专利名称：聚丙烯β晶型成核剂及其所得制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种聚丙烯β晶型成核剂，具体地讲，本发明涉及一种用于提高聚丙烯、聚丙烯共混物或聚丙烯共聚物中β晶型聚丙烯比例的成核剂。
由于β晶型在热力学上是准安定的、在动力学上是不利于生成的一种晶型，因而在通常的条件下难以得到，需在特殊条件或工艺下获得。其形成途径一般有选取合适的熔融及结晶温度；利用温度梯度；进行剪切取向；使用成核剂。前三种方法在实际生产过程中局限性大，难以实施；添加能诱导生成β晶型的特效成核剂是目前获得较高含量β晶型材料的可行途径。
Leugering于1967年曾发现γ晶型喹吖啶酮红(Quinacridone)染料E3B可诱导PP生成β晶型；1981年，Garbarczyk和Paukszta发现三苯二噻嗪(Triphenodithiazine)也能诱导β晶型的生成。但是，这类物质的成本高、合成困难，并会使产品染成暗玫瑰红颜色，而这一点在许多产品中是不能允许的。DE-A-3610644、EP 0682066、CN 1004076B等公开了一系列用二元羧酸与元素周期表中第IIA族金属元素的盐所组成的(特别是庚二酸和硬脂酸钙)β晶型成核剂，可获得较高含量的β晶型，不过这种方法由于二元羧酸的部分分解，在挤出、吹塑等成型过程中容易形成析出物而影响使用效率及制品质量。
EP 0887475(对应于CN 1210103，1999年)用结构复杂的亚氨酸与元素周期表中第II A族金属元素的盐类作为β晶型成核剂，也有较好效果，但同样存在合成复杂、成本高的问题。总之，在目前用作β晶型成核剂的物质中，所使用的金属离子均为元素周期表中第IIA族元素。
本发明的另一个目的是提供采用上述聚丙烯β晶型成核剂所得到的制品。
本发明的用于提高聚丙烯、聚丙烯共混物或聚丙烯共聚物中β晶型聚丙烯比例的成核剂中，含有由一种或多种稀土元素与一种或多种有机化合物所形成的稀土有机配合物。
当然，本发明的成核剂中还可以含有其它物质，即本发明的成核剂可以是上述的稀土有机配合物与其它物质所组成的复合物，这些其它物质包括前面背景技术部分中所提及的现有成核剂，如元素周期表中第IIA族金属元素的盐。
所述的用于形成稀土有机配合物的有机化合物是有机杂环化合物、稠环化合物、脂肪族羧酸及其衍生物、芳香族羧酸及其衍生物或其它种类的配体，所述的脂肪族羧酸是一元或多元、饱和或不饱和的C4-C36羧酸。羧酸及其衍生物的实例有硬酯酸、油酸、月桂酸、丁二酸、己二酸、庚二酸、癸二酸、二乙基己酸、富马酸、马来酸酐、辛基马来酸、环氧油酸、氨基酸、水杨酸、硬脂酸甘油酯、季戊四醇酯、芳香族羧酸酰胺等。而有机杂环化合物与稠环化合物的实例包括γ晶型喹吖啶酮、TPDT(C18H10N2S2)等 γ晶型喹吖啶酮(γ-Quinacridone) TPDT(C18H10N2S2)而所述的稀土元素可以是镧系元素，优选为镧、铈、镨、钕、钇等轻稀土元素。
本发明成核剂的用量为聚丙烯重量的0.005-10％，优选为聚丙烯重量的0.01-3％。当然，成核剂的用量也可以超过聚丙烯重量的10％，但这将大幅度地提高生产成本。
在应用中，可将上述成核剂直接加入，也可制成浓缩母粒的形式，然后加入到聚丙烯、聚丙烯共混物或聚丙烯共聚物中。
本发明的聚丙烯β晶型成核剂，适用于用常规方法制备各种聚丙烯制品或聚丙烯与其它材料的共混物制品，此处所说的聚丙烯可以是丙烯的均聚物，也可以是丙烯与乙烯的共聚物，其中还可以含有其它物质如抗氧剂、加工助剂、填料等。
与现有聚丙烯β晶型成核剂相比，本发明的β晶型成核剂的突出优点为合成工艺简单，成本低；对制品色相无明显劣化，无污染物产生；可诱导PP产生较高含量的β晶型，通过广角X射线衍射分析的数据，根据Turner-Jones公式求得的β晶型相对含量可达70-95％。
以下通过实施例对本发明进一步进行说明，其中组成份数、含量均按重量计。
100份PP(牌号F401，融体流动速率2.5g/10min，密度0.91g/cm3)用XKR-160型双辊开炼机于170℃混炼，塑化后加入0.1份上述镧的有机配合物作为β成核剂，混合3分钟后下片，然后用QLB-D型平板硫化机于190℃、150kgf/cm2压力下模压成1毫米厚的片材，带压冷却，试样在Rigaku D/max-1200型广角X射线衍射仪(Ni过滤，CuK射线(40KV，30mA)，λ＝1.5405×10-10m)上测定WAXD谱图，β晶型的相对含量k可根据如下Turner-Jones公式求得kx=H(300)H(300)+H(110)+H(040)+H(130)×100%]]>其中，H(300)是WAXD衍射谱上出现的β晶型中(300)衍射峰的强度，H(110)、H(040)、H(130)分别是三个较强的α晶衍射峰(110)、(040)和(130)的强度。
此试样测得的k值为92％。
实施例2100份聚丙烯中加入0.01％的上述稀土有机配合物及0.05％的硬脂酸钙作为成核剂，混炼、压片，测得试样中β晶型的相对含量k为70％。
实施例3以摩尔比为4∶6的镧和钕的混合稀土为原料，按实施例1的方法合成成核剂，以0.3重量％的成核剂加入聚丙烯中，混炼、压片，所得试样中β晶型相对含量k为90％。
实施例4将实施例3中的成核剂以聚丙烯重量0.01％的含量加入到100份聚丙烯与50份硫酸钡的复合物中，混炼、压片，所得试样中β晶型相对含量k为75％。
实施例5以聚丙烯为基料，将实施例3中的成核剂，用密炼机于165℃混炼制成5％的浓缩母粒，100份PP与2份该母粒混匀后在挤出机上造粒，在口模处未见有析出物堆积。挤出的粒料压片测β晶型相对含量k，其值为75％。
实施例6其它条件同实施例4，加入β成核剂的材料，其Izod缺口冲击强度比未加成核剂的纯PP高约85％。
实施例7其它条件同实施例4，含有β成核剂的片材，其色相与纯PP无异。
实施例8100份由70∶30的PP与碳酸钙的共混物中加入0.3％份实施例1中的β晶型成核剂，其它条件同实施例1，测得β晶型的相对含量为89％。
实施例9以摩尔比为8∶2∶2的镧、钕、钇的混合稀土为原料，以TPDT(C18H10N2S2)为主配体制成成核剂；将1.0％重量含量的上述成核剂加入到聚丙烯中，混炼、压片，所得试样中β晶型相对含量k为90％。
实施例10其它条件同实施例8，但制备成核剂时采用TPDT(C18H10N2S2)和芥酸酰胺作为有机化合物配体。
权利要求
1.一种用于提高聚丙烯、聚丙烯共混物或聚丙烯共聚物中β晶型聚丙烯比例的成核剂，其特征在于，所述的成核剂中含有由一种或多种稀土元素与一种或多种有机化合物所形成的稀土有机配合物。
2.根据权利要求1所述的成核剂，其特征在于，所述的成核剂是所述的稀土有机配合物与其它物质所组成的复合物。
3.根据权利要求1或2所述的成核剂，其特征在于，所述的用于形成稀土有机配合物的有机化合物是有机杂环化合物、稠环化合物、脂肪族羧酸及其衍生物、芳香族羧酸及其衍生物，所述的脂肪族羧酸是一元或多元、饱和或不饱和的C4-C36羧酸。
4.根据权利要求1或2所述的成核剂，其特征在于，所述的稀土元素是镧系元素。
5.根据权利要求4所述的成核剂，其特征在于，所述的稀土元素是镧、铈、镨、钕、钇。
6.根据权利要求1或2所述的成核剂，其特征在于，所述成核剂的用量为聚丙烯重量的0.005-10％。
7.根据权利要求6所述的成核剂，其特征在于，所述成核剂的用量为聚丙烯重量的0.01-3％。
8.根据权利要求1或2所述的成核剂，其特征在于，所述的成核剂被制成浓缩母粒的形式，然后加入聚丙烯、聚丙烯共混物或聚丙烯共聚物中。
9.采用上述权利要求所述的成核剂所得到的聚丙烯制品、聚丙烯共聚物制品、聚丙烯共混物制品以及由这些聚合物与各种助剂、无机填料的配混料所成型的制品。
全文摘要
本发明涉及一种新型聚丙烯β晶型成核剂及其所得的制品。本发明的成核剂中含有由一种或多种稀土元素与一种或多种有机化合物所形成的稀土有机配合物。该成核剂具有成本低，对制品色相无明显劣化，无污染的特点，在聚丙烯应用领域具有良好的应用前景。
文档编号C08L23/12GK1473869SQ02134498
公开日2004年2月11日 申请日期2002年8月5日 优先权日2002年8月5日
发明者冯嘉春, 陈鸣才, 郑德 , 王文治, 李壮利 申请人:广东炜林纳功能材料有限公司