专利名称：导热电绝缘高分子材料及包含该导热电绝缘高分子材料的散热基板的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种导热电绝缘(heat-conductive dielectric)高分子材料及包含该导热电绝缘高分子材料的散热基板(heat dissipation substrate),特别是,涉及具有纤维支撑的导热电绝缘高分子材料及包含该导热电绝缘高分子材料的散热基板。
背景技术：
近几年来，白光发光二极管(LED)是最被看好且最受全球瞩目的新兴产品。它具有体积小、耗电量低、寿命长和反应速度佳等优点，能解决过去白炽灯泡所难以克服的问题。LED应用于显示器背光源、迷你型投影机、照明及汽车灯源等市场愈来愈获得重视。然而，对于照明用的高功率LED而言，其输入LED的功率只有约15 20%转换成光，其余80 85%转换成热。这些热如果无法适时逸散至环境，将使得LED组件的接口温度过高而影响其发光强度及使用寿命。因此，LED组件的热管理问题愈来愈受到重视。图I是以往应用于电子组件(例如LED组件，未图示)的散热基板10的示意图。该散热基板10包含一绝缘导热材料层12及两个层叠于该绝缘导热材料层12上下表面的金属箔11。该电子组件则设置于该上金属箔11上方。已知该散热基板10的制造工序是先将液态环氧树脂(liquid epoxy)加上导热填料(例如氧化铝颗粒)混炼之后加上固化剂(curing agent),以形成树脂楽；(slurry)。接着将该树脂衆利用真空去除其中所含的气体后，涂抹在该下金属箔11上。之后，将该上金属箔11置于该树脂浆表面，以形成金属箔/树脂浆/金属箔的复合结构。随后，将该复合结构经过热压及固化后形成该散热基板10。其中，该树脂浆经热压及固化即形成该绝缘导热材料层12。然而，该以往的制造工序因受限于该树脂浆的性质而有以下缺点(I)该以往制造工序必须于特定时间内完成，否则该树脂浆发生固化而无法涂抹在金属箔上，造成该树脂浆的浪费 '及(2)该以往制造工序在进行热压步骤时，部分树脂浆将溢出两金属箔11外，且当到达热压温度时会发生固体与液体分层的现象(separation),使得导电填料于该绝缘导热材料层12中分布不均，进而影响该散热基板10的散热效率。另外，由于该树脂浆也有储存不易的问题，且因该树脂浆呈现的粘滞状态，限制该散热基板制造工序的弹性(例如无法有效率地制作具有不同形状的散热基板)。进而，以往技术中的导热电路基板的制作是将液态环氧树脂、导热填料和固化剂等材料混合而成的树脂浆涂布于金属基材上，然后将其加热以形成胶态(B-stage)，最后再利用热压合制作成电路板；或者以FR4电路基板而言，将环氧树脂涂布于玻璃纤维布上，力口热形成胶态(B-stage)后，再由热压工序制作出玻璃纤维电路板。上述以往技术的工序需使用较低粘度的树脂浆，然而低粘度的树脂浆会因导热填料沉降而产生固体与液体分层的现象，此现象会造成混合不均，进而影响到散热效率，而且该树脂浆也有储存不易的问题。以玻璃纤维布制作的电路板，由于玻璃纤维布的导热系数低(约为O. 36ff/mK)，故其导热效果不佳。
综上所述，以往技术中的导热电路基板需使用低粘度的树脂浆，而易发生固体与液体分层的问题。此外，由于玻璃纤维布的导热系数低，因此以玻璃纤维布制作的电路板导热效果不佳。因此，如何开发一种导热绝缘材料，并可同时当作电路板的高效率热传介质，已成为相当重要的课题。
发明内容
本发明一方面是提供一种导热电绝缘高分子材料，其具有纤维支撑材料而呈现橡胶状(rubbery),由此提高其可加工性(processibility),且使其具有良好的导热特性。本发明另一方面是提供一种包含该导热电绝缘高分子材料的散热基板，其具有优异的散热特性及耐高电压介电绝缘特性。本发明揭示一种导热电绝缘高分子材料，其具有纤维支撑结构。导热电绝缘高分子材料包含高分子成分、纤维支撑材料、固化剂(curing agent)及导热填料(heat-conductive filler)。该高分子成分包含热固型环氧树脂(thermosetting epoxy)。 该固化剂是在固化温度下用以固化该热固型环氧树脂。该纤维支撑材料及导热填料是均勻分散于该闻分子成分中。导热填料占该导热电绝缘闻分子材料的体积百分比在40%至70%之间。纤维支撑材料占该导热电绝缘高分子材料的体积百分比在1% 35%。导热电绝缘高分子材料的导热系数大于O. 5W/mK。一实施例中，高分子成分所包含的热固型环氧树脂是选自末端环氧官能团环氧树月旨、侧链型环氧官能团环氧树脂或四官能环氧树脂的群组或其混合物。热固型环氧树脂占该导热电绝缘高分子材料的体积百分比在4%至60%之间。一实施例中，纤维支撑材料可选自无机陶瓷纤维或有机高分子纤维的群组或其组合物，例如玻璃纤维、氧化铝纤维、碳纤维、聚丙烯纤维、聚酯纤维或其混合物。又，就形状而言，纤维支撑材料可为短切原丝(chopped strand)纤维材料。一实施例中，高分子成分可另包含热塑型塑料，即该热固型环氧树脂可添加热塑型塑料，并彼此互溶且呈均匀相(homogeneous)，由此，使得该导热填料可均匀分散在其中，以达到最佳的导热效果。因热塑型塑料与纤维支撑材料搭配的特性使该导热电绝缘材料可以通过热塑型塑料制造工序(例如挤押(extrusion)、压延(calendaring)或射出(injection molding))成形,又因含有热固型塑料,在高温下得以固化交联,从而形成热塑型塑料与热固型塑料的互穿网络结构(inter-penetrating network),此结构不但可以有耐高温不变型的热固型塑料特性，又拥有强韧不易脆裂的热塑型塑料的特性，并可与金属电极或基板产生强力粘着。本发明还揭示一种散热基板，其包含第一金属层、第二金属层以及导热电绝缘高分子材料层。该导热电绝缘高分子材料层是层叠于该第一金属层及第二金属层之间并形成物理接触，另可通过氢键或范德华力形成金属层与热固型塑料间的作用力，也可使用经过化学表面处理的金属材料，可与热固型塑料形成更稳固的化学键结。且该导热电绝缘高分子材料层的厚度为0. Imm,可耐大于500伏特的电压。
图I是以往应用于电子组件的散热基板不意图2是本发明的散热基板示意图。附图标记的说明10散热基板11金属箔12绝缘导热材料层20散热材料21第一金属层22第二金属层 23导热电绝缘高分子材料层24纤维支撑材料25微粗糙面26瘤状突出物
具体实施例方式本发明的导热电绝缘高分子材料，包含高分子成分、纤维支撑材料、固化剂及导热填料。该高分子成分包含热固型环氧树脂。该固化剂在固化温度下用以固化该热固型环氧树脂。该导热填料是均匀分散于该高分子成分中，且占该导热电绝缘高分子材料的体积百分比介于40%至70%之间。该纤维支撑材料占该导热电绝缘高分子材料的体积百分比介于1% 35%,其中，该导热电绝缘高分子材料的导热系数大于O. 5W/mK。图2是本发明的散热基板20的示意图，包含第一金属层21、第二金属层22及具有纤维支撑材料24的导热电绝缘高分子材料层23。该第一金属层21及第二金属层22与该导热电绝缘高分子材料层23之间界面是形成物理接触(physical contact),且其中至少一界面为微粗糙面25，该微粗糙面25包含多个瘤状突出物26，且该瘤状突出物26的粒径(diameter)主要分布于O. I至100微米之间，由此增加彼此间的拉力强度。该多个瘤状突出物26可包含铜、镍、锌或砷等金属镀层，或包含有机硅、有机钛等涂层。该导热电绝缘高分子材料层23及该散热基板20的制作方法例示如下。首先，将该热固型环氧树脂与纤维支撑材料以170°C加热混合大约30分钟以生成均匀胶体。再将该导热填料加入该均匀胶体后混合均匀以形成均匀橡胶状材料，再将固化剂与加速剂于80°C温度下加入该均匀橡胶状材料，其中，该均匀橡胶状材料具有纤维支撑材料。接着，利用热压机以100°C将该均匀橡胶状材料置于两个离型膜之间，并以30kg/cm2的压力整平以形成该导热电绝缘高分子材料层23，其是呈片状的导热电绝缘复合材料。为制作该散热基板20，将该两个离型膜自该导热电绝缘高分子材料层23的上下表面剥除。之后，将该导热电绝缘高分子材料层23置于该第一金属层21及该第二金属层22之间；再经160°C、30分钟的热压后(并控制其厚度，例如O. 2mm)，即形成导热电绝缘高分子材料层厚度为O. 2mm的散热基板
20。该片状导热电绝缘复合材料因具有纤维支撑材料24，能有效提升材料刚性，不会产生传统基板于热压合后的板弯翘，并由于高分子材料的粘滞系数高(约IO5至IO7泊(poise))，不会发生分层(separation)现象。其中，该第一金属层21及该第二金属层22的材质可选用铜、镍等或以电镀及其它物理镀膜方式处理的金属。该片状导热电绝缘复合材料的外观呈橡胶状(非树脂浆状(slurry))，因而具有方便储存、加工的特性。此外，该导热电绝缘复合材料也可利用一般使用于热塑型塑料的加工方法加以加工，例如注模加工法或射出成型法等，由此提闻其可加工性。表一所示为本发明实施例I 4的散热基板所使用的导热电绝缘高分子材料层及其比较例的成份、外观、导热特性及相对应的散热基板耐电压比较表。表一中各实施例及比较例的导热电绝缘高分子材料层厚度均为O. 2mm。表一
成份(体积百分比％)I是否I可否I导热I
导热填I液态环I固化剂I I聚酯纤未固化分层挤压系数 料氧树脂IOOS/维的外观(100成片(W/m '·
__Al2O3 DER331 UR500(PET)___°C) 状 K) 1___
实施例I 40 28 1.6/0.4 30 O 橡胶状否是 0.51 9.6实施例2 55 28 1.6/0.4 15 O 橡胶状否是 1.46 8.5实施例3 55 28 1.6/0.4 7 8 橡胶状否是 1.48 8.6实施例4 70 25.1 1.5/0.4 3 O 橡胶状否是 2.83 6.9
比较例 60 37.3 2.2/0.5 O O 树&衆是否 丨.98 7.9
______ 状 ____表二所示为本发明实施例5 9的散热基板所使用的导热电绝缘高分子材料层的成份、外观、导热特性及相对应的散热基板耐电压比较表，其中，该导热电绝缘高分子材料层更包含热塑型塑料，由此进一步提升材料的耐冲击性与支撑性。表二中各实施例的导热电绝缘高分子材料层厚度均为O. 2mm。表二
^ Μ#,、戚太未固丨是否分IΞΙI导热系崩溃导热液态环热塑型固化剂抽培聚酯彳少的挤压粉 由FF
填料氧树月旨_ IOOS/ f f纤维=% ^片f裳
_Al2O3 DER331 Phenoxy UR500(PET)__) 状、______
40 23.4 10 1.3/0.3 25 O 气，否是 0.51 9.2
例5________状 _____
40 16.9 30 0.9/0.2 12 O 气P 否是 0.52 9.0
例6_______状______
55 21.5 7 1.2/0.3 8 7否是 1.49 8.5
例 7____________Ha_____
^ΓΓ 55 12.2 17 0.6/0.2 8 7 ,Z' 否是 1.47 8.8
例 8________Vt_____
^,施 70 21.5 5 1.2/0.3 2 O 气f 否是 2.91 7.2
例 9 ____ — _ 状 ____表一与表二中的氧化铝(导热填料)颗粒的平均粒径大小分布于5至45μπι之间，其产自Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisya公司；液态环氧树脂是采用陶氏化学公司(Dow Chemical Company)的DER331 ,其是一种热固型环氧树脂；固化剂是采用DegussaFine Chemicals 公司的二氰二胺(dicyandiamide, Dyhard 100S )以及加速剂 UR-500 ;热塑型塑料是一超高分子量苯氧基树脂(ultra high molecular weight phenoxy resinPKHH . fromPhenoxy Associates),其分子量(weight average Mw)大于 30000。由表一可知，本发明的实施例I 4中，因热固型环氧树脂(表一中的实施例及比较例是使用液态环氧树脂)与玻璃纤维、聚酯纤维等纤维支撑材料经添加固化剂反应后生成纤维加强结构，使得所生成的导热电绝缘高分子材料层具有橡胶状的外观，适合于挤压加工工序且于100°c的热压合工序中不会发生分层的现象。另，根据表一所示的导热系数及崩溃电压，本发明实施例I 4确可满足应用于电子组件散热条件的需求。然而，比较例中因未添加纤维支撑材料，其固化前呈树脂浆状，热压合时产生固体与液体的分层现象，且无法挤压成片状，而不利于加工。由表二可知，本发明的实施例5 9中，除使用热固型 环氧树脂与纤维支撑材料夕卜，更可以使用热塑型塑料经添加固化剂反应后生成互穿网络结构，使得所生成的导热电绝缘高分子材料层的橡胶状态进一步强化，更适合于挤压加工工序且于热压合工序中不会发生分层的现象。另，根据表二所示的导热系数及崩溃电压，本发明实施例5 9确可满足应用于电子组件散热条件的需求。按上述实施例所述，本发明导热电绝缘高分子材料中除使用纤维支撑材料大幅提升材料的支撑性与刚性外，更可导入热塑型塑料及该热固型环氧树脂的网内互穿系统，该系统是实质上彼此互溶(substantially mutually soluble)。“实质上彼此互溶”意谓着当该热塑型塑料及该热固型环氧树脂混合后形成具有单一玻璃转换温度(single glasstransition temperature)的溶液。因为该热塑型塑料及该热固型环氧树脂是彼此互溶，当二者混合时，该热塑型塑料会溶解至该热固型环氧树脂中，使得该热塑型塑料的玻璃转换温度实质地降低，并允许二者的混合发生在低于该热塑型塑料的正常软化温度(normalsoftening temperature)。所形成的混合物(即该高分子成分)于室温下呈橡胶状(或固态)，易于称重及储存。例如，即使该热固型环氧树脂是液态环氧树脂，在与该热塑型塑料混合之后所形成的混合物，其本身虽非液态但却可被制成类似皮革的坚韧薄膜(toughleathery film)。于25°C下,该混合物具有相当高的粘滞系数(约IO5至IO7泊(poise)),其是避免该高分子成分发生沉淀(settling)或再分布(redistribution)的重要因素。此夕卜，该混合物在一般进行混合的温度下(约40°C至100°C)具有足够低的粘滞系数(于60°C下，约IO4至IO5泊)，使得添加的固化剂及导热填料可均匀分布在该混合物中并进行反应。该混合物的众多例子可参考美国专利申请号07/609，682 (1990年11月6日申请，目前已放弃)及PTC专利公开号W092/08073 (1992年5月14日公开)(于本文中一并作为参考)。本发明的导热电绝缘高分子材料的固化剂(curing agent)的固化温度Tcmre高于80°C或优选大于100°C ,用以固化(即交联(crosslink)或催化聚合(catalyzepolymerization))该热固型环氧树脂。该固化剂在高于混合温度Tmix时将该热固型环氧树脂快速固化，其中该混合温度Tmix是指该热塑型塑料、该热固型环氧树脂及该固化剂混合时的温度，且该混合温度Tmix —般约自25°C至100°C。该固化剂于该混合温度Tmix下混合时，并不会引发实质的固化过程(substantial curing)。在本发明中，该固化剂的添加剂量可使该热固型环氧树脂在高于该混合温度Tmix时被固化。优选地，该固化剂在小于约80或100°C时不会引发该实质固化过程且使得该导热电绝缘高分子材料于25°C下保持在实质未固化状态(substantially uncured)达至少半年之久。
上述热固型环氧树脂可包含未固化的液态环氧树脂、聚合环氧树脂、酚醛环氧树脂或酚甲烷树脂。热固型环氧树脂也可由多种环氧树脂混合而成，其中，至少包括末端环氧官能团的环氧树脂、侧链型环氧官能团、或四官能团的环氧树脂或其组合物。一实施例中，侧链型环氧官能团的环氧树脂可采用NAN YA Plastic corporation NPCN系列(例如NPCN-703)或 Chang Chun Group BNE-200。本发明导热电绝缘高分子材料中的热固型环氧树脂除表一及表二所述的材料夕卜，也可选自"Saechtling International plastic Handbook for the Technology,Engineer and User, Second Edition, 1987, Hanser Publishers,Munich "第 I 页及第 2 页中所定义的热固型树脂(thermosetting resin)。一实施例中,热固型环氧树脂在该导热电绝缘高分子材料中所占的体积百分比一般介于4%至60 %，优选地介于6 %至50 %，更优选地介于8%至40%。优选该热固型树脂具有大于2的官能团。在室温下，该热固型树脂呈现液态或固态。若该热固型树脂在不加入热塑型树脂的条件下而固化，则该热固型树脂将呈现坚硬状(rigid)或橡胶状(rubbery)。优选的热固型树脂是未固化环氧树脂(uncured epoxy resin),特别是定义于ASTM D 1763的未固化的液态环氧树脂。关于液态环氧树月旨，可参考"Volume 2 of Engineered Materials Handbook, Engineering Plastics,published by ASM International "第240 241页的叙述。有关“环氧树脂” 一词是指包含至少两个环氧官能团(epoxy functional group)的传统二聚环氧树脂(dimericepoxy)、单体环氧树脂(oligomeric epoxy)或聚合环氧树脂(polymeric epoxy)。该环氧树脂的种类可以是双酹A(bisphenol A)与环氧氯丙烧(epichlorohydrin)的生成物、酹(phenol)与甲醒(formaldehyde,其是一种酹醒清漆树脂(novolac resin))的生成物、及环氧氯丙烧(epichlorohydrin),环脂化合物和过酸环氧化物(cycloaliphatic andperacid epoxies),缩水甘油酯(glycidyl esters)、环氧氯丙烧与对氨基苯酹(p-aminophenol)的生成物、环氧氯丙烧与四酹基乙二醒(glyoxal tetraphenol)的生成物、酹醒清漆环氧树脂(novolac epoxy)或酹甲烧树脂(bisphenol A epoxy)。商用上可取得的环氧化酯(印oxidic ester)优选为3，4_环氧环己基甲基3，4_环氧环己基甲酸酯(3，4-epoxycyclohexyImethyI 3,4-epoxycyclohexane-carboxylate)(例如Union Carbide公司的ERL 4221或Ciba Geigy公司的CY-179)或二(3，4-环氧环己基甲基)己二酸(bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate)(例如Union Carbide 公司的 ERL 4299)。商用上可取得的双酌' A 二缩水甘油醚(diglycidic ether of bisphenol-A (DGEBA))可选自Ciba Geigy公司的Araldite 6010、陶氏化学公司的DER 331及壳牌化学公司(ShellChemical Company)的 Epon 825、828、826、830、834、836、1001、1004 或 1007 等。另，聚环氧化酌■甲醒预聚物(polyepoxidized phenol formaldehyde novolac prepolymer)可选自陶氏化学公司的DEN 431或438及Ciba Geigy公司的CY-281。而聚环氧化甲酹甲醒预聚物(polyepoxidized cersol formaldehyde novolac prepolymer)则可选自 Ciba Geigy 公司的 ENC 1285、1280 或 1299。多兀醇多缩水甘油醚(Polyglycidyl ether of polyhydricalcohol)可选自 Ciba Geigy 公司的 Araldite RD-2 (是以 1，4_丁二醇(butane-1,4-diol)为基础)或选自壳牌化学公司的Epon 812 (是以甘油(glycerin)为基础)。一合适的烷基环烧基经的双环氧化合物(diepoxide of an alkylcycloalkyl hydrocarbon)是乙烯基环己烧的氧化物(vinyl cyclohexane dioxide),例如Union Carbide 公司的 ERL 4206。另,一合适的环焼基醚的双环氧化合物(diepoxide of a cycloalkyl ether)是双(2，3_ 二环氧环戊基)醚(bis (2，3-diepoxycyclopentyl)-ether)，例如Union Carbide 公司的 ERL0400o此外，商用上可取得的软性环氧树脂(flexible epoxy resin)包含聚乙二醇双环氧(polyglycol diepoxy)(例如陶氏化学公司的DER 732及736)、二聚亚油酸的甘油二酸酯(diglycidyl ester of linoleic dimer acid)(例如壳牌化学公司的 Epon 871 及872)及双酌■的甘油二酸酯(diglycidyl ester of a bisphenol)，其中芳香环(aromaticring)是通过长脂肪键(long aliphatic chain)连接(例如Mobay Chemical company 的Lekutherm X-80)。此外，上述具有多个功能团的热固型树脂可选自陶氏化学公司的DEN4875(其是固态酷醒树脂型环氧树脂，solid epoxy novolac resin)、壳牌化学公司的Epon 1031(其是四官能团固态环氧树脂，tetrafunctional solid epoxy resin)及 Ciba-Geigy 公司的 Araldite MY 720 (N, N, Nr，N'-四环氧丙基 _4，4' -二氨基二苯甲烷(N，N，N1，N1 -tetraglycidyl-4,4 1 -methylenebisbenzenamine))。另，双官能团环氧树脂(difunctional epoxy resin，其是双环氧化物)可选自壳牌化学公司的HPT 1071(是固态树脂，N，N，N,，N'-四环氧丙基_a，a'-双(4_氨基苯基)对二异丙苯(N，·N，N '，N ' -tetraglycidyl-a, a f -bis (4-aminophenyl)p-diisopropylbenzene))、HPT1079 (是固态双酌·荷二缩水甘油醚(diglycidyl ether of bisphenol-9-f luorene))或Ciba-Geigy 公司的 Araldite 0500/0510 (对氨基苯酌■三缩水甘油醚(triglycidyletherof para-aminophenol))ο使用于本发明的该固化剂可选自间苯二甲酰肼(isophthaloyl dihydrazide)、苯酮四羧酸二酐(benzophenone tetracarboxylic dianhydride)、二乙基甲苯二胺(diethyltoluene diamine)、2，4_ 二氨基 _3，5_ 二甲硫基甲苯(3，5-dimethylthio-2,
4-toluene diamine)、双氰胺(dicyandiamide)中，可取白 American Cyanamid 公司的Curazol 2PHZ 或 DDS( 二氨基二苯讽(diaminodiphenyl sulfone)，可取自 Ciba-Geigy公司的Calcure)。该固化剂也可选自取代双氰胺(substituted dicyandiamides，例如2，6_ 二甲苯酷缩二胍(2，6_xylenyl biguanide))、固态聚酰胺(solid polyamide，例如Ciba_Geigy 公司的 HT-939 或 Pacifc Anchor 公司的 Ancamine 2014AS)、固态芳香胺(solid aromatic amine，例如壳牌化学公司的HPT 1061及1062)、固态酐硬化剂(solidanhydride hardener，例如苯均四酸二酐(pyromellitic dianhydride ;PMDA))、酌·醒树脂硬化剂(phenolic resin hardener，例如聚对轻基苯乙烯(poly(p-hydroxy styrene)、咪唑(imidazole)、2_ 苯基 _2，4_ 二轻甲基咪唑(2_phenyl_2，4_dihydroxymethy I imidazole)及2，4_ 二氨基-6-[2'-甲基咪唑(I)]乙基-均三嗪异氰酸加成物(2，4-diamino-6[2 f -methylimidazolyl (I) ] ethyl-s-triazine isocyanate adduct))、三氟化硼(borontrifluoride)及胺复合物(amine complex)，例如Pacific Anchor 公司的Anchor 1222及1907)及三甲醇基丙焼三丙稀酸脂(trimethylol propane triacrylate)。针对该热固型环氧树脂而言，优选的固化剂是上述双氰胺(dicyandiamide)，且可配合固化加速剂(curing accelerator)使用。常用的固化加速剂包含尿素(urea)或尿素化合物(urea compound)。例如3_ 苯基-1，I-二甲基服(3-phenyl-l，Ι-dimethylurea)、3-(4-氯苯基)-1,1- 二甲基服(3- (4-chlorophenyl) -1,1-dimethyl urea)、3_(3，4_ 二氯苯基)-1，I- 二甲基服(3-(3,4-dichlorophenyl)-1,1-dimethyl urea)、3_(3_ 氯 ~4~ 甲苯基)-1，1_ 二甲基服(3-(3-chloro-4-methylphenyl)-1,1-dimethyl urea)及咪唑(imidazole)(例如2~ 十七焼基咪唑(2-heptadecy I imidazole)、I-氰乙基 ~2~ 苯基咪唑-偏苯三酸酯(l-cyanoethyl-2-phenylimidazole-trimellitate)或 2-[β-{2'-甲基咪唑-(I' )}]-乙基-4，6-二氨基均三嗪(2_[· beta. ~{2! -methylimidazoyl-(I! )}]_ethyl-4,6-diamino-s-triazine) 0
若该热固型环氧树脂是氨基甲酸乙酯(urethane)，则该固化剂可使用封闭型异氰酸酯(blocked isocyanate)(例如焼基酷封闭型异氰酸酯(alkyl phenol blockedisocyanate)，其可取自Mobay Corporation的Desmocap 11A)或酌·封闭型聚异氰酸酯加成物(phenol blocked polyisocyanate adduct)(例如Mobay Corporation 的 MondurS) o若该热固型环氧树脂是非饱和聚酯树脂(unsaturated polyester resin)，则该固化剂可使用过氧化物(peroxide)或其它自由基催化剂(free radical catalyst)，例如过氧化二异丙苯(dicumyl peroxide)、2，5- 二甲基_2，5- 二(叔丁基过氧化)己焼(2，5-dimethyl_2，5_di (t-butylperoxy) hexane)、叔丁基过氧化异丙苯(t-butylcumyl peroxide)及 2，5_ 二甲基 _2，5_ 二叔丁基过氧基-3-己块(2，5-dimethyl_2，
5-di (t-butylperoxy)hexyne-3)。此外，该非饱和聚酯树脂可利用放射线照射(irradiation，例如紫外线照射、高能电子束照射或Y福射)以产生交联。某些热固型环氧树脂不需使用固化剂即可固化。例如若该热固型环氧树脂是双马来酰亚胺(bismaleimide，BMI)，则该双马来酰亚胺会在高温下产生交联且共固化剂(co-curing agent)，例如 0，O' - 二烯丙基双酌■ A(0，O' -diallyl bisphenol A)，可一起添加使得已固化的双马来酰亚胺更加坚韧。上述可利用过氧化物交联剂(peroxide crosslinking agent)、高能电子束或Y福射以产生交联的树脂优选地可以添加非饱和交联帮助剂(unsaturated crosslinkingaid)，例如三丙烯异三聚氰酸(triallyl isocyanurate, TAIC)、三聚氰酸三丙烯酯(triallyl cyanurate，TAC)或三轻甲基丙焼三丙烯酸酯(trimethylol propanetriacrylate, TMPTA)。上述纤维支撑材料可包含陶瓷纤维材料或有机高分子纤维材料，例如玻璃纤维、氧化铝纤维、碳纤维、聚丙烯纤维、聚酯纤维等，其也可由多种纤维材料混合而成。一实施例中，热塑型塑料占该导热电绝缘高分子材料的体积百分比一般介于I %至40%之间，或优选地介于2%至30%之间。热塑型塑料可包含羟基-苯氧基树脂醚(hydroxy-phenoxyether)高分子结构。该轻基-苯氧基树脂醚使由双环氧化物(diepoxide)与双官能基物质(difunctional species)的适当配比混合物(stoichiometric mixture)经聚合反应(polymerization)而成。该双环氧化物是具有环氧当量(epoxy equivalent weight)约100至10000的环氧树脂。例如双酷A 二缩水甘油醚(diglycidyl ether of bisphenol A)、4，4'-横酸基二苯酌·二缩水甘油醚(diglycidylether of 4，4' -sulfonyldiphenol)、4，4' -二轻基二苯醚的二缩水甘油醚(diglycidylether of 4,4 ! -oxydiphenol)、4，4 ' -二轻基二苯甲酮二缩水甘油醚(diglycidylether of 4，4' -dihydroxybenzophenone)、对苯二酌·二缩水甘油醚(diglycidyl etherof hydroquinone)及 9，9_ 双(4_ 轻苯基)荷二缩水甘油醚(diglycidyl ether of9，9-(4-hydroxyphenyl) fluorine)。该双官能团物质是二兀酌· (dihydric phenol)、二羧酸(dicarboxyl ic acid)、伯胺(primary amine)、双硫醇(di thiol)、二横酉先胺(disulfonamide)或双仲胺(bis-secondary amine)。该二兀酌·可选自二酌·基丙焼(bisphenol A) Λ4,4!-横酉先基二苯酌· (4，4' -sulfonyldiphenol)、4，4 ' -二轻基二苯醚(4，4' -oxydiphenol)、4，4 ' -二轻基二苯甲酮(4，4' -dihydroxybenzophenone)或9，9_ 双(4_轻苯基)荷(9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene) 0 该二駿酸可选自异苯二甲酸(isophthalic acid)、对苯二甲酸(terephthalic acid)、4，4_ 联苯基二羧酸(4，4f -biphenylenedicarboxylie acid)或 2，6_ 萘二羧酸(2,6-naphthalenedicarboxylicacid)。该双仲胺可选自哌嗪(piperazine)、二甲基哌嗪(dimethylpiperazine)或N，N ' - 二甲基乙二胺(I，2-bis (N-methylamino) ethane)。该伯胺可选自对甲氧基苯胺(4-methoxyaniIine)或乙醇胺(2-aminoethanol)。该双硫醇可为4，4' - 二巯基二苯醚(4，4, -dimercaptodiphenyl ether)。该二磺酰胺可选自 N，N' - 二甲基 _1，3_ 苯二磺酰胺(N，N, -dimethyl-1, 3-benzenedisulfonamide)或 N，N' -二(2_ 轻基乙基)_4，4_ 联苯二横酉先胺(N，N' -bis (2-hydroxyethyl) -4,4-biphenyldisulfonamide) 0 此外，该双官能团 物质也可是包含两种可与环氧基群(epoxide group)反应的不同功能团(functionality)的混合物；例如水杨酸(salicylic acid)及4_轻基苯甲酸(4-hydroxybenzoic acid)。本发明导热电绝缘高分子材料中的热塑型塑料也可选自液态环氧树脂与双酌· A (bisphenol A)、双酌· F (bisphenol F)或双酌· S (bisphenol S)的生成物(reactionproduct)、液态环氧树脂与二价酸(diacid)的生成物或液态环氧树脂与胺类(amine)的生成物。一实施例中，本发明导热电绝缘高分子材料中的热塑型塑料可选自实质上非结晶的热塑型树脂(essentially amorphous thermoplastic resin)，其定义请参考"Saechtling International plastic Handbook for the Technology, Engineerand User，Second Edition，1987，Hanser Publishers，Munich"的第 I 页。“实质上非结晶”意谓着该树脂中的“结晶性”(crystalIinity)部分至多占15%，优选地至多占10%，特别优选地至多占5%，例如结晶性部分占O至5%的。该实质上非结晶的热塑型树脂是高分子量的聚合物，在室温下呈现坚硬状(rigid)或橡胶状(rubbery)，其在该高分子成分于未固化状态时(uncured state)用以提供强度(strength)及高粘滞性(highviscosity)等性质。该实质上非结晶的热塑型树脂可以选自聚砜(polysulfone)、聚醚砜(polyethersulfone)、聚苯乙烯(polystyrene)、聚氧化二甲苯(polyphenylene oxide)、聚苯硫醚(polyphenylene sulfide)、聚酰胺(polyamide)、苯氧基树脂(phenoxy resin)、聚亚酰胺(polyimide)、聚醚酰亚胺(polyetherimide)、聚醚酰亚胺与娃酮的嵌段共聚物(polyetherimide/silicone block copolymer)、聚氨酯(polyurethane)、聚酯树脂(polyester)、聚碳酸酯(polycarbonate)、压克力树脂(acrylic resin)(例如聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate)、苯乙烯(styrene)/丙烯(Acrylonitrile)及苯乙烯嵌段共聚物(styrene block copolymers)) 0一实施例中，上述热塑型塑料可为超高分子量苯氧基树脂，其中该超高分子量苯氧基树脂的分子量可大于30000。热塑型塑料也可包含羟基-苯氧基树脂醚高分子结构，其中，该羟基-苯氧基树脂醚高分子结构可由双环氧化物与双官能团物质经聚合反应而成。该热塑型塑料又可分别由液态环氧树脂与双酚A、液态环氧树脂与二价酸、液态环氧树脂与胺类等方式反应而成。上述导热填料可包含一种或多种陶瓷粉末，陶瓷粉末可选自氮化物、氧化物或前述氮化物与前述氧化物的混合物。该氮化物可以使用氮化锆、氮化硼、氮化铝或氮化硅。该氧化物可以使用氧化铝、氧化镁、氧化锌、二氧化硅或二氧化钛。一般而言，氧化物的导热性较差，而氮化物则填充量不高，因此若同时混合氧化物及氮化物，可具有互补效果。举例而言，实施例的导热电绝缘材料可利用以下方法制成材料的掺混首先将包含纤维支撑材料、热塑型塑料及该热固型环氧树脂的高分子材料以200°C加热而混合大约30分钟，以生成均匀胶体。之后加入导热填料于该均匀胶体后混合均匀，以形成均匀橡胶状材料，再将固化剂(Dicy)与加速剂于高于80°C温度下加入该均匀橡胶状材料，以形成绝缘材料，其中该均勻橡胶状材料具有互穿网络结构(inter-penetrating network),且由于该 热塑型塑料与该热固型环氧树脂是彼此互溶且呈均勻相(homogeneous),由此可使该导热填料均匀散布于该互穿网络结构中，以达到最佳的导热效果。
因纤维支撑材料形成稳固的结构特性，使该导热绝缘材料具有强韧不易脆裂的特性。热塑型塑料的特性使该导热电绝缘材料可以通过热塑型塑料制造工序成形，又因含有热固型塑料，在高温下得以固化交联，而形成热塑型塑料与热固型塑料相互穿透的结构，此结构不但可以有耐高温不变型的热固型塑料特性，又拥有与金属电极或基板产生强力粘着。表三是本发明的绝缘材料组成的实施例，其中，纤维支撑材料是采用玻璃纤维、聚酯纤维或其混合物，其体积百分比介于1% 35%。热固型环氧树脂包含双酚A环氧树脂及多官能环氧树脂。多官能环氧树脂包含侧链型环氧官能团的环氧树脂及四官能团环氧树月旨。热塑型塑料是采用苯氧树脂，其体积百分比介于1% 40%。导热填料则包含氧化铝，或另外加入氮化硼及氮化铝，其总体积百分比介于40% 70%之间。表三显示的各实施例均具有良好的导热率，剥离强度在O. 8kg/cm以上(除例7外，剥离强度甚至大于I. 5kg/cm)，且具良好的耐电压特性。表三
权利要求
1.一种导热电绝缘高分子材料，包含 高分子成分，其包含热固型环氧树脂，该热固型环氧树脂是选自末端环氧官能团环氧树脂、侧链型环氧官能团环氧树脂或四官能环氧树脂的群组或它们的混合物，该热固型环氧树脂占该导热电绝缘高分子材料的体积百分比介于4%至60%之间； 纤维支撑材料，其均匀分散于该高分子成分中，且占该导热电绝缘高分子材料的体积百分比介于1%至35%之间； 固化剂，其在固化温度下固化该热固型环氧树脂；以及 导热填料，其均匀分散于该高分子成分中且占该导热电绝缘高分子材料的体积百分比介于40%至70%之间， 且该导热电绝缘高分子材料的导热系数大于O. 5W/mK。
2.根据权利要求I所述的导热电绝缘高分子材料，其中，该纤维支撑材料选自陶瓷纤维材料、有机高分子纤维材料或它们的混合物。
3.根据权利要求I所述的导热电绝缘高分子材料,其中，该纤维支撑材料选自玻璃纤维、氧化铝纤维、碳纤维、聚丙烯纤维、聚酯纤维或它们的混合物。
4.根据权利要求I所述的导热电绝缘高分子材料，其中，该纤维支撑材料是短切原丝。
5.根据权利要求I所述的导热电绝缘闻分子材料，其中，在闻于该闻分子成分的玻璃转换温度时，互为垂直的两轴向的热膨胀系数比值小于2. I。
6.根据权利要求I所述的导热电绝缘闻分子材料，其中，在闻于该闻分子成分的玻璃转换温度时，互为垂直的两轴向的热膨胀系数比值小于I. 3。
7.根据权利要求I所述的导热电绝缘闻分子材料，其中，在闻于该闻分子成分的玻璃转换温度时，其热膨胀系数小于100X10_6/°C。
8.根据权利要求I所述的导热电绝缘高分子材料，其中，该纤维支撑材料包括玻璃纤维及聚酯纤维。
9.根据权利要求8所述的导热电绝缘高分子材料，其中，该玻璃纤维及聚酯纤维的体积比值介于O. 3至5之间。
10.根据权利要求I所述的导热电绝缘高分子材料，其中，该纤维支撑材料包括至少两种不同长宽比的玻璃纤维。
11.根据权利要求I所述的导热电绝缘高分子材料，其中，该纤维支撑材料包括长宽比介于I X IO8至15 X IO8的玻璃纤维。
12.根据权利要求I所述的导热电绝缘高分子材料，其中，该热固型环氧树脂是聚合环氧树脂。
13.根据权利要求I所述的导热电绝缘高分子材料，其中，该热固型环氧树脂包含单环氧官能团、双环氧官能团、三个或三个以上的环氧官能团或它们的混合物。
14.根据权利要求I所述的导热电绝缘高分子材料，其中，该热固型环氧树脂另包含酚醛环氧树脂或酚甲烷树脂。
15.根据权利要求I所述的导热电绝缘高分子材料，其中，该热固型环氧树脂另包含双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、双酚S环氧树脂或它们的混合物。
16.根据权利要求I所述的导热电绝缘高分子材料，其中，该固化剂的固化温度高于80。。。
17.根据权利要求I所述的导热电绝缘高分子材料，其中，该高分子成分另包含热塑型塑料，该热塑型塑料与热固型环氧树脂彼此互溶，且形成互穿网络结构。
18.根据权利要求17所述的导热电绝缘高分子材料，其中，该热塑型塑料占该导热电绝缘高分子材料的体积百分比介于1%至40%之间。
19.根据权利要求I所述的导热电绝缘高分子材料，其中，该导热填料是氮化物、氧化物或氮化物与氧化物的混合物。
20.—种散热基板,包含 第一金属层; 第二金属层；以及 导热电绝缘高分子材料层，其包含权利要求I所述的导热电绝缘高分子材料，该导热电绝缘高分子材料层层叠于该第一金属层与该第二金属层之间并形成物理接触； 该导热电绝缘高分子材料层的厚度为O. 1mm，可耐大于500伏特的电压。
21.根据权利要求20所述的散热基板，其中，该导热电绝缘高分子材料层与该第一和第二金属层的至少一界面为微粗糙面，该微粗糙面包含多个瘤状突出物。
全文摘要
一种导热电绝缘高分子材料，包含热固型环氧树脂、纤维支撑材料、固化剂及导热填料。其中，该热固型环氧树脂是选自末端环氧官能团环氧树脂、侧链型环氧官能团环氧树脂或四官能环氧树脂的群组或其混合物，该热固型环氧树脂占该导热电绝缘高分子材料的体积百分比介于4％至60％之间。固化剂在固化温度下固化该热固型环氧树脂。导热填料占该导热电绝缘高分子材料的体积百分比介于40％至70％之间。纤维支撑材料占该导热电绝缘高分子材料的体积百分比介于1％至35％之间。导热电绝缘高分子材料的导热系数大于0.5W/mK。
文档编号C08K3/28GK102898780SQ20111021939
公开日2013年1月30日 申请日期2011年7月28日 优先权日2011年7月28日
发明者朱复华, 王绍裘, 沙益安, 陈国勋 申请人:聚鼎科技股份有限公司