专利名称：负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种非茂金属催化剂。具体而言，本发明涉及一种负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其在烯烃均聚/共聚中的应用。
背景技术：
二十世纪九十年代中后期出现的非茂金属催化剂，又称茂后催化剂，主催化剂的中心原子包括了几乎所有的过渡金属元素，在某些性能方面已经达到，甚至超过茂金属催化剂，成为继Ziegler、Ziegler-Natta和茂金属催化剂之后的第四代烯烃聚合催化剂。根据主催化剂的中心原子的不同，进一步又可区分为非茂前过渡金属(IIIB族、IVB族、VB族、VIB族、VIIB族)催化剂和非茂后过渡金属(VIII族)催化剂。由该类催化剂所制造的聚烯烃产品的性能优良，而且制造成本低。非茂金属催化剂配位原子为氧、氮、硫和磷，不含有环戊二烯基团或其衍生基团，如茚基和芴基等，其特征是中心离子具有较强的亲电性，且具有顺式烷基或卤素金属中心结构，容易进行烯烃插入和σ-键转移，中心金属容易烷基化，有利于阳离子活性中心的生成；形成的配合物具有限定的几何构型，立体选择性、电负性及手性可调节性，另外，所形成的金属-碳键容易极化，更有利于烯烃的聚合和共聚合。因此，即使在较高的聚合反应温度下也能获得较高分子量的烯烃聚合物。但均相催化剂在烯烃聚合反应中已被证实其具有活性持续时间短、容易粘釜、高的甲基铝氧烷用量，以及得到聚合物分子量太低或太高等不足之处，仅能用于溶液聚合工艺或高压聚合工艺，严重限制了其工业应用范围。专利ZL 01126323. 7、ZL 02151294. 9ZL 02110844. 7 和 WO 03/010207 公开了一种烯烃均聚/共聚催化剂或催化体系，具有广泛的烯烃均聚/共聚性能，但在该专利所公开的催化剂或催化体系在烯烃聚合时需要较高的助催化剂用量，才能获得合适的烯烃聚合活性，而且聚合过程中存在着活性持续时间短，聚合物粘釜等现象。通常的做法是将非茂金属催化剂通过一定的负载化技术，制成负载型催化剂，从而改善烯烃的聚合性能和所得聚合物的颗粒形态。其表现为在一定程度上适当降低了催化剂的初始活性，延长催化剂的聚合活性寿命，减少甚至避免了聚合过程中的结块或暴聚现象，改善聚合物的形态，提高聚合物的表观密度，可以使其满足更多的聚合工艺过程，如气相聚合或淤浆聚合等。已有的烯烃聚合催化剂专利大多基于茂金属催化剂，如US 480856UUS 5240894、CN 1344749Α、CN 1126480Α、ZL94101358. 8、CN 1307594Α、CN 1103069Α、CN1363537A、US6444604、ΕΡ0685494、US4871705和ΕΡ0206794等，但是这些专利也都涉及将含有过渡金属的茂金属催化剂负载于处理后的载体之上。针对专利ZL 01126323. 7、ZL02151294. 9ZL 02110844. 7 和 WO 03/010207 所公开的非茂金属催化剂，专利 CN 1539855A、CN 1539856A、CN 1789291A、CN 1789292A、CN1789290A、W0/2006/063501、专利ZL200510119401. x等提供了多种方式进行负载以得到负
载型非茂金属催化剂，但这些专利均涉及将含有过渡金属的非茂金属有机化合物负载于处理后的载体之上。中国专利CN200910180602. 9公开了一种负载型非茂金属催化剂的制备方法，其是使镁化合物和非茂金属配合物溶解于溶剂中，干燥后得到负载型非茂金属催化剂。专利 200910180605. 2公开了一种负载型非茂金属催化剂的制备方法，其是使镁化合物和非茂金属配合物溶解于溶剂中，加入沉淀剂沉淀，过滤洗涤干燥后得到负载型非茂金属催化剂。这两种方法采用的是镁化合物载体，催化剂的颗粒形态难以控制，限制了由此聚合得到的聚合物颗粒形态。中国专利CN200910180603. 3、CN200910180604. 8、CN200910210989. 8、CN200910210986. 4、CN200910210985. X、CN200910210990. O 公开的负载型非茂金属催化剂
制备方法与上述专利类似，均使用的是镁化合物作为载体，依然存在催化剂的颗粒形态难以控制，限制了由此聚合得到的聚合物颗粒形态。以无水氯化镁为载体的催化剂在烯烃聚合过程中显示出较高的催化活性，但此类催化剂非常脆，在聚合反应器中容易破碎，从而导致聚合物形态不好。二氧化硅负载的催化剂具有很好的流动性，可用于气相流化床聚合，但二氧化硅负载茂金属和非茂金属催化剂则表现出较低的催化活性。因此如果将氯化镁和二氧化硅进行很好的有机结合，就可能制备出具有高催化活性，粒度大小可控及良好耐磨损强度的催化剂。比如CN1539856A公开了一种复合载体负载的非茂金属催化剂的负载化方法，其是按照如下步骤(I)将作为载体的多孔载体在100-100(TC、惰性气氛或减压条件下，干燥或焙烧I 24h进行热活化；(2)将镁化合物溶解于四氢呋喃-醇混合体系中形成溶液，再将热活化过的多孔固体加入到此溶液中，在O 60°C搅拌条件下充分反应形成透明体系；经过过滤洗涤、干燥和抽干后制得复合载体；或者将此透明溶液加入非极性有机溶液使之沉淀充分析出，然后过滤洗涤、干燥抽干制得复合载体；(3)将非茂金属烯烃聚合催化剂溶解于溶剂中，然后与复合载体或修饰复合载体接触12 72小时后过滤洗涤、干燥抽干成负载型非茂金属催化剂。这种方法需要先制备复合载体，再与催化剂溶液接触。CN1789290A公开了一种负载型非茂金属催化剂的高活性负载方法，其包括如下步骤将载体与化学活化剂作用，得到修饰载体；将镁化合物溶解于四氢呋喃-醇混合体系中形成溶液，再将修饰载体加入到此溶液中进行反应，经过滤洗涤、干燥和抽干制得复合载体；将非茂金属烯烃聚合催化剂溶解于溶剂中，然后与复合载体反应后洗涤过滤、干燥抽干，制得负载型非茂金属催化剂。这种方法是先制备出修饰载体，再与镁化合物反应得到混合载体，再与催化剂溶液接触。专利CN101423574A公开了一种负载化非茂单中心催化剂组分及其制备方法，该方法包括(I)氯化镁/硅胶载体的制备；(2)烷基铝氧烷/氯化镁/硅胶载体的制备和(3)负载化非茂单活性中心催化剂组分的制备。这种方法也是先制备出复合载体，再与烷基铝氧烷反应，最后与催化剂溶液接触。
EP260130提出将负载型茂金属或非茂过渡金属化合物负载于甲基铝氧烷处理的二氧化硅载体之上，这里的非茂过渡金属仅仅是指ZrC14、TiC14或者V0C13，该专利认为最优的是载体表面经有机镁或镁化合物与烷基铝的混合物，但是这个过程比较复杂，需要经过许多制备步骤。专利CN200610026765. 8公开了一类单活性中心齐格勒-纳塔烯烃聚合催化剂。该催化剂以含有配位基团的水杨醛亚胺或取代的水杨醛亚胺衍生物作为给电子体，是通过向镁化合物(如氯化镁)/四氢呋喃溶液中加入经过预处理的载体(如硅胶)、金属化合物(如四氯化钛)及该给电子体进行处理后而得到的。专利CN200610026766. 2与之相类似，公开了一类含杂原子的有机化合物及其在齐格勒-纳塔催化剂中的应用。中国专利200910180100. 6,200910180607. 1,200910210988. 3,200910210984. 5、200910210987. 9,200910210991. 5公开的负载型非茂金属催化剂制备方法使用的是热活化 处理过的多孔载体与含有非茂金属配体、或非茂金属配合物的镁化合物溶液反应，最后再与含IVB族金属化合物的化学处理剂反应，得到负载型非茂金属催化剂。由于IVB族金属化合物是分布于催化剂表面上，聚合初期活性较高，聚合温度控制困难，也不利于聚合生产的稳定运行。专利CN200710162667. 1、CN200710162676. O 和 PCT/CN2008/001739 公开了一种镁化合物负载型非茂金属催化剂及其制备方法，其采用镁化合物(如卤化镁、烷基镁、烷氧基镁、烷基烷氧基镁)，或镁化合物经过化学处理(处理剂为烷基铝、烷氧基铝)而得到的改性镁化合物，或采用镁化合物-四氢呋喃-醇经沉淀后而得到的修饰镁化合物为载体，与非茂金属配体和活性金属化合物按不同组合先后接触，而完成的原位负载。由于镁化合物作为单一载体，导致催化剂机械强度低，在聚合过程中容易形成聚合物细粉，影响了聚合生产装置的稳定运行。专利CN200710162666. 7公开了负载型催化剂、负载型非茂金属催化剂及其制备方法，其是在有醇存在下，将镁化合物溶解于四氢呋喃溶剂中，加入多孔载体，直接干燥后与四氯化钛反应，最后再负载非茂金属配合物，催化剂活性较高，并且由此聚合得到的聚合物具有高的堆密度，但制备过程较为复杂，与以上三个专利类似的是，化学处理剂与载体反应会破坏已成型的载体结构，继而在聚合过程中产生聚合物细粉。虽然如此，现有技术中存在的负载型非茂金属催化剂普遍存在的问题是，负载化过程复杂，一般需要进行载体的多步处理之后再负载非茂金属配合物，烯烃聚合活性低且难以调节，并且为了提高其聚合活性，在进行烯烃聚合时必须辅助较高的助催化剂用量。因此，仍旧需要一种负载型非茂金属催化剂，其制备方法简单，适合工业化生产，并且可以克服以制备现有技术负载型非茂金属催化剂过程中存在的那些问题。
发明内容
本发明人在现有技术的基础上经过刻苦的研究发现，通过使用一种特定的制备方法来制造所述负载型非茂金属催化剂，就可以解决前述问题，并由此完成了本发明。在本发明的负载型非茂金属催化剂的制备方法中，不添加质子授体(比如本领域常规使用的那些)。另外，在本发明的负载型非茂金属催化剂的制备方法中，不添加给电子体(比如本领域中为此而常规使用的单酯类、双酯类、二醚类、二酮类和二醇酯类等化合物)。再者，在本发明的负载型非茂金属催化剂的制备方法中，也无须苛刻的反应要求和反应条件。因此，该负载型催化剂的制备方法简单，并且非常适合于工业化生产。具体而言，本发明涉及以下方面的内容I. 一种负载型非茂金属催化剂的制备方法，包括以下步骤使镁化合物在醇的存在下溶解于第一溶剂中，获得镁化合物溶液的步骤；使选自IVB族金属化合物的化学处理剂溶解于沉淀剂中，获得化学处理剂溶液的步骤；向所述镁化合物溶液中加入所述化学处理剂溶液，获得修饰载体的步骤；
使非茂金属配体与所述修饰载体在第二溶剂的存在下接触，获得混合浆液的步骤；和直接干燥所述混合浆液，获得所述负载型非茂金属催化剂的步骤。2.按照前述任一方面所述的制备方法，其特征在于，所述镁化合物选自卤化镁、烷氧基卤化镁、烷氧基镁、烷基镁、烷基卤化镁和烷基烷氧基镁中的一种或多种，优选选自卤化镁中的一种或多种，更优选氯化镁。3.按照前述任一方面所述的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂选自C5_12烷烃、C5_12环烷烃、卤代C1,烷烃、卤代c5_12环烷烃、c6_12芳香烃、卤代c6_12芳香烃、酯和醚中的一种或多种，优选选自C5_12烷烃、c5_12环烷烃、c6_12芳香烃和四氢呋喃中的一种或多种，最优选选自四氢呋喃和己烷中的一种或多种，所述醇选自C1,脂肪醇、C6,芳香醇和C4,脂环醇中的一种或多种，其中所述醇任选被选自卤原子或Cu烷氧基的取代基取代，所述醇优选选自C1,脂肪族一元醇中的一种或多种，更优选选自乙醇、丁醇和2-乙基己醇中的一种或多种，所述第二溶剂选自c6_12芳香烃、卤代C6_12芳香烃、卤代C1,烷烃、酯和醚中的一种或多种，优选选自甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯、二乙苯、氯代甲苯、氯代乙苯、溴代甲苯、溴代乙苯、二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸乙酯和四氢呋喃中的一种或多种，更优选C6_12芳香烃、二氯甲烧和四氢呋喃中的一种或多种。4.按照前述任一方面所述的制备方法，其特征在于，所述非茂金属配体选自具有
如下化学结构式的化合物中的一种或多种
εα
/ 3
R优选选自具有如下化学结构式的化合物(A)和化合物⑶中的一种或多种
权利要求
1.一种负载型非茂金属催化剂的制备方法，包括以下步骤 使镁化合物在醇的存在下溶解于第一溶剂中，获得镁化合物溶液的步骤； 使选自IVB族金属化合物的化学处理剂溶解于沉淀剂中，获得化学处理剂溶液的步骤； 向所述镁化合物溶液中加入所述化学处理剂溶液，获得修饰载体的步骤； 使非茂金属配体与所述修饰载体在第二溶剂的存在下接触，获得混合浆液的步骤；和 直接干燥所述混合浆液，获得所述负载型非茂金属催化剂的步骤。
2.按照权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述镁化合物选自卤化镁、烷氧基卤化镁、烷氧基镁、烷基镁、烷基卤化镁和烷基烷氧基镁中的一种或多种，优选选自卤化镁中的一种或多种，更优选氯化镁。
3.按照权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂选自C5_12烷烃、(5_12环烷烃、齒代C1,烷烃、齒代c5_12环烷烃、c6_12芳香烃、齒代c6_12芳香烃、酯和醚中的一种或多种，优选选自c5_12烧烃、c5_12环烧烃、c6_12芳香烃和四氢呋喃中的一种或多种,最优选选自四氢呋喃和己烷中的一种或多种，所述醇选自C1,脂肪醇、C6,芳香醇和C4,脂环醇中的一种或多种，其中所述醇任选被选自卤原子或Cu烷氧基的取代基取代，所述醇优选选自C1,脂肪族一元醇中的一种或多种，更优选选自乙醇、丁醇和2-乙基己醇中的一种或多种，所述第二溶剂选自c6_12芳香烃、卤代C6_12芳香烃、卤代C1,烷烃、酯和醚中的一种或多种，优选选自甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯、二乙苯、氯代甲苯、氯代乙苯、溴代甲苯、溴代乙苯、二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸乙酯和四氢呋喃中的一种或多种，更优选c6_12芳香烃、二氯甲烷和四氢呋喃中的一种或多种。
4.按照权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述非茂金属配体选自具有如下化学结构式的化合物中的一种或多种
5.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于， 所述卤素选自F、Cl、Br或I ;所述含氮基团选自X|fR22 -NR23R24, -T-NR23R24 或-N(O) R25R26 ；所述含磷基团选自、fR27 -PR28R29、-P (O) R30R31 或-P (O) R32 (0R33)； 所述含氧基团选自羟基、-OR34和-T-OR34 ； 所述含硫基团选自-SR35、-T-SR35、-S (O) R36 或-T-SO2R37 ； 所述含硒基团选自-SeR38、-T-SeR38, -Se (O) R39 或-T-Se (O) R39 ； 所述基团T选自C1-C3tl烃基、取代的C1-C3tl烃基或所述惰性功能性基团； 所述R37选自氢、C1-C3tl烃基、取代的C1-C3tl烃基或所述惰性功能性基团； 所述C1-C3tl烃基选自C1-C3tl烷基、C7-C5tl烷芳基、C7-C5tl芳烷基、C3-C3tl环状烷基、C2-C30烯基、C2-C3tl炔基、C6-C3tl芳基、C8-C3tl稠环基或C4-C3tl杂环基，其中所述杂环基含有1-3个选自氮原子、氧原子或硫原子的杂原子；所述取代的C1-C3tl烃基选自带有一个或多个所述卤素和/或所述C1-C3tl烷基作为取代基的所述C1-C3tl烃基； 所述含硅基团选自-SiR42R43R44或-T-SiR45 ； 所述含锗基团选自-GeR46R47R48或-T-GeR49 ； 所述含锡基团选自-SnRsiR51R52、-T-SnR53 或-T-Sn (O) R54 ； 所述R42至R54各自独立地选自氢、所述C1-C3tl烃基、所述取代的C1-C3tl烃基或所述惰性功能性基团，上述基团彼此间可以相同也可以不同，其中相邻基团可以彼此结合在一起成键或成环，并且 所述基团T同权利要求4定义。
6.按照权利要求I所述的制备方法，其特征在于，以Mg元素计的所述镁化合物与所述非茂金属配体的摩尔比为I O. 0001-1，优选I O. 0002-0. 4，更优选I O. 0008-0· 2，进一步优选I : O. 001-0. 1，所述镁化合物与所述第一溶剂的比例为Imol 75 400ml，优选Imol : 150 300ml,更优选Imol : 200 250ml,所述沉淀剂与所述第一溶剂的体积比为I : O. 2 5，优选I : O. 5 2，更优选I : O. 8 I. 5，以Mg元素计的所述镁化合物与以IVB族金属元素计的所述化学处理剂的摩尔比为I : O. 01-1，优选I : O. 01-0. 50，更优选I : O. 10-0. 30，并且以Mg元素计的所述镁化合物与所述醇的摩尔比为I : O. 02 .4.00，优选 I : O. 05 3. 00，更优选 I : O. 10 2. 50。
7.按照权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂选自C5_12烷烃、C5_12环烷烃、卤代c5_12烷烃和卤代c5_12环烷烃中的一种或多种,优选选自戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、环己烷、环戊烷、环庚烷、环癸烷、环壬烷、二氯己烷、二氯庚烷、二溴庚烷、氯代环戊烷、氯代环己烷、氯代环庚烷、氯代环辛烷、氯代环壬烷、氯代环癸烷、溴代环戊烷、溴代环己烷、溴代环庚烷、溴代环辛烷、溴代环壬烷和溴代环癸烷中的一种或多种，进一步优选选自戊烷、己烷、庚烷、癸烷和环己烷中的一种或多种，最优选己烷。
8.按照权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述IVB族金属化合物选自IVB族金属齒化物、IVB族金属烷基化合物、IVB族金属烷氧基化合物、IVB族金属烷基齒化物和IVB族金属烷氧基卤化物中的一种或多种，优选选自IVB族金属卤化物中的一种或多种，更优选选自TiCl4、TiBr4, ZrCl4, ZrBr4, HfCl4和HfBr4中的一种或多种，最优选选自TiCl4和ZrCl4中的一种或多种。
9.一种负载型非茂金属催化剂，它是由按照权利要求1-8任一项所述的制备方法制造的。
10.一种烯烃均聚/共聚方法，其特征在于，以按照权利要求9所述的负载型非茂金属催化剂为主催化剂，以选自招氧烧、烧基招、齒代烧基招、砸氣烧、烧基砸和烧基砸按盐中的一种或多种为助催化剂，使烯烃均聚或共聚。
全文摘要
本发明涉及一种负载型非茂金属催化剂及其制备方法。所述负载型非茂金属催化剂是采用化学处理剂溶液处理和沉淀镁化合物与醇及溶剂形成的镁化合物溶液后，原位负载非茂金属配体后直接干燥后得到的，其制备方法工艺简单可行，非茂金属配体的负载量可调等特点。本发明还涉及所述负载型非茂金属催化剂在烯烃均聚/共聚中的应用。所述应用具有与现有技术同比具有催化烯烃聚合助催化剂用量少、聚合活性高、共聚效应显著、聚合物堆密度高，由此所制备的超高分子量聚乙烯粘均分子量高且可调等特点。
文档编号C08F4/654GK102964478SQ20111025929
公开日2013年3月13日 申请日期2011年8月31日 优先权日2011年8月31日
发明者任鸿平, 李传峰, 左胜武, 阚林, 郭峰, 梅利, 柏基业, 陈韶辉 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石化扬子石油化工有限公司