专利名称：农膜用聚乙烯树脂组合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种聚乙烯树脂组合物及其制备方法，具体涉及以线性低密度聚乙烯为基础树脂的具有耐候性和抗撕裂性的农用棚膜树脂组合物。
背景技术：
农用塑料薄膜对现代化农业非常重要，与国计民生息息相关，有效地缓解农业生产和发展的矛盾，给农民带来了实惠。自我国在1958年引进了农用塑料薄膜以来，在我国取得了极大发展。目前，我国是农用塑料薄膜生产和消费最多的国家之一，其中农用棚膜的聚乙烯树脂消费量超过120万吨以上，特别是西部地区农用棚膜每年聚乙烯树脂消费量已达50万吨，农用棚膜已成为聚乙烯(PE)树脂的重要应用领域之一。近几年来，随着人口膨胀导致的过度开发自然资源、过量砍伐森林造成地球温室 效应加剧，使得我国北方地区在每年4、5月份成为沙尘暴高发期，通常瞬时风力达到7至8级。这种灾害性天气易造成温室大棚出现大面积的爆棚，这对西部地区底子薄、不富裕的农民来说是一种致命的打击。目前，我国农用棚膜的发展水平与世界先进水平相比，仍有很大的差距，这些差距主要表现在国产普通棚膜抗撕裂性差，无法抵御7至8级大风；且耐候性不好，连续扣棚150天就容易发生自然破损。这主要由于国内农用棚膜覆盖材料普遍采用LDPE\:LLDPE(高压低密度聚乙烯\线性低密度聚乙烯)掺混树脂，其中LDPE分子量低、分子量分布宽；LLDPE是由乙烯和I-丁烯共聚组成，支链短、分支多、催化剂残留量高，当受到阳光、温度、风力等因素的影响，LDPE和LLDPE的分子链易发生断链，容易出现“背板效应”(棚膜易在骨架处开裂的现象)。另外掺混的树脂牌号、掺混比例的不同使其农用棚膜质量参差不齐，大大缩短了农用棚膜的使用寿命。因此，在农用塑料棚膜的开发应用中，提高农用棚膜的抗撕裂性和使用寿命对于节约能源、节省人力资源、减少环境污染、减轻农民负担都十分有利。现有技术中，有关有机过氧化物改性LLDPE来改善其挤出吹塑薄膜加工性的报道很多。US4578431A在LLDPE (MFR 2g/10min)中添加100 200ppm的异丙苯基过氧化物进行挤出反应，所得树脂可以吹制成25 μ m的薄膜。ZL03137608. 8在LLDPE (乙烯与C4 C8的α-烯烃共聚物)中添加二叔丁基过氧化物，在其用量为0.3 0.6被％下进行交联挤出反应，制得一种适于吹制8000X0. 08mm规格的棚膜树脂组合物。CN200910089056. 8在LLDPE (乙烯与C4 C8的α -烯烃共聚物)中添加第二组分低压聚乙烯和二叔丁基过氧化氢和过氧化二异丙苯组成的复配交联剂，制得一种撕裂强度高，可以抵御7 8级风沙的农用宽幅棚膜(厚度彡80um,幅宽彡8m)。JP1113411A提出叔丁基过氧化物与LLDPE的正庚烷溶液中进行反应，获得加工性好的微交联LLDPE。US4614764A采用一种LLDPE与另一种经有机过氧化物改性的LLDPE共混，制备适于吹膜的树脂组合物。JP1113411在LLDPE与乙烯-醋酸乙烯(EVA)共混树脂中加入紫外线吸收剂，制备耐候薄膜。CN1056696A在低密度聚乙烯(LDPE)和乙烯-醋酸乙烯(EVA)掺混树脂中加入由紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧剂及其它加工助剂制成的母粒，制备耐候薄膜。文献“聚乙烯长寿蔬菜大棚膜的研制”(黑龙江石油化工，1998，3 :14 17)采用LDPE/LLDPE两种树脂掺混作为棚膜基础树脂，利用光稳定剂和抗氧剂复配，吹制出使用寿命可达18个月的耐候大棚膜。上述专利基本都是对单一树脂进行微交联改性，重点旨在提高树脂的熔体强度，改善其加工性能。同时在LDPE、LLDPE的掺混树脂中加入耐老化体系存在助剂种类多、工艺流程长、生产成本高、棚膜的耐候持久性短等问题。另外，就是掺混树脂牌号多，质量参差不齐，基础树脂性能低，薄膜的使用寿命短、抗撕裂强度低等问题。
发明内容
本发明目的是提供一种线性低密度聚乙烯树脂组合物。以该树脂组合物为原料生 产的厚度彡80 μ m、幅宽彡8m的棚膜，可抵御7 8级沙尘暴，连续扣棚700天以上不发生自然破损，具有高的撕裂强度和优良的耐候性。本发明进一步提供该组合物的制备方法。以线性低密度聚乙烯(LLDPE)的重量为百分之百计，本发明所述的农膜用聚乙烯树脂组合物包括I) 100% 的 LLDPE ;2)0. 05% O. 3%的复配交联助剂；3)10% 25%的卩(^1-5七接枝物；其中所述的复配交联助剂为二叔丁基过氧化氢(TBHP)与过氧化二苯甲酰(BPO)复配组成，两种交联助剂的质量比为ΤΒΗΡ/ΒΡ0 = 30 I 5 I。所述的POE-g-St接枝物是在引发剂的作用下将苯乙烯(St)单体接枝到POE主链上的接枝共聚物，引发剂选自过辛酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯(TBPA)、叔丁基过氧化氢、2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁基过氧化己烷(BI3DH)、二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、二异丙苯过氧化氢(DBHP)、过氧化苯甲酰或过氧二叔丁基中的一种，优选采用过氧化二异丙苯(DCP)。苯乙烯单体选自聚合级苯乙烯，苯乙烯纯度> 99.0%。聚合物POE是采用茂金属催化剂实现乙烯和辛烯原位聚合的共聚物，其中乙烯的含量为10% 40%，熔体流动速率(MFR)为2 20g/10min，密度为O. 850 O. 910g/cm3 所述的熔体流动速率(MFR)是在1900C >2. 16Kg负荷下的测定值。所述的POE-g-St接枝物的制备方法为将10 20份的苯乙烯与100份的POE高速混合5 lOmin，将混合好的物料在密闭容器中放置12 24h ;然后取O. 5 I. O份的引发剂和丙酮按重量比为I : 2 I : 4配制成混合溶液，再将混合溶液和放置好的混合物料高速混合5 lOmin，最后通过双螺杆挤出机中进行熔融接枝反应，反应温度170 220°C，反应时间5 lOmin，挤出、冷却、造粒，得到St接枝率为5% 8%的POE-g-St接枝物。本发明树脂组合物中所述的LLDPE为采用高效齐格勒_纳塔催化剂体系制备的乙烯与I-丁烯的共聚产物，MFR :0. 7 3. 0g/10min ;密度0. 915 0. 925g/cm3。本发明中LLDPE可以是粉状或粒状树脂，但为达到更好的混合效果以粉状树脂最佳。本发明树脂组合物中所述的复配交联助剂为TBHP与BPO按不同比例复配组成。其中复配交联助剂的总加入量的范围为0. 05% 0. 3%，两种交联助剂的最佳混合比为ΤΒΗΡ/ΒΡ0 = 25 I 10 : I。两种过氧化物均为市售产品，其半衰期温度因生产商的不同而略有差别，一般TBHP的半衰期T = 246 267°C /lmin ；ΒΡ0的半衰期T = 131 134°C /lmin。一般BPO的用量需严格控制，其用量不能超过0.03%，另外在组合物制备过程中加工温度不能超过230°C，否则交联度无法控制，易出现过度交联产生凝胶，农用棚膜表面易出现“晶点”，其抗撕裂性和耐候性不但没有得到改善，反而造成力学机械性能变差，发生脆性破裂，同时还会出现加工设备损坏和环保等问题。本发明树脂组合物的制备可以在密炼机、捏合机、挤出机中进行，但以双螺杆挤出机为最佳。具体地，本发明提供的聚乙烯树脂组合物的制备方法包括先将两种交联助剂按比例复配后加入溶剂，再加入占总量5% 10% (wt)的粉状LLDPE，高速混合3 5min后，制成预混母料；然后将剩余的粉状LLDPE、预混母料及POE-g-St接枝物 由加料口一起加入到挤出机中进行挤出反应，反应温度为165 220°C，反应时间为2 4min，挤出、冷却、造粒，制得聚乙烯树脂组合物。本发明在POE-g-St接枝物和聚乙烯树脂组合物的制备过程中还可加入一定量的热稳定剂和抗氧剂，其总加入量为O. 2% O. 5% (以LLDPE的重量为百分比计)。其中，抗氧剂可以是酚类、受阻胺类、亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或数种复配物，其用量为O. 1%
0.2%。热稳定剂可以为硬脂酸盐类，如硬脂酸锌、硬脂酸钙等，用量一般为O. 1% 0.3%。为满足产品应用的需要，本发明的组合物中可以加入紫外线吸收剂或填料等助齐U，不会对所制备的组合物的性能产生影响。本发明树脂组合物制备过程中，在复配交联助剂中加入溶剂，所述溶剂为甲苯、二甲苯、丙酮中的一种，其加入量为复配交联助剂重量的2 4倍。本发明所述的组合物中，一方面，选择两种半衰期相差较大的过氧化物组成的复配交联体系，可以有效地控制基础树脂的交联速率和交联程度，实现微交联结构，保证了交联剂在低添加量的情况下就可以达到吹制宽幅棚膜(厚度>80um，幅宽>8m)所要求的熔体强度，而且避免了薄膜表面易出现“晶点”的问题。另一方面，随着第二组分POE-g-St接枝物的加入使得苯环很好地引入到基础树脂的分子链结构中，大幅度地提高了基础树脂的抗撕裂强度。其次，POE分子结构中没有不饱和双键且含有长的侧辛基，在分子结构中可形成物理交联点，同时POE与交联助剂也发生一定的交联协同作用，这种协同作用使得POE-g-St接枝物对基础树脂的耐候性和抗撕裂性有十分明显地改善效果。另外，由于POE中的侧辛基具有柔软的链卷曲结构避免了因苯环结构的引入对于基础树脂延展性的破坏，保持了棚膜对延伸性的要求。这样以来使得该组合物可以在未经任何改造的普通吹膜机组上无需任何掺混能够稳定地吹制出具有优良的抗撕裂性和耐候性的宽幅棚膜(厚度彡80 μ m，幅宽彡8m)，可抵御7 8级沙尘暴且连续扣棚700天以上不发生自然破损，特别适合在沙尘暴频发和日照时间长的西部地区铺设。
具体实施例方式I、原料I)树脂_Wl__LLDPE__POE_
___7042 粉料__IOlAA 粉料__8203 粒料_
MFR, g/10min__ZO__LO__6J_
P，g/cm3__0.916__0.918__0.882_
生产商中国石油中国石油埃克森美孚公司 __吉林石化公司__兰州石化公司__2)过氧化物 二叔丁基过氧化氢(TBHP)半衰期T = 2640C /lmin,兰州助剂厂过氧化二苯甲酰(BPO) 半衰期T = 1330C /lmin,兰州助剂厂过氧化二异丙苯(DCP) 半衰期T = 170°C /lmin,兰州助剂厂二叔丁基过氧化物(DTBP)半衰期T = 1920C /lmin,兰州助剂厂3)助剂抗氧剂B561瑞士汽巴公司抗氧剂1010瑞士汽巴公司硬脂酸钙重庆长江化工厂硬脂酸锌重庆长江化工厂2、性能测试标准薄膜拉伸强度GB/T1040-1992薄膜断裂伸长率GB/T1040-1992薄膜撕裂强度GB/T16578自然曝晒试验GB3681283地点甘肃武威。3、设备及仪器Φ67双螺杆挤出机长/径=34/1 德国Lestreiz公司10升高速混合机阜新塑料机械厂Φ 120三层复合吹膜机大连橡塑机械厂实施例及对比例列举以下实施例来说明本发明的发明效果，但是本发明的保护范围并不仅限于这些实施例，组合物中各组分以基础树脂LLDPE的重量份数计。实施例I( 一)POE-g-St接枝物的制备将12份的苯乙烯(St)与100份的POE高速混合lOmin，将混合好的物料在密闭容器中放置24h ;然后取O. 5份DCP和I. 5份的丙酮放入烧杯中混合，再将混合好的溶液和放置好的混合物料、O. 15份抗氧剂1010、0. I份硬脂酸钙一起放入IOL高速混合机中，高速混合Smin ;最后将混合好的物料加入到Φ67双螺杆挤出机中，螺杆各段反应温度(V)依次为170，180，190，200，210，220，200，190，180 ;进行熔融接枝反应，反应6min后，挤出、冷却、造粒，得到POE-g-St接枝物(接枝率5. 1% )。(二)聚乙烯树脂组合物的制备将O. 002份BPO和O. 05份TBHP与O. 2份丙酮溶剂混合后，然后加入5份LLDPE (IOlAA)粉料树脂，在10升高速混合机中混合3min，制成预混母料；取出10份POE-g-St接枝物(接枝率5· 1% )与预混母料和95份LLDPE (101AA)粉料树脂及O. 15份抗氧剂B561、0. 2份硬脂酸钙由加料口一起加入到Φ67双螺杆挤出机中，螺杆各段反应温度(V )依次为:165，180，190，195，210，220，210，200，190 ;反应 3min后，挤出、冷却、造粒、制备出聚乙烯树脂组合物。该组合物在Φ 120三层复合吹膜机组上吹制宽幅棚膜(幅宽8m，厚度为80 μ m)，其组合物吹制的棚膜性能见表I。实施例2( 一)POE-g-St接枝物的制备完全与实施例I相同。(二)聚乙烯树脂组合物的制备将O. 005份BPO和O. 12份TBHP与O. 3份丙酮溶剂混合后，然后加入5份LLDPE (101AA)粉料树脂，在10升高速混合机中混合3min，制成预混母料；取出12份POE-g-St接枝物(接枝率5· 1% )与预混母料和95份LLDPE (101AA)粉料树脂及O. 15份抗氧剂B561、0. 2份硬脂酸钙由加料口一起加入到Φ67双螺杆挤出机中，螺杆各段反应温度(°C )依次为:165，180，190，195，210，220，210，200，190 ;反应 3min后，挤出、冷却、造粒、制备出聚乙烯树脂组合物。该组合物在Φ 120三层复合吹膜机组上吹制宽幅棚膜(幅宽8m，厚度为80 μ m)，其组合物吹制的棚膜性能见表I。·实施例3( 一)POE-g-St接枝物的制备完全与实施例I相同。(二)聚乙烯树脂组合物的制备将O. 008份BPO和O. 17份TBHP与O. 4份丙酮溶剂混合后，然后加入5份LLDPE (101AA)粉料树脂，在10升高速混合机中混合3min，制成预混母料；取出14份POE-g-St接枝物(接枝率5· 1% )与预混母料和95份LLDPE (101AA)粉料树脂及0. 2份抗氧剂B561、0. 2份硬脂酸锌由加料口一起加入到Φ67双螺杆挤出机中，螺杆各段反应温度(°C )依次为:165，180，190，195，210，220，210，200，190 ;反应 3min 后，挤出、冷却、造粒、制备出聚乙烯树脂组合物。该组合物在Φ 120三层复合吹膜机组上吹制宽幅棚膜(幅宽8m，厚度为80 μ m)，其组合物吹制的棚膜性能见表I。实施例4( 一)POE-g-St接枝物的制备完全与实施例I相同。(二)聚乙烯树脂组合物的制备将0. 009份BPO和0. 18份TBHP与0. 4份丙酮溶剂混合后，然后加入5份LLDPE (101AA)粉料树脂，在10升高速混合机中混合3min，制成预混母料；取出16份POE-g-St接枝物(接枝率5· 1% )与预混母料和95份LLDPE (101AA)粉料树脂及0. 2份抗氧剂B561、0. 2份硬脂酸锌由加料口一起加入到Φ67双螺杆挤出机中，螺杆各段反应温度(°C )依次为:165，180，190，195，210，220，210，200，190 ;反应 3min 后，挤出、冷却、造粒、制备出聚乙烯树脂组合物。该组合物在Φ 120三层复合吹膜机组上吹制宽幅棚膜(幅宽8m，厚度为80 μ m)，其组合物吹制的棚膜性能见表I。实施例5( 一)POE-g-St接枝物的制备完全与实施例I相同。( 二)聚乙烯树脂组合物的制备将0. 012份BPO和0. 22份TBHP与0. 5份丙酮溶剂混合后，然后加入5份LLDPE (101AA)粉料树脂，在10升高速混合机中混合3min，制成预混母料；取出17份POE-g-St接枝物(接枝率5· 1% )与预混母料和95份LLDPE (101AA)粉料树脂及0. 2份抗氧剂B561、0. 2份硬脂酸锌由加料口一起加入到Φ67双螺杆挤出机中，螺杆各段反应温度(0C )依次为:165，180，190，195，210，220，210，200，190 ;反应 3min后，挤出、冷却、造粒、制备出聚乙烯树脂组合物。该组合物在Φ 120三层复合吹膜机组上吹制宽幅棚膜(幅宽8m，厚度为80 μ m)，其组合物吹制的棚膜性能见表I。实施例6 ( 一)POE-g-St接枝物的制备将17份的苯乙烯(St)与100份的POE高速混合6min,将混合好的物料在密闭容器中放置15h ;然后取O. 6份DCP和I. 6份的丙酮放入烧杯中混合，再将混合好的溶液和放置好的混合物料、O. I份抗氧剂1010、0. 2份硬脂酸钙一起放入IOL高速混合机中，高速混合5min ;最后将混合好的物料加入到Φ67双螺杆挤出机中，螺杆各段反应温度(V)依次为170，180，190，200，210，220，200，190，180 ;进行熔融接枝反应，反应6min后，挤出、冷却、造粒，得到POE-g-St接枝物(接枝率6.7% )。(二)聚乙烯树脂组合物的制备将O. 014份BPO和O. 15份TBHP与O. 4份二甲苯溶剂混合后，然后加入7份LLDPE (7042)粉料树脂，在10升高速混合机中混合3min，制成预混母料；取出19份POE-g-St接枝物(接枝率6. 7% )与预混母料和93份LLDPE (7042)粉料树脂及O. 2份抗氧剂B561、0. 2份硬脂酸锌由加料口一起加入到Φ67双螺杆挤出机中，螺杆各段反应温度(°C )依次为:165，180，190，195，210，220，210，200，190 ;反应 3min 后，挤出、冷却、造粒、制备出聚乙烯树脂组合物。该组合物在Φ 120三层复合吹膜机组上吹制宽幅棚膜(幅宽8m，厚度为80 μ m)，其组合物吹制的棚膜性能见表I。实施例7( 一)POE-g-St接枝物的制备完全与实施例6相同。(二)聚乙烯树脂组合物的制备将O. 017份BPO和O. 14份TBHP与O. 5份二甲苯溶剂混合后，然后加入7份LLDPE (7042)粉料树脂，在10升高速混合机中混合3min，制成预混母料；取出20份POE-g-St接枝物(接枝率6. 7% )与预混母料和93份LLDPE (7042)粉料树脂及0. 2份抗氧剂B561、0. 2份硬脂酸锌由加料口一起加入到Φ67双螺杆挤出机中，螺杆各段反应温度(V )依次为:165，180，190，195，210，220，210，200，190 ;反应 3min后，挤出、冷却、造粒、制备出聚乙烯树脂组合物。该组合物在Φ 120三层复合吹膜机组上吹制宽幅棚膜(幅宽8m，厚度为80 μ m)，其组合物吹制的棚膜性能见表I。实施例8( 一)POE-g-St接枝物的制备完全与实施例6相同。 (二)聚乙烯树脂组合物的制备将0. 02份BPO和0. 26份TBHP与0. 6份丙酮溶剂混合后，然后加入7份LLDPE (7042)粉料树脂，在10升高速混合机中混合3min，制成预混母料；取出22份POE-g-St接枝物(接枝率6. 7% )与预混母料和93份LLDPE (7042)粉料树脂及0. 2份抗氧剂B561、0. 2份硬脂酸锌由加料口一起加入到Φ67双螺杆挤出机中，螺杆各段反应温度(°C )依次为165，180，190，195，210，220，210，200，190 ;反应 3min 后，挤出、冷却、造粒、制备出聚乙烯树脂组合物。该组合物在Φ 120三层复合吹膜机组上吹制宽幅棚膜(幅宽8m，厚度为80 μ m)，其组合物吹制的棚膜性能见表I。实施例9( 一)POE-g-St接枝物的制备完全与实施例6相同。(二)聚乙烯树脂组合物的制备将0. 022份BPO和0. 23份TBHP与0. 6份丙酮溶剂混合后，然后加入7份LLDPE (7042)粉料树脂，在10升高速混合机中混合3min，制成预混母料；取出24份POE-g-St接枝物(接枝率6. 7% )与预混母料和93份LLDPE (7042)粉料树脂及O. 2份抗氧剂B561、0. 2份硬脂酸锌由加料口一起加入到Φ67双螺杆挤出机中，螺杆各段反应温度(°C )依次为:165，180，190，195，210，220，210，200，190 ;反应 3min 后，挤出、冷却、造粒、制备出聚乙烯树脂组合物。该组合物在Φ 120三层复合吹膜机组上吹制宽幅棚膜(幅宽8m，厚度为80 μ m)，其组合物吹制的棚膜性能见表I。实施例10( 一)POE-g-St接枝物的制备将19份的苯乙烯(St)与100份的POE高速混合8min，将混合好的物料在密闭容器中放置20h ;然后取O. 9份DTBP和2. O份的丙酮放入烧杯中混合，再将混合好的溶液和放置好的混合物料、O. I份抗氧剂1010、0. 2份硬脂酸钙一起放入IOL高速混合机中，高速混合IOmin ;最后将混合好的物料加入到Φ67双螺杆挤出机中，螺杆各段反应温度(V)依次为170，180，190，200，210，220，200，190，180 ;进行熔融接枝反应，反应6min后，挤出、冷却、造粒，得到POE-g-St接枝物(接枝率7. 1% )。( 二)聚乙烯树脂组合物的制备将O. 007份BPO和O. 2份TBHP与O. 2份二甲苯 溶剂混合后，然后加入5份LLDPE (101AA)粉料树脂，在10升高速混合机中混合3min，制成预混母料；取出25份POE-g-St接枝物(接枝率7· 1% )与预混母料和95份LLDPE (101AA)粉料树脂及O. 2份抗氧剂B561、0. 2份硬脂酸钙由加料口一起加入到Φ67双螺杆挤出机中，螺杆各段反应温度(V )依次为:165，180，190，195，210，220，210，200，190 ;反应 3min后，挤出、冷却、造粒、制备出聚乙烯树脂组合物。该组合物在Φ 120三层复合吹膜机组上吹制宽幅棚膜(幅宽8m，厚度为80 μ m)，其组合物吹制的棚膜性能见表I。对比例I( 一)POE-g-St接枝物的制备完全与实施例I相同。( 二)聚乙烯树脂组合物的制备其它条件与实施例I相同，不同之处在于组合物制备过程中不加ΒΡ0，TBHP的加入量为0. 052份，即将0. 052份TBHP与0. 2份丙酮溶剂混合后，然后加入5份LLDPE (101AA)粉料树脂，在10升高速混合机中混合3min，制成预混母料；取出10份POE-g-St接枝物(接枝率5· 1% )与预混母料和95份LLDPE (101AA)粉料树脂及0. 15份抗氧剂B561、0. 2份硬脂酸钙由加料口一起加入到Φ67双螺杆挤出机中，螺杆各段反应温度(°C )依次为165，180，190，195，210，220，210，200，190 ;反应 3min 后，挤出、冷却、造粒、制备出聚乙烯树脂组合物。该组合物在Φ 120三层复合吹膜机组上吹制宽幅棚膜(幅宽8m，厚度为80 μ m)，其组合物吹制的棚膜性能见表I。对比例2( 一)POE-g-St接枝物的制备完全与实施例I相同。( 二)聚乙烯树脂组合物的制备其它条件与实施例2相同，不同之处在于组合物制备过程中不加TBHP，BPO的加入量为0. 125份，即将0. 125份BPO与0. 3份丙酮溶剂混合后，然后加入5份LLDPE (101AA)粉料树脂，在10升高速混合机中混合3min，制成预混母料；取出12份POE-g-St接枝物(接枝率5. I % )与预混母料和95份LLDPE (101AA)粉料树脂及0. 15份抗氧剂B561、0. 2份硬脂酸钙由加料口一起加入到Φ67双螺杆挤出机中，螺杆各段反应温度(°C )依次为:165，180，190，195，210，220，210，200，190 ;反应 3min 后，挤出、冷却、造粒、制备出聚乙烯树脂组合物。该组合物在Φ 120三层复合吹膜机组上吹制宽幅棚膜(幅宽8m，厚度为80 μ m)，其组合物吹制的棚膜性能见表I。
对比例3( 一)POE-g-St接枝物的制备完全与实施例I相同。(二)聚乙烯棚膜树脂组合物的制备其它条件与实施例3相同，不同之处在于组合物制备过程中不加TBHP和ΒΡ0。其组合物吹制的棚膜性能见表I。对比例4( 一)POE-g-St接枝物的制备完全与实施例I相同。( 二)聚乙烯树脂组合物的制备其它条件与实施例4相同，不同之处在于组合物制备过程中POE-g-St接枝物(接枝率5· I % )加入量4份，即将O. 009份BPO和O. 18份TBHP与O. 4份丙酮溶剂混合后，然后加入5份LLDPE (101AA)粉料树脂，在10升高速混合机中混合3min，制成预混母料；取出4份POE-g-St接枝物(接枝率5. 1% )与预混母料和95份LLDPE (101AA)粉料树脂及O. 2份抗氧剂B561、0. 2份硬脂酸锌由加料口一起加入到 Φ67双螺杆挤出机中，螺杆各段反应温度(V )依次为165，180，190，195，210，220，210，200，190 ;反应3min后，挤出、冷却、造粒、制备出聚乙烯树脂组合物。该组合物在Φ120三层复合吹膜机组上吹制宽幅棚膜(幅宽8m，厚度为80 μ m)，其组合物吹制的棚膜性能见表
Io对比例5聚乙烯树脂组合物的制备不同之处在于树脂组合物制备过程中不加POE-g-St接枝物(接枝率5. 1% )，其他过程与实施例5完全相同。其组合物吹制的棚膜性能见表
Io对比例6( 一)POE-g-St接枝物的制备完全与实施例6相同。( 二)聚乙烯树脂组合物的制备其它条件与实施例6相同，不同之处在于组合物制备过程中不加ΒΡ0，TBHP的加入量为0. 164份，S卩将0. 164份TBHP与0. 4份二甲苯溶剂混合后，然后加入7份LLDPE (7042)粉料树脂，在10升高速混合机中混合3min，制成预混母料；取出19份POE-g-St接枝物(接枝率6. 7% )与预混母料和93份LLDPE (7042)粉料树脂及0. 2份抗氧剂B561、0. 2份硬脂酸锌由加料口一起加入到Φ67双螺杆挤出机中，螺杆各段反应温度(°C )依次为165，180，190，195，210，220，210，200，190 ;反应 3min 后，挤出、冷却、造粒、制备出聚乙烯树脂组合物。该组合物在Φ 120三层复合吹膜机组上吹制超宽幅棚膜(幅宽8m，厚度为80 μ m)，其组合物吹制的棚膜性能见表I。对比例7( 一)POE-g-St接枝物的制备完全与实施例6相同。( 二)聚乙烯树脂组合物的制备其它条件与实施例7相同，不同之处在于组合物制备过程中BPO加入量为0. 032份，即将0. 032份BPO和0. 14份TBHP与0. 5份二甲苯溶剂混合后，然后加入7份LLDPE (7042)粉料树脂，在10升高速混合机中混合3min，制成预混母料；取出20份POE-g-St接枝物(接枝率6. 7% )与预混母料和93份LLDPE (7042)粉料树脂及0. 2份抗氧剂B561、0. 2份硬脂酸锌由加料口一起加入到Φ67双螺杆挤出机中，螺杆各段反应温度(°C )依次为165，180，190，195，210，220，210，200，190 ;反应 3min 后，挤出、冷却、造粒、制备出聚乙烯树脂组合物。该组合物在Φ 120三层复合吹膜机组上吹制宽幅棚膜(幅宽8m，厚度为80 μ m)，其组合物吹制的棚膜性能见表I。
对比例8聚乙烯树脂组合物的制备不同之处在于树脂组合物制备过程中不加POE-g-St接枝物(接枝率6. 7% )，其他过程与实施例8完全相同。其组合物吹制的棚膜性能见表
Io对比例9( 一)POE-g-St接枝物的制备完全与实施例6相同。(二)聚乙烯树脂组合物的制备其它条件与实施例9相同，不同之处在于组合物制备过程中POE-g-St接枝物(接枝率6· 7% )加入量为7份，即将O. 022份BPO和O. 23 份TBHP与O. 6份丙酮溶剂混合后，然后加入7份LLDPE (7042)粉料树脂，在10升高速混合机中混合3min，制成预混母料；取出7份POE-g-St接枝物(接枝率6. 7% )与预混母料和93份LLDPE(7042)粉料树脂及O. 2份抗氧剂B561、0. 2份硬脂酸锌由加料口一起加入到Φ67双螺杆挤出机中，螺杆各段反应温度(°C )依次为165，180，190，195，210，220，210，200，190 ;反应3min后，挤出、冷却、造粒、制备出聚乙烯树脂组合物。该组合物在Φ120三层复合吹膜机组上吹制宽幅棚膜(幅宽8m，厚度为80 μ m)，其组合物吹制的棚膜性能见表
Io对比例10聚乙烯树脂组合物的制备不同之处在于树脂组合物制备过程中不加POE-g-St接枝物(接枝率7. 1% )，其他过程与实施例10完全相同。其组合物吹制的棚膜性能见表
Io对比例11兰州石化公司宏达薄膜厂以LDPE(18D)/LLDPE(101AA)按重量比为7 3掺混，在Φ 120三层复合吹膜机组上吹制出幅宽为8m、厚度为80 μ m的宽幅棚膜，其棚膜的性能见表
Io表I聚乙烯棚膜的性能及应用情况
权利要求
1.一种农膜用聚乙烯树脂组合物，以线性低密度聚乙烯(LLDPE)的重量为百分之百计，其特征在于包括 DLLDPE100% 2)复配交联助剂O. 05 % O. 3 % 3)POE-g-St 接枝物 10 % 25 % 所述的POE-g-St接枝物是在引发剂的作用下将苯乙烯单体接枝到POE主链上的接枝共聚物。
2.如权利要求I所述的树脂组合物，其特征在于所述的复配交联助剂为二叔丁基过氧化氢与过氧化二苯甲酰复配组成，两种交联助剂的质量比为30 : I 5 : I。
3.如权利要求I所述的树脂组合物，其特征在于所述的POE-g-St接枝物的制备方法为将10 20份的苯乙烯与100份的POE高速混合5 lOmin，将混合好的物料在密闭容器中放置12 24h;然后取O. 5 I. O份的引发剂和丙酮按重量比为I : 2 I : 4配制成混合溶液，再将混合溶液和放置好的混合物料高速混合5 IOmin,最后通过双螺杆挤出机中进行熔融接枝反应，反应温度170 220°C，反应时间5 lOmin，挤出、冷却、造粒，得到苯乙烯接枝率为5% 8%的POE-g-St接枝物。
4.如权利要求I或3所述的树脂组合物,其特征在于所述的POE-g-St接枝物制备过程中所采用的引发剂选自过辛酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯、叔丁基过氧化氢、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷、二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、二异丙苯过氧化氢、过氧化苯甲酰或过氧二叔丁基中的一种。
5.如权利要求I所述的树脂组合物，其特征在于所述的POE是在茂金属催化剂作用下乙烯和辛烯原位聚合的共聚物，其中乙烯的含量为10% 40%。
6.如权利要求I所述的树脂组合物，其特征在于复配交联助剂二叔丁基过氧化氢与过氧化二苯甲酰的混合质量比为25 I 10 : I。
7.—种如权利要求I所述的树脂组合物的制备方法，其特征在于包括先将两种交联助剂复配后加入溶剂，再加入占总量5% 10% (wt)的粉状LLDPE，高速混合3 5min后，制成预混母料；然后将剩余的粉状LLDPE、预混母料及POE-g-St接枝物由加料口一起加入到挤出机中进行挤出反应，反应温度为165 220°C，反应时间为2 4min，挤出、冷却、造粒，制得聚乙烯树脂组合物。
8.如权利要求7所述的树脂组合物的制备方法，其特征在于制备过程中加入热稳定剂和抗氧剂，以LLDPE的重量为百分比计，其总加入量为0. 20Z0 0. 5%。
9.如权利要求7所述的树脂组合物的制备方法，其特征在于在两种交联助剂复配后加入溶剂，所述的溶剂为甲苯、二甲苯、丙酮中的一种，其加入量为复配交联助剂重量的2 4倍。
全文摘要
本发明提供了一种农膜用聚乙烯树脂组合物，以LLDPE的重量为百分之百计，包括100％的LLDPE、0.05％～0.3％的复配交联助剂和10％～25％的POE-g-St接枝物，所述的POE-g-St接枝物是在引发剂的作用下将苯乙烯单体接枝到POE主链上的接枝共聚物。以该树脂组合物为原料生产的厚度≥80μm、幅宽≥8m的棚膜，可抵御7～8级沙尘暴，连续扣棚700天以上不发生自然破损，具有高的撕裂强度和优良的耐候性。本发明进一步提供该组合物的制备方法。
文档编号C08L51/06GK102816369SQ201110156249
公开日2012年12月12日 申请日期2011年6月10日 优先权日2011年6月10日
发明者徐典宏, 曹凤霞, 吴江, 王玲玲, 郭珺, 陈红, 何连成, 朱晶, 魏绪玲, 艾纯金 申请人:中国石油天然气股份有限公司