专利名称：一种酸酐固化环氧树脂/坡缕石纳米复合材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种酸酐固化环氧树脂/坡缕石纳米复合材料的制备方法。
背景技术：
环氧树脂具有优良的机械、电气、粘接等性能，被广泛应用于涂料、复合材料、高性能胶粘剂、电绝缘材料等领域；但环氧树脂固化常存在气泡、裂纹、脆断等问题。尤其是环氧树脂/酸酐固化体系，存在脆性大、易开裂等致命弱点。目前主要通过加入弹性体或具有柔软分子结构的材料对环氧树脂进行改性，但这些方法在提高环氧树脂韧性的同时，往往降低了固化物的机械模量和耐热性(赵世琦，1998，绝缘材料通讯；徐丽，2008，广州化学冲国发明专利，申请号200810202164. 7)。贾润萍等Q010，新型碳材料)以马来酸酐为有机单体，通过等离子体诱导接枝聚合法修饰碳纳米管，应用于环氧树脂固化体系，制备出碳纳米管/环氧树脂纳米复合材料，所制复合材料的韧性、强度得到了提高，但制备过程复杂，且大量采用昂贵的合成试剂，成本比较高昂。坡缕石(也称作凹凸棒石)是一种2:1型的链层状硅酸盐矿物；其结构单元层通过顶端氧桥接形成链层状孔道结构。坡缕石具有一维、集束状的纳米孔道，其单个纳米纤维的直径仅约数纳米(随产地有所差异)，长度则可达数微米。这种天然坡缕石纤维已被用于无机纳米复合材料制备中，其应用主要集中在聚酰胺(赖仕全等，2006，工程塑料应用；中国发明专利ZL200510095548.X)、聚苯胺(姚超等，2010，硅酸盐学报)、聚丙烯(李丽坤等，2008，高分子学报)等聚合物体系。坡缕石在环氧树脂复合材料中多用于胺类固化体系。孙岩岩等0011，塑料工业)通过将坡缕石硅烷偶联剂预处理后，加入胺类固化环氧树脂体系中，改善坡缕石与环氧树脂基体间的亲合力，从而提高合成材料的韧性，热稳定性也略有提高。目前，尚无将坡缕石直接用于酸酐固化环氧树脂体系的研究报道或专利技术。发明的内容本发明的目的在于克服目前酸酐固化环氧树脂材料中，所引入合成材料成本高昂，以及蒙脱石等矿物填料无法同时有效显著提高合成材料韧性、机械性能和热稳定性的缺点，提出一种采用高比表面积、高表面活性，高长径比的坡缕石作为功能填料，制备韧性、强度以及热稳定性同时显著提高的酸酐固化环氧树脂/坡缕石复合材料的方法。实现本发明目的的主要技术方案是通过锻烧活化处理去除坡缕石吸附水和沸石水，使坡缕石外表面羟基与酸酐固化剂更有效地发生加成反应，再促使打开的酸酐固化剂羧基与环氧树脂环氧基发生加成反应，使坡缕石与环氧树脂基体间以化学键结合。这种良好的界面作用大大有利于提高复合材料的综合性能。实现本发明目的的具体技术方案一种酸酐固化环氧树脂/坡缕石纳米复合材料的制备方法，依次包括下列步骤1)将坡缕石研磨成矿粉，过200目筛；2)对坡缕石矿粉进行煅烧活化处理30-120分钟，温度为150°C至400°C ；
3)将环氧树脂基体加热到80°C使之液化，加入锻烧后的坡缕石与之充分混合、搅拌；坡缕石的加入量为环氧树脂质量的1-8% ；4)在步骤3)中的混合物中加入酸酐固化剂，其加入量为环氧树脂质量的20-40% ；将所得混合物在80-100°C下搅拌1-3小时，然后抽真空脱气处理5_30分钟，再升温到120度慢速搅拌反应0. 5-1. 5小时，抽真空脱气处理5-10分钟即成复合材料(酸酐固化环氧树脂/坡缕石纳米复合材料)。本产品一般用于浇铸或封装电子、电气产品并加热固化；如果要制成测试性能的样品则将所得浇铸料注入模具，在120-180°C下固化2-4小时。上面所述酸酐固化剂包括均苯四甲酸酐二酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、苯酮四羧酸二酐、顺丁烯二酸酐、桐油酸酐、烯烃基丁二酸酐、戊二酸酐、十二烯基丁二酸酐、聚壬二酸酐、聚葵二酸酐以及不同酸酐之间的组合。上面所述环氧树脂指双酚A环氧树脂。上面所述坡缕石纯度90%以上。本发明的优点和积极效果在于首先通过煅烧活化处理，促进坡缕石表面羟基与环氧树脂基体的化学作用，增加其与环氧树脂基体的亲合性与界面相容性；其次，利用坡缕石纳米纤维的增强特性，提高韧性与强度；再次，坡缕石作为功能填料无需进行有机改性即可实现提高复合材料的综合性能；另外其突出优点还在于，合成方法简单，生产成本低廉，且生产过程对环境友好。综上所述，本发明在显著提高环氧树脂酸酐固化材料韧性的同时，显著提高了复合材料的机械性能和热稳定性。其次本发明实施方法简单，成本低廉，可应用前景广阔。此外，相比其它采用有机改性粘土矿物为填料的复合材料(如蒙脱石环氧树脂复合材料)，本方法所制备的坡缕石环氧树脂复合材料成本更低，且热稳定性提高更为显著。本产品一般用于电气和电子产品的浇铸与封装。具体实施方法下面的实施例中将进一步说明本发明，但对本发明没有限制。实施例一、坡缕石原料来自江苏盱眙，纯度96%，180度锻烧活化处理1小时小时。称取E44环氧树脂31. Ig,加入到IOOml烧杯中，加热到80°C，加入1 %的经提纯过的明光官山坡缕石即0. 311g，搅拌10分钟，超声30分钟，加入环氧树脂质量20%的均苯四甲酸酐即6. 22g，快速搅拌反应60分钟，真空脱气10分钟，升温到120°C慢速搅拌反应90分钟，真空脱气8分钟，用于浇铸或封装电子电气产品并加热固化。为测试浇铸料性能，注入模具，130°C固化2小时。用同样的方法制备纯酸酐固化环氧树脂材料样品。采用DMA动态力学谱仪、冲击试验机、万能材料试验机、TG热重分析仪等对纯酸酐固化环氧树脂材料样品和酸酐固化环氧树脂/坡缕石复合材料样品进行测试。结果表明纯酸酐固化环氧树脂材料的冲击性能为3. 6KJ/m2，弯曲性能63. 96MPa,玻璃化温度101. 8°C，起始热分解温度320°C，杨氏模量在80°C与150°C时分别为1116ΜΙ^与44. 6MPa。添加1 %坡缕石-酸酐固化环氧树脂复合材料的冲击性能为4. lKJ/m2，弯曲性能94. 47MPa，玻璃化温度120. 8°C，起始热分解温度343°C，杨氏模量在80°C与150°C时分别为1815MPa与60. 9MPa。实施例二、
坡缕石原料来自安徽明光，纯度95%，300度锻烧活化处理1小时。称取E44环氧树脂30. lg，加入IOOml烧杯，加热到80°C，加入2%的经提纯过的明光官山坡缕石即0. 602g，搅拌10分钟，超声30分钟，加入均苯四甲酸酐即6. 02g，快速搅拌反应60分钟，真空脱气10分钟，升温到120°c慢速搅拌反应120分钟，真空脱气6分钟，用于浇铸或封装电子电气产品并加热固化。为测试浇铸料性能，注入模具，130°C固化2小时。用同样的方法制备纯酸酐固化环氧树脂材料样品。采用DMA动态力学谱仪、冲击试验机、万能材料试验机、TG热重分析仪等对纯酸酐固化环氧树脂材料样品和酸酐固化环氧树脂/坡缕石复合材料样品进行测试。结果表明纯酸酐固化环氧树脂材料的冲击性能为3. 6KJ/m2，弯曲性能63. 96MPa，玻璃化温度101. 8°C，起始热分解温度320°C，杨氏模量在80°C与150°C时分别为1116MPa与44. 6MPa。添加2%坡缕石-酸酐固化环氧树脂复合材料的冲击性能为5. 3KJ/m2，弯曲性能105. 48MPa，玻璃化温度145. 8°C，起始热分解温度340°C，杨氏模量在80°C与150°C时分别为 1716MPa 与 75. 14MPa。实施例三、坡缕石原料来自安徽明光，纯度95%，200度锻烧活化处理1小时。称取E44环氧树脂30. 5g，加入IOOml烧杯，加热到80°C，加入经提纯过的明光官山坡缕石0. 915g，搅拌10分钟，超声30分钟，加入均苯四甲酸酐即9. 15g，快速搅拌反应60分钟，真空脱气10分钟，升温到120°C慢速搅拌反应85分钟，真空脱气10分钟，用于浇铸或封装电子电气产品并加热固化。为测试浇铸料性能，注入模具，130°C固化2小时。用同样的方法制备纯酸酐固化环氧树脂材料样品。采用DMA动态力学谱仪、冲击试验机、万能材料试验机、TG热重分析仪等对纯酸酐固化环氧树脂材料样品和酸酐固化环氧树脂/坡缕石复合材料样品进行测试。结果表明纯酸酐固化环氧树脂材料的冲击性能为3. 6KJ/m2，弯曲性能63. 96MPa，玻璃化温度101. 8°C，起始热分解温度320°C，杨氏模量在80°C与150°C时分别为1116MPa与44. 6MPa。添加3%坡缕石-酸酐固化环氧树脂复合材料的冲击性能为4. 9KJ/m2，弯曲性能82. 78MPa，玻璃化温度156. 6°C，起始热分解温度345°C，杨氏模量在80°C与150°C时分别为1754MPa 与 264. 6MPa。
权利要求
1.一种酸酐固化环氧树脂/坡缕石纳米复合材料的制备方法，依次包括下列步骤1)将坡缕石研磨成矿粉，过200目筛；2)对坡缕石矿粉进行煅烧活化处理30-120分钟，温度为150°C至400°C；3)将环氧树脂基体加热到80°C使之液化，加入锻烧后的坡缕石与之充分混合、搅拌；坡缕石的加入量为环氧树脂质量的1-8% ；4)在步骤3)中的混合物中加入酸酐固化剂，其加入量为环氧树脂质量的20-40%；将所得混合物在80-100°C下搅拌1-3小时，然后抽真空脱气处理5-30分钟，再升温到120度慢速搅拌反应0. 5-1. 5小时，抽真空脱气处理5-10分钟形成复合材料。
2.依据权利要求1中所述一种酸酐固化环氧树脂/坡缕石纳米复合材料的制备方法，其特征是所述酸酐固化剂包括均苯四甲酸酐二酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、苯酮四羧酸二酐、顺丁烯二酸酐、桐油酸酐、烯烃基丁二酸酐、戊二酸酐、十二烯基丁二酸酐、聚壬二酸酐、聚葵二酸酐以及不同酸酐之间的组合。
3.依据权利要求1中所述一种酸酐固化环氧树脂/坡缕石纳米复合材料的制备方法，其特征是所述环氧树脂指双酚A环氧树脂。
4.依据权利要求1中所述一种酸酐固化环氧树脂/坡缕石纳米复合材料的制备方法，其特征是所述坡缕石纯度90%以上。
全文摘要
本发明涉及一种酸酐固化环氧树脂/坡缕石纳米复合材料的制备方法，包括将坡缕石研磨成矿粉；对坡缕石矿粉进行煅烧活化处理；将环氧树脂加热液化，加入坡缕石混合、搅拌；坡缕石的加入量为环氧树脂质量的1-8％；加入酸酐固化剂，其加入量为环氧树脂质量的20-40％；将所得混合物搅拌然后抽真空脱气处理等即成复合材料。本产品一般用于浇铸或封装电子、电气产品并加热固化。本发明优点和积极效果在于显著提高环氧树脂酸酐固化材料韧性，显著提高机械性能和热稳定性，实施方法简单，成本低廉。
文档编号C08G59/42GK102391473SQ20111025930
公开日2012年3月28日 申请日期2011年9月2日 优先权日2011年9月2日
发明者刘冬, 吴玉程, 袁鹏, 詹建华, 陈鸣, 颜文昌 申请人:中国科学院广州地球化学研究所