树脂组合物具有采用从该聚丙烯树脂组合物模制的1毫米厚度片材测量大于75%的雾度值。
全文摘要
本发明涉及聚丙烯树脂组合物。聚丙烯树脂组合物，包括(A)51-99wt%的丙烯聚合物，该丙烯聚合物具有10-200g/10分钟的熔体流动速率并且含有0.1-40wt%的乙烯单元和/或具有4-10个碳原子的α-烯烃单元和60-99.9wt%的丙烯单元，(B)1-49wt%的具有0.85-0.93g/cm3的密度的乙烯聚合物，和(C)0.001-5重量份的作为成核剂的酰胺化合物。
文档编号C08L23/12GK102268157SQ20111014738
公开日2011年12月7日 申请日期2011年6月2日 优先权日2010年6月4日
发明者大林义明 申请人:住友化学株式会社