专利名称：一种高粘度中等结晶型氯丁橡胶的制备方法
技术领域：
本发明涉及氯丁橡胶的制备，具体为一种高粘度中等结晶型氯丁橡胶的制备方法。
背景技术：
氯丁橡胶是氯丁二烯单体的高分子聚合物，较高温度下制得的氯丁橡胶因具有中等结晶性而表现出优异的加工使用性能，因此可广泛应用于制品行业和部分胶粘剂领域。 我国是加工制造大国，该类氯丁橡胶的需求较大，因此开发出高粘度中等结晶型氯丁橡胶满足客户需求成为当务之急。目前，国内还不能生产出高门尼粘度和溶液粘度的产品，无法满足下游客户需求。国外生产氯丁橡胶的生产技术较为先进，但由于氯丁橡胶生产时放热较多，因此其主要是通过提高乳液聚合过程中的水相比例来帮助散热，且将常用的乳化剂歧化松香以歧化松香钾或钠盐的方式加入。此外，他们或通过在不同阶段加入不同比例的调节剂，或在反应的不同阶段采用不同的反应温度来进行控制，或在引发剂中加入一定量的调节剂，或在乳化过程中加入一定量的中性乳化剂，而且其聚合反应转化率通常控制在 70%左右；虽然上述方法得到的产品质量较好，但上述操作的生产工艺繁琐复杂，极大地增加了生产成本。发明内容
本发明为了解决现有中等结晶型氯丁橡胶的制备工艺复杂从而增加生产成本的问题，提供了一种高粘度中等结晶型氯丁橡胶的制备方法。
本发明是采用如下技术方案实现的一种高粘度中等结晶型氯丁橡胶的制备方法，包括如下步骤1)将重量比为0.8-0. 9的油相和水相混合后在38-40°C温度下进行乳化；乳化完全后在40-42°C温度下连续加入自由基引发剂，引发聚合反应；其中所述油相以重量份计包括 100份氯丁二烯、0. 08-0. 2份硫醇、以及2-5份主乳化剂；2)当聚合反应转化率达到70%时，加入终止剂停止反应；脱除未反应的单体，调节pH至 5-7，经冷冻凝胶、水洗、干燥，制得高粘度中等结晶型氯丁橡胶。
上述水相以重量份计包括0. 2-0. 6份助乳化剂、0. 3-0. 8份强碱、0. 1-0. 7份亚硫酸钠、80-90份软水、0-0. 4份的分散剂、0-0. 2份甲醛次硫酸氢钠、以及0-0. 2份甲脒亚磺酸。其中所述助乳化剂优选为b-萘磺酸甲醛缩合钠盐；强碱优选为氢氧化钠或氢氧化钾； 分散剂优选为硬脂酸钠。
上述自由基引发剂为过硫酸钾质量浓度为0. 1-5%且蒽醌-2-磺酸钠的质量浓度为0. 01-0. 5%的软水混合溶液，其用量根据聚合反应的速率进行适当调节。
上述终止剂以重量份计由1.5、份甲苯、0.广0.5份十二烷基磺酸钠、0.广0.5份 b_萘磺酸甲醛缩合钠盐、0.广0. 5份吩噻嗪、0. Γ0. 5份对叔丁基邻苯二酚、以及0. 8 3份软水组成；其用量根据终止反应的速率进行适当调节；其中吩噻嗪用于终止聚合反应，对叔丁基邻苯二酚用于防止变质。
上述油相中硫醇优选为正十二烷基硫醇；主乳化剂优选为歧化松香；主乳化剂的质量份数优选为2. 5-3. 5份。
本发明所述的制备方法是以氯丁二烯为聚合单体、硫醇为调节剂，以特定配比进行的乳液聚合反应，其所采用的聚合反应配方及工艺流程简单方便，采用本发明制得的中结晶型氯丁橡胶，其重均分子量为350000、00000、数均分子量为18000(Γ400000、分子量分布为2 3，所得产品具有中等结晶性、高门尼粘度和溶液粘度，质量好、性能稳定的特点。
本发明所述的制备工艺简单，成本低，解决了现有中等结晶型氯丁橡胶的制备工艺复杂从而增加生产成本的问题，可广泛适用于中等结晶型氯丁橡胶的制备。
具体实施方式
实施例1:一种高粘度中等结晶型氯丁橡胶的制备方法，包括如下步骤1)将重量比为0.8的油相和水相混合后在38°C温度下进行乳化；乳化完全后在42°C温度下连续加入自由基引发剂，引发聚合反应；其中所述油相以重量份计包括100份氯丁二烯、0. 2份硫醇、以及2份主乳化剂；所述水相以重量份计包括0. 5份助乳化剂、0. 8份强碱、 0. 5份亚硫酸钠、80份软水、0. 3份的分散剂、0. 1份甲醛次硫酸氢钠、以及0. 2份甲脒亚磺酸；所述自由基引发剂为过硫酸钾质量浓度为0. 1%且蒽醌-2-磺酸钠的质量浓度为0. 5% 的软水混合溶液；2)当聚合反应转化率达到70%时，加入终止剂停止反应；脱除未反应的单体，调节pH 至5，经冷冻凝胶、水洗、干燥，制得高粘度中等结晶型氯丁橡胶；其中所述终止剂以重量份计由1. 5份甲苯、0. 5份十二烷基磺酸钠、0. 1份b-萘磺酸甲醛缩合钠盐、0. 2份吩噻嗪、 0. 3份对叔丁基邻苯二酚、以及3份软水组成。
实施例2:一种高粘度中等结晶型氯丁橡胶的制备方法，包括如下步骤1)将重量比为0.9的油相和水相混合后在39°C温度下进行乳化；乳化完全后在40°C 温度下连续加入自由基引发剂，引发聚合反应；其中所述油相以重量份计包括100份氯丁二烯、0. 1份硫醇、以及3份主乳化剂；所述水相以重量份计包括0. 6份助乳化剂、0. 6份强碱、0. 6份亚硫酸钠、90份软水、0. 2份的分散剂、以及0. 1份甲脒亚磺酸；所述自由基引发剂为过硫酸钾质量浓度为5%且蒽醌-2-磺酸钠的质量浓度为0. 3%的软水混合溶液；2)当聚合反应转化率达到70%时，加入终止剂停止反应；脱除未反应的单体，调节pH 至6，经冷冻凝胶、水洗、干燥，制得高粘度中等结晶型氯丁橡胶；其中所述终止剂以重量份计由4份甲苯、0. 4份十二烷基磺酸钠、0. 5份力-萘磺酸甲醛缩合钠盐、0. 3份吩噻嗪、0. 2 份对叔丁基邻苯二酚、以及0. 8份软水组成。
实施例3:一种高粘度中等结晶型氯丁橡胶的制备方法，包括如下步骤1)将重量比为0. 82的油相和水相混合后在40°C温度下进行乳化；乳化完全后在41°C 温度下连续加入自由基引发剂，引发聚合反应；其中所述油相以重量份计包括100份氯丁二烯、0. 08份硫醇、以及4份主乳化剂；所述水相以重量份计包括0. 4份助乳化剂、0. 7份强碱、0. 7份亚硫酸钠、82份软水、0. 05份甲醛次硫酸氢钠、以及0. 05份甲脒亚磺酸；所述自由基引发剂为过硫酸钾质量浓度为2、且蒽醌-2-磺酸钠的质量浓度为0. 01%的软水混合溶液；2)当聚合反应转化率达到70%时，加入终止剂停止反应；脱除未反应的单体，调节pH 至7，经冷冻凝胶、水洗、干燥，制得高粘度中等结晶型氯丁橡胶；其中所述终止剂以重量份计由2份甲苯、0. 1份十二烷基磺酸钠、0. 4份力-萘磺酸甲醛缩合钠盐、0. 5份吩噻嗪、0. 4 份对叔丁基邻苯二酚、以及1份软水组成。
实施例4:一种高粘度中等结晶型氯丁橡胶的制备方法，包括如下步骤1)将重量比为0.87的油相和水相混合后在38°C温度下进行乳化；乳化完全后在40°C 温度下连续加入自由基引发剂，引发聚合反应；其中所述油相以重量份计包括100份氯丁二烯、0. 15份硫醇、以及5份主乳化剂；所述水相以重量份计包括0. 3份助乳化剂、0. 3份强碱、0. 3份亚硫酸钠、87份软水、0. 1份的分散剂、以及0. 2份甲醛次硫酸氢钠；所述自由基引发剂为过硫酸钾质量浓度为1%且蒽醌-2-磺酸钠的质量浓度为0. 4%的软水混合溶液；2)当聚合反应转化率达到70%时，加入终止剂停止反应；脱除未反应的单体，调节pH 至6，经冷冻凝胶、水洗、干燥，制得高粘度中等结晶型氯丁橡胶；其中所述终止剂以重量份计由3. 5份甲苯、0. 3份十二烷基磺酸钠、0. 2份b-萘磺酸甲醛缩合钠盐、0. 4份吩噻嗪、 0. 1份对叔丁基邻苯二酚、以及2. 3份软水组成。
实施例5:一种高粘度中等结晶型氯丁橡胶的制备方法，包括如下步骤1)将重量比为0.85的油相和水相混合后在38. 5°C温度下进行乳化；乳化完全后在 40. 8°C温度下连续加入自由基引发剂，引发聚合反应；其中所述油相以重量份计包括100 份氯丁二烯、0. 18份硫醇、以及3. 5份主乳化剂；所述水相以重量份计包括0. 2份助乳化剂、0. 5份强碱、0. 1份亚硫酸钠、85份软水、0. 4重量份的分散剂、0. 15份甲醛次硫酸氢钠、 以及0. 15份甲脒亚磺酸；所述自由基引发剂为过硫酸钾质量浓度为4%且蒽醌-2-磺酸钠的质量浓度为0. 1%的软水混合溶液；2)当聚合反应转化率达到70%时，加入终止剂停止反应；脱除未反应的单体，调节pH 至5，经冷冻凝胶、水洗、干燥，制得高粘度中等结晶型氯丁橡胶；其中所述终止剂以重量份计由3份甲苯、0. 2份十二烷基磺酸钠、0. 3份力-萘磺酸甲醛缩合钠盐、0. 1份吩噻嗪、0. 5 份对叔丁基邻苯二酚、以及2份软水组成。
权利要求
1.一种高粘度中等结晶型氯丁橡胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤1)将重量比为0.8-0. 9的油相和水相混合后在38-40°C温度下进行乳化；乳化完全后在40-42°C温度下连续加入自由基引发剂，引发聚合反应；其中所述油相以重量份计包括 100份氯丁二烯、0. 08-0. 2份硫醇、以及2-5份主乳化剂；2)当聚合反应转化率达到70%时，加入终止剂停止反应；脱除未反应的单体，调节pH至 5-7，经冷冻凝胶、水洗、干燥，制得高粘度中等结晶型氯丁橡胶。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述水相以重量份计包括0.2-0. 6 份助乳化剂、0. 3-0. 8份强碱、0. 1-0. 7份亚硫酸钠、80-90份软水、0-0. 4份的分散剂、0-0. 2 份甲醛次硫酸氢钠、以及0-0. 2份甲脒亚磺酸。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述助乳化剂采用b-萘磺酸甲醛缩合钠盐；强碱采用氢氧化钠或氢氧化钾；分散剂采用硬脂酸钠。
4.根据权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征在于所述自由基引发剂为过硫酸钾质量浓度为0. 1-5%且蒽醌-2-磺酸钠的质量浓度为0. 01-0. 5%的软水混合溶液。
5.根据权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征在于所述终止剂以重量份计由1.5、份甲苯、0.广0. 5份十二烷基磺酸钠、0.广0. 5份办-萘磺酸甲醛缩合钠盐、0.广0. 5份吩噻嗪、0. Γ0. 5份对叔丁基邻苯二酚、以及0. 8 3份软水组成。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述油相中硫醇为正十二烷基硫醇； 所述主乳化剂为歧化松香。
7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于所述主乳化剂的质量份数为2.5-3. 5 份。
全文摘要
本发明涉及氯丁橡胶的制备，具体为一种高粘度中等结晶型氯丁橡胶的制备方法。本发明解决了现有中等结晶型氯丁橡胶的制备工艺复杂从而增加生产成本的问题。一种高粘度中等结晶型氯丁橡胶的制备方法包括如下步骤将重量比为0.8-0.9的油相和水相混合后在38-40℃温度下进行乳化；乳化完全后在40-42℃温度下连续加入自由基引发剂，引发聚合反应；当聚合反应转化率达到70%时，加入终止剂停止反应；脱除未反应的单体，调节pH至5-7，经冷冻凝胶、水洗、干燥，制得高粘度中等结晶型氯丁橡胶。本发明所述的制备工艺简单，成本低，可广泛适用于中等结晶型氯丁橡胶的制备。
文档编号C08F136/18GK102492072SQ201110362399
公开日2012年6月13日 申请日期2011年11月16日 优先权日2011年11月16日
发明者张志刚, 雒雄雄, 高文龙 申请人:山西合成橡胶集团有限责任公司