专利名称：聚酰亚胺前驱体树脂溶液以及涂膜、层压板及印刷电路板的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有聚酰亚胺前驱体树脂的聚酰亚胺前驱体树脂溶液以及使用其的涂膜、覆金属层压板及柔性印刷电路板。
背景技术：
聚酰亚胺对电子学领域的应用是有用的，用作在半导体器件上的绝缘膜或保护涂层。特别是全芳香族聚酰亚胺因为其优异的耐热性、机械特性、电特性而对柔性电路基板和集成电路等的高密度化、多功能化等具有很大贡献。这样，使細微的电路层间绝缘膜和保护膜形成的时候，目前一直使用聚酰亚胺前驱体的溶液。作为这样的聚酰亚胺前驱体溶液已知有使ニ胺化合物与四羧酸ニ酐反应得到的聚酰胺酸溶液和含有聚酰胺酸酷、聚酰胺酸三甲硅基酯(ポリアミド酸トリメチルシリルエステル)、聚酰胺酸双(ニ乙基胺)等的各种溶液。这些聚酰亚胺前驱体溶液都是高聚合度的聚合物的溶液，从聚合物溶液得到聚酰亚胺涂膜吋，通常在铜、玻璃等基材上涂布该聚合物溶液，通过加热除去溶剂以及进行酰亚胺化得到聚酰亚胺涂膜。然而，在涂布该高聚合度的聚合物溶液的时候，因为其聚合度高，存在为了使得溶液的粘度满足能够进行涂布作业而必须降低溶质浓度的问题。另外，为了提高生产性，如果提高溶质浓度则溶液的粘度増大，而存在不能涂布操作的问题，另外，溶质浓度高而为了使之成为满足能够涂布操作的粘度而使得聚合物低分子量化，则存在不能得到机械特性、热特性优异的涂膜和膜的问题。并且，聚合物溶液不易长期保存，在維持其聚合度的同时能够长期保存是极其困难的。作为解决上述问题的技木，例如专利文献1公开了对具有ニ羧酸基末端的聚酰亚胺前驱体中添加大约等摩尔的ニ胺而得到的聚酰亚胺前驱体溶液。在专利文献2公开了在树脂聚合时添加水得到的高浓度且低粘度的聚酰亚胺前驱体树脂。在专利文献3公开了在具有胺基末端的聚酰亚胺前驱体树脂中添加四羧酸化合物得到的聚酰亚胺前驱体溶液。在该文献中记载了优选过量添加四羧酸化合物的添加量， 在实施例中也过量添加了四羧酸化合物。在专利文献4公开了在具有羧酸基末端的聚酰亚胺前驱体中添加ニ胺和/或异氰酸酯类化合物得到聚酰亚胺前驱体树脂溶液。先行技术文献专利文献专利文献1 日本专利特开2001-31764号公报专利文献2 日本专利特开2009-221398号公报专利文献3 日本专利特开2010-1412号公报专利文献4 日本专利特开2009-280661号公报
发明内容
发明所要解决的问题
上述专利文献1中公开的聚酰亚胺前驱体溶液在具有ニ羧酸基末端的聚酰亚胺前驱体树脂中添加大约等摩尔的ニ胺。此时，反应慢慢进行的时候有产生清漆的胶凝化、树脂溶液的保存稳定性降低的情況。另外，羧酸基末端与酸酐基团末端相比较反应性显著降低，添加的ニ胺在树脂溶液中以未反应状态残留。据此ニ胺氧化恶化，使其与ニ羧酸基末端没有充分地反应，还存在不能得到高分子量的聚酰亚胺的问题。另外，如在专利文献2中所记载，如果在聚合时或者聚合后添加水，则引起聚酰亚胺前驱体分子内的酰胺键的加水分解，存在聚酰亚胺前驱体树脂的保存稳定性降低的问题。另外，通过聚酰亚胺前驱体树脂低分子量化，树脂溶液粘度和制膜性降低，有不能得到均勻的涂膜的情况，另外，还有低分子量化伴随的制膜后的聚酰亚胺膜的物性降低的问题。并且，如在专利文献3中所记载，在过量添加四羧酸化合物的添加量吋，加工时未反应的四羧酸化合物在溶液中残存的可能性高，存在由制造エ序的高温加工的碳化等产生异物的可能性，其结果有聚酰亚胺膜的物性降低的问题。并且，如在专利文献4中公开的聚酰亚胺前驱体树脂溶液通过在具有羧酸基末端的聚酰亚胺前驱体树脂中添加大约等摩尔的ニ胺单体，反应慢慢深化，存在树脂溶液的保存稳定性降低的可能性。另外，羧酸基末端与酸酐基团末端相比较反应性显著降低，添加的 ニ胺在树脂溶液中以未反应状态残存。据此ニ胺氧化恶化，没有与羧酸基末端充分地反应， 也有不能得到高分子量的聚酰亚胺的问题。鉴于上述情況，本发明目的在于提供能够得到具有良好物性的聚酰亚胺树脂涂膜的高浓度且低粘度、加工性以及储藏稳定性并立的聚酰亚胺前驱体树脂溶液。解决问题的手段本发明人为了解决上述问题进行了积极研究，结果发现含有具有在两末端各具有ー个末端胺基和末端羧酸基的特定结构的聚酰亚胺前驱体树脂的溶液能够解决上述问题，完成了本发明。S卩，本发明为以下内容。[1]含有以下式(1)表示的聚酰亚胺前驱体树脂的聚酰亚胺前驱体树脂溶液，〔化学式1〕
权利要求
1. 一种聚酰亚胺前驱体树脂溶液，含有以下式(1)表示的聚酰亚胺前驱体树脂， 〔化学式1〕
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前驱体树脂溶液，其中，所述聚酰亚胺前驱体树脂是通过使得以下式( 表示的胺封端聚酰亚胺前驱体树脂与以下式C3)表示的三羧酸酐反应得到的树脂， 〔化学式2〕
3.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺前驱体树脂溶液，其中，R1为选自以下式(4)表示的结构中的任意一种以上，
4.根据权利要求1至3中任一项所述的聚酰亚胺前驱体树脂溶液，其中， &为选自以下式(5)表示的结构中的任意一种以上， 〔化学式5〕
5.根据权利要求1至4中任一项所述的聚酰亚胺前驱体树脂溶液，其中， R3以及R4为选自氢原子、甲基、乙基以及苯基中的任意ー种以上。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的聚酰亚胺前驱体树脂溶液，其中， も为选自以下式(6)表示的结构中的任意ー种以上， 〔化学式6〕
7.根据权利要求2至6中任一项所述的聚酰亚胺前驱体树脂溶液，其中，所述聚酰亚胺前驱体树脂溶液通过使得所述胺封端聚酰亚胺前驱体树脂与相对于所述胺封端聚酰亚胺前驱体树脂的末端ニ胺基为0. 3 0. 7倍(摩尔比)的所述三羧酸酐反应而得。
8.—种通过固化根据权利要求1至7中任一项所述的聚酰亚胺前驱体树脂溶液得到的聚酰亚胺树脂涂膜。
9.一种通过在金属箔上层压根据权利要求8所述的聚酰亚胺树脂涂膜而得的覆金属层压板。
10.ー种使用根据权利要求9所述的覆金属层压板制成的柔性印刷电路板。
全文摘要
本发明提供含有聚酰亚胺前驱体树脂的聚酰亚胺前驱体树脂溶液以及使用其的涂膜、覆金属层压板及柔性印刷电路板。特别地，本发明提供能够得到具有良好物性的聚酰亚胺树脂涂膜的高浓度且低粘度、加工性以及储藏稳定性均良好的聚酰亚胺前驱体树脂溶液。该聚酰亚胺前驱体树脂溶液为含有以下式(1)表示的聚酰亚胺前驱体树脂的聚酰亚胺前驱体树脂溶液。〔化学式1〕中，R1表示四价的有机基团，R2表示二价的有机基团，R3以及R4分别相同或不同，表示氢原子或一价有机基团，R5表示三价的有机基团，n表示2以上的整数。
文档编号C08G73/10GK102532541SQ20111035580
公开日2012年7月4日 申请日期2011年11月10日 优先权日2010年11月12日
发明者安达俊哉, 松山浩幸 申请人:株式会社有泽制作所