专利名称：摩擦材料用改性酚醛树脂胶粘剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及酚醛树脂的改性领域，特别是涉及一种摩擦材料用改性酚醛树脂胶粘剂及其制备方法。
背景技术：
酚醛树脂是最早工业化的合成树脂，其具有原料易得、合成方便、价格低廉的特点，有良好的机械性能、耐气候性、耐腐蚀性、耐水性和一定的耐热性，因此广泛应用于作模塑料、胶粘剂、涂料等行业。但是，由于未改性的酚醛树脂的脆性较大，并且酚醛树脂的酚羟基和亚甲基容易氧化，其耐热性受到影响。
目前为改善酚醛树脂的耐热性，常用三聚氰胺和苯胺等胺类物质改性，但是由于胺类物质(特别是三聚氰胺和苯胺)在酸性水溶液体系中的溶解性不好，难以完全反应，因此影响了改性的效果。此外，为了降低用改性酚醛树脂制成的摩擦材料的磨损率，延长使用寿命，还需对改性酚醛树脂进一步增韧。发明内容
本发明的目的是为了克服上述背景技术的不足，提供一种摩擦材料用改性酚醛树脂胶粘剂及其制备方法，胺类物质能很好溶解在反应体系中，使反应速率加快，并加入粉末丁腈橡胶，使改性酚醛树脂胶粘剂的韧性进一步增强，用该腰果酚、胺类物质、粉末丁腈橡胶改性酚醛树脂胶粘剂制备的摩擦材料磨损率明显降低，使用寿命延长，韧性好、耐高温、 抗高强度冲击力、噪音低。
本发明提供的摩擦材料用改性酚醛树脂胶粘剂及其制备方法，包括以下步骤:A、 按照质量份数将100份苯酚、60 120份质量百分比为37%的甲醛溶液、2 20份的胺类物质、8 40份腰果酚混合均勻，滴加1 20份复合催化剂，升温到80°C 105°C，再恒温反应0. 5 2小时；B、加入0 10份酸性催化剂，继续恒温反应1 池，得到橘黄色乳状粘稠物，将所述橘黄色乳状粘稠物在60°C 70°C水中洗涤2 5次，干燥脱水，得到腰果酚、 胺类物质改性酚醛树脂胶粘剂。
在上述技术方案中，步骤B之后还包括以下步骤将步骤B中得到的腰果酚、胺类物质改性酚醛树脂胶粘剂粉碎至200目，按照质量份数加入2 20份粉碎至200 300目的粉末丁腈橡胶，在高速搅拌机中混合均勻，得到腰果酚、胺类物质、粉末丁腈橡胶改性酚醛树脂胶粘剂。
在上述技术方案中，步骤A中所述复合催化剂为有机酸与无机盐的混合物。
在上述技术方案中，所述有机酸为醋酸、草酸、三氟乙酸、甲基硅酸和乙基硅酸中的至少一种。
在上述技术方案中，所述无机盐为含有锰、铜、锌、镁和钙的无机盐中的至少一种。
在上述技术方案中，步骤A中所述复合催化剂在1小时内滴加完毕。
在上述技术方案中，步骤A中所述胺类物质为三聚氰胺、苯胺、二苯胺、苯二铵中的至少一种。
在上述技术方案中，步骤B中所述酸性催化剂为盐酸、磷酸、硅酸、硫酸和对甲基苯磺酸中的至少一种。
在上述技术方案中，步骤B中所述干燥脱水的过程是先在120°C的温度下常压干燥脱水，再在0. 05 0. IMPa的真空度、120°C的温度下减压干燥脱水。
采用上述方法制备的摩擦材料用改性酚醛树脂胶粘剂，包括粉碎至200 300目的粉末丁腈橡胶，所述胶粘剂的游离酚含量为0. 5 3 %，热分解温度为420°C 480°C， 流动度为35 70cm，软化点为95°C 105°C，聚合时间为30 90秒，灰分为0. 17% 0. 5%，用此改性酚醛树脂胶粘剂制备的摩擦材料的摩擦系数在0. 23 0. 43之间，磨损率在0. 20 0. 30之间。
与现有技术相比，本发明的优点如下
(1)本发明采用复合催化剂，且将催化剂以滴加的方式加入到反应体系中，使胺类物质能很好溶解在反应体系中，加快了反应速率。
(2)本发明采用复合催化剂，使腰果酚、胺类物质改性酚醛树脂的游离酚从原来的 4 6%降低到0. 5 3%，从而增强了此改性酚醛树脂胶粘剂的耐热性和抗热衰退性。
(3)本发明在腰果酚、胺类物质改性酚醛树脂胶粘剂的基础上添加粉末丁腈橡胶， 进一步增强韧性，可用作摩擦材料用酚醛树脂胶粘剂。
(4)采用本发明的改性酚醛树脂胶粘剂制备的摩擦材料的摩擦系数在0.34 0. 43之间，磨损率在0. 20 0. 30之间(试验标准GB5765-08)，磨损率明显降低，延长使用寿命ο
(5)本发明制备的改性酚醛树脂胶粘剂的热分解温度高G20 480°C )，流动度为 35 70cm，软化点为95°C 105°C，聚合时间为30 90秒，灰分为0. 17% 0. 5%，不仅具有韧性好、耐高温、抗高强度冲击力、噪音低等特点，而且在低温、常温、高温条件下均具有优异的摩擦性能，能广泛应用于汽车刹车片、砂轮等行业。
具体实施方式
下面结合附图
及实施例对本发明作进一步的详细描述。
本发明实施例提供的摩擦材料用改性酚醛树脂胶粘剂及其制备方法，包括以下步骤
A、按照质量份数将100份苯酚、60 120份质量百分比为37 %的甲醛溶液、2 20 份的胺类物质、8 40份腰果酚混合均勻，滴加1 20份复合催化剂，在1小时内滴加完毕 (复合催化剂可以一次加入也可采用滴加的方式，优选为滴加方式)，升温到80°C 105°C， 再恒温反应0. 5 2小时。复合催化剂为有机酸与无机盐的混合物，有机酸为醋酸、草酸、 三氟乙酸、甲基硅酸和乙基硅酸的至少一种，无机盐为含有锰、铜、锌、镁和钙的无机盐中的至少一种。胺类物质为三聚氰胺、苯胺、二苯胺、苯二铵中的至少一种。
B、加入0 10份酸性催化剂，酸性催化剂为盐酸、磷酸、硅酸、硫酸和对甲基苯磺酸中的至少一种，继续恒温反应1 2h，得到橘黄色乳状粘稠物，将橘黄色乳状粘稠物在60 V 70°C水中洗涤2 5次后，干燥脱水，先在120°C的温度下常压干燥脱水，再在 0. 05 0. IMPa的真空度、120°C的温度下减压干燥脱水，得到腰果酚、胺类物质改性酚醛树脂胶粘剂。
C、将步骤B中得到的腰果酚、胺类物质改性酚醛树脂胶粘剂粉碎至200目，按照质量份数加入2 20份粉碎至200 300目的粉末丁腈橡胶，在高速搅拌机中混合均勻，得到腰果酚、胺类物质、粉末丁腈橡胶改性酚醛树脂胶粘剂。
本发明实施例还提供采用上述方法制备的摩擦材料用改性酚醛树脂胶粘剂，其包括粉碎至200 300目的粉末丁腈橡胶，该胶粘剂的游离酚含量为0. 5 3%，热分解温度为420°C 480°C，流动度为35 70cm，软化点为95°C 105°C，聚合时间为30 90秒，灰分为0. 17% 0. 5%，用此改性酚醛树脂胶粘剂制备的摩擦材料的摩擦系数在0. 23 0. 43 之间，磨损率在0. 20 0. 30之间(试验标准GB5765-08)。
下面通过7个具体实施例进行详细说明。
实施例1 一次性加入复合催化剂
将100. Og苯酚、20. Og腰果酚、100. Og质量百分比为37%的甲醛溶液、10. Og三聚氰胺、1. Og复合催化剂(0.02g草酸、0.05g甲基硅酸、0.03g硫酸锰)一次性加入到具有温度计、搅拌、回流冷凝装置的反应容器中，缓慢加热到80°C，恒温反应0.证。
然后加入3. Oml的lmol/L的盐酸和2. Og的硅酸，继续恒温反应60min，得到橘黄色的乳状粘稠物。将橘黄色的乳状粘稠物用60°C的温水洗涤二次后，干燥脱水，先在120°C 的温度下常压干燥脱水，再在0. 05MPa的真空度、温度为120°C的条件下减压干燥脱水，得到腰果酚、三聚氰胺改性酚醛树脂胶粘剂。
将此树脂胶粘剂粉碎至200目，在加入2. 0g、细度为250目的粉末丁腈橡胶在高速搅拌机中混合均勻，即可得到新型腰果酚、三聚氰胺、粉末丁腈橡胶改性酚醛树脂胶粘剂。
该胶粘剂的游离酚含量为0. 5%、热分解温度为420°C、流动度为40. 72cm，软化点为lore，聚合时间为66. 2s，灰分为0. 37%。用此改性酚醛树脂胶粘剂制备的刹车片摩擦系数在0. 24 0. 37之间，磨损率在0. 22 0. 30之间(试验标准GB5765-08)。
实施例2
将100. Og苯酚、15. Og腰果酚、100. Og质量百分比为37%的甲醛溶液、20. Og苯胺加入到具有温度计、搅拌、回流冷凝装置的反应容器中，5. Og复合催化剂(1. OOg草酸、 2. OOg醋酸、2. OOg醋酸锌)以0. 09g/min的速度滴加到反应体系中，在1小时内滴加完毕， 缓慢加热到90°C，恒温反应lh。
然后加入5. Oml的lmol/L的盐酸的和1. Og的对甲基苯磺酸，继续恒温反应lh，得到橘黄色的乳状粘稠物。将橘黄色的乳状粘稠物用60°C的温水洗涤3次，先在120°C的温度下常压干燥脱水，再在0. 06MPa的真空度、温度为120°C的条件下减压干燥脱水，得到腰果酚、苯胺改性酚醛树脂胶粘剂。
将此树脂胶粘剂粉碎至200目，再加入8. 0g、细度为200目的粉末丁腈橡胶在高速搅拌机中混合均勻，即可得到新型腰果酚、苯胺、粉末丁腈橡胶改性酚醛树脂胶粘剂。
该胶粘剂的游离酚含量为1. 2%、热分解温度为430°C、流动度为35. 00cm，软化点为105°C，聚合时间为30. Os，灰分为0. 22%。用此改性酚醛树脂制备的刹车片摩擦系数在 0. 25 0. 34之间，磨损率在0. 22 0. 30之间(试验标准GB5765-08)。
实施例3
将100. Og苯酚、40. Og腰果酚、120. Og质量百分比为37%的甲醛溶液、10. Og三聚氰胺、10. Og苯胺加入到具有温度计、搅拌、回流冷凝装置的反应容器中，10. Og复合催化剂 (2. OOg醋酸、3. OOg三氟乙酸、2. 50g硫酸锰、2. 50g氯化钙)以0. 17g/min速度加入到反应体系中，在1小时内滴加完毕，缓慢加热到105°C，恒温反应1. 5h。
然后加入5. Oml的lmol/L的硫酸，5g的对甲基苯磺酸继续恒温反应lh，得到橘黄色的乳状粘稠物。将橘黄色的乳状粘稠物用60°C的温水洗涤2次后，干燥脱水，先在120°C 的温度下常压干燥脱水，再在0.07MI^的真空度、温度为120°C的条件下减压干燥脱水。得到腰果酚、胺类物质改性酚醛树脂胶粘剂。
将此树脂胶粘剂粉碎至200目，再加入5. 0g、细度为300目的粉末丁腈橡胶在高速搅拌机中混合均勻，即可得到新型腰果酚、胺类物质、粉末丁腈橡胶改性酚醛树脂胶粘剂。
该胶粘剂的游离酚含量为0. 7%、热分解温度为441°C、流动度为56. 57cm，软化点为100°C，聚合时间为90. Os，灰分为0. 45%。用此改性酚醛树脂制备的刹车片摩擦系数在 0. 26 0. 33之间，磨损率在0. 24 0. 30之间(试验标准GB5765-08)。
实施例4
将100. Og苯酚、20. Og腰果酚、100. Og质量百分比为37%的甲醛溶液、2. Og三聚氰胺加入到具有温度计、搅拌、回流冷凝装置的反应容器中，将5. Og复合催化剂(1. OOg醋酸、4. OOg醋酸镁)以0. 9g/min的速度滴加到反应体系中，在1小时内滴加完毕，缓慢升温到90°C，恒温反应2h。
然后加入3. Oml的lmol/L的盐酸，3. Og的硅酸继续恒温反应池，得到橘黄色的乳状粘稠物。将橘黄色的乳状粘稠物用60°C的温水洗涤4次后，干燥脱水，先在120°C的温度下常压干燥脱水，再在0. OSMPa的真空度、温度为120°C的条件下减压干燥脱水，得到腰果酚、三聚氰胺改性酚醛树脂胶粘剂。
将此树脂粉胶粘剂碎至200目，再加入10. 0g，细度为300目的粉末丁腈橡胶在高速搅拌机中混合均勻，即可得到新型腰果酚、三聚氰胺、粉末丁腈橡胶改性酚醛树脂胶粘剂。
该胶粘剂的游离酚含量为2. 2%、热分解温度为462°C、流动度为50. 32cm，软化点为103°C，聚合时间为39. 8s，灰分为0. 50%。用此改性酚醛树脂制备的刹车片摩擦系数在 0. 23 0. 37之间，磨损率在0. 23 0. 29之间(试验标准GB5765-08)。
实施例5
将100. Og苯酚、8. Og腰果酚、60. Og质量百分比为37%的甲醛溶液、15. Og苯二胺加入到具有温度计、搅拌、回流冷凝装置的反应容器中，将15. Og复合催化剂(2. OOg甲基硅酸、5. OOg草酸、3. OOg三氟乙酸、2. OOg硫酸锰、1. OOg醋酸锌、2. OOg氯化铜)以0. 25g/min 的速度滴加到反应体系中，在1小时内滴加完毕，缓慢升温到100°C，恒温反应lh。
然后加入1. 5ml的lmol/L的盐酸，2. Oml的1. Omol/L的磷酸继续恒温反应2h，得到橘黄色的乳状粘稠物。将橘黄色的乳状粘稠物用65°C的温水洗涤5次后，干燥脱水，先在120°C的温度下常压干燥脱水，再在0. OSMPa的真空度、温度为120°C的条件下减压干燥脱水，得到腰果酚、苯二胺改性酚醛树脂胶粘剂。
将此树脂胶粘剂粉碎至200目，再加入15. Og,细度为220目的粉末丁腈橡胶在高速搅拌机中混合均勻，即可得到新型腰果酚、苯二胺、粉末丁腈橡胶改性酚醛树脂胶粘剂。
该胶粘剂的游离酚含量为1. 2%、热分解温度为480°C、流动度为65. 32cm，软化点为100°C，聚合时间为77. 6s，灰分为0.对％。用此改性酚醛树脂制备的刹车片摩擦系数在 0. 25 0. 37之间，磨损率在0. 20 0. 27之间(试验标准GB5765-08)。
实施例6 不添加酸性催化剂
将100. Og苯酚、30. Og腰果酚、100. Og质量百分比为37%的甲醛溶液、10. Og 二苯胺加入到具有温度计、搅拌、回流冷凝装置的反应容器中，将17. Og复合催化剂(10. OOg乙基硅酸、5. OOg醋酸、2. OOg硫酸铜)以0. 29g/min的速度滴加到反应体系中，在1小时内滴加完毕，缓慢升温到105°C，恒温反应lh。
继续恒温反应池，得到橘黄色的乳状粘稠物。将橘黄色的乳状粘稠物用70°C的温水洗涤4次后，干燥脱水，先在120°C的温度下常压干燥脱水，再在0. 09MPa的真空度、温度为120°C的条件下减压干燥脱水，得到腰果酚、二苯胺改性酚醛树脂胶粘剂。
将此树脂胶粘剂粉碎至200目，再加入20. Og,细度为250目的粉末丁腈橡胶在高速搅拌机中混合均勻，即可得到新型腰果酚、二苯胺、粉末丁腈橡胶改性酚醛树脂胶粘剂。
该胶粘剂的游离酚含量为3. 0%、热分解温度为457°C、流动度为70. 00cm，软化点为95°C，聚合时间为52. 4s，灰分为0. 17%。用此改性酚醛树脂制备的刹车片摩擦系数在 0. 23 0. 37之间，磨损率在0. 25 0. 30之间(试验标准GB5765-08)。
实施例7 不添加粉末丁腈橡胶
将100. Og苯酚、17. Og腰果酚、90. Og质量百分比为37%的甲醛溶液、5. Og三聚氰胺、5. Og苯胺、5. Og 二苯胺加入到具有温度计、搅拌、回流冷凝装置的反应容器中，将6. Og 复合催化剂(1. OOg醋酸、5. OOg醋酸镁)以0. lg/min的速度滴加到反应体系中，在1小时内滴加完毕，缓慢升温到100°C，恒温反应lh。
然后加入1. 5ml的lmol/L的盐酸和5g的对甲基苯磺酸，继续恒温反应2h，得到橘黄色的乳状粘稠物。将橘黄色的乳状粘稠物用60°C的温水洗涤3次后，干燥脱水，先在 120°C的温度下常压脱水，再在0. IMPa的真空度、温度为120°C的条件下减压干燥脱水，得到腰果酚、胺类物质改性酚醛树脂胶粘剂。
该胶粘剂的游离酚含量为2. 8%、热分解温度为420°C、流动度为70. 32cm，软化点为lore，聚合时间为60. 4s，灰分为0. 27%。用此改性酚醛树脂制备的刹车片在试验过程中有稍微的噪音产生，摩擦系数在0. 34 0. 43之间，磨损率在0. 20 0. 29之间(试验标准GB5765-08)。此腰果酚、三聚氰胺改性酚醛树脂亦可用于摩擦材料领域，但磨损率较高， 性能没有用腰果酚、三聚氰胺、粉末丁腈橡胶改性酚醛树脂好。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。
权利要求
1.一种摩擦材料用改性酚醛树脂胶粘剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤A、按照质量份数将100份苯酚、60 120份质量百分比为37%的甲醛溶液、2 20份的胺类物质、8 40份腰果酚混合均勻，滴加1 20份复合催化剂，升温到80°C 105°C， 再恒温反应0. 5 2小时；B、加入0 10份酸性催化剂，继续恒温反应1 池，得到橘黄色乳状粘稠物，将所述橘黄色乳状粘稠物在60°C 70°C水中洗涤2 5次，干燥脱水，得到腰果酚、胺类物质改性酚醛树脂胶粘剂。
2.如权利要求1所述的摩擦材料用改性酚醛树脂胶粘剂的制备方法，其特征在于步骤B之后还包括以下步骤将步骤B中得到的腰果酚、胺类物质改性酚醛树脂胶粘剂粉碎至 200目，按照质量份数加入2 20份粉碎至200 300目的粉末丁腈橡胶，在高速搅拌机中混合均勻，得到腰果酚、胺类物质、粉末丁腈橡胶改性酚醛树脂胶粘剂。
3.如权利要求2所述的摩擦材料用改性酚醛树脂胶粘剂的制备方法，其特征在于步骤A中所述复合催化剂为有机酸与无机盐的混合物。
4.如权利要求3所述的摩擦材料用改性酚醛树脂胶粘剂的制备方法，其特征在于所述有机酸为醋酸、草酸、三氟乙酸、甲基硅酸和乙基硅酸中的至少一种。
5.如权利要求4所述的摩擦材料用改性酚醛树脂胶粘剂的制备方法，其特征在于所述无机盐为含有锰、铜、锌、镁和钙的无机盐中的至少一种。
6.如权利要求5所述的摩擦材料用改性酚醛树脂胶粘剂的制备方法，其特征在于步骤A中所述复合催化剂在1小时内滴加完毕。
7.如权利要求2至6中任一项所述的摩擦材料用改性酚醛树脂胶粘剂的制备方法，其特征在于步骤A中所述胺类物质为三聚氰胺、苯胺、二苯胺、苯二铵中的至少一种。
8.如权利要求2至6中任一项所述的摩擦材料用改性酚醛树脂胶粘剂的制备方法，其特征在于步骤B中所述酸性催化剂为盐酸、磷酸、硅酸、硫酸和对甲基苯磺酸中的至少一种。
9.如权利要求2至6中任一项所述的摩擦材料用改性酚醛树脂胶粘剂的制备方法， 其特征在于步骤B中所述干燥脱水的过程是先在120°C的温度下常压干燥脱水，再在 0. 05 0. IMPa的真空度、120°C的温度下减压干燥脱水。
10.采用权利要求2至9中任一项所述方法制备的摩擦材料用改性酚醛树脂胶粘剂，其特征在于它包括粉碎至200 300目的粉末丁腈橡胶，所述胶粘剂的游离酚含量为0.5 3%，热分解温度为420°C 480°C，流动度为35 70cm，软化点为95°C 105°C，聚合时间为30 90秒，灰分为0. 17% 0. 5%，用此改性酚醛树脂胶粘剂制备的摩擦材料的摩擦系数在0. 23 0. 43之间，磨损率在0. 20 0. 30之间。
全文摘要
本发明公开了一种摩擦材料用改性酚醛树脂胶粘剂及其制备方法，方法包括步骤按质量份数将100份苯酚、60～120份质量百分比为37％的甲醛溶液、2～20份的胺类物质、8～40份腰果酚混合均匀，滴加1～20份复合催化剂，升温到80℃～105℃，再恒温反应0.5～2小时；加入0～10份酸性催化剂，继续恒温反应1～2h，得到橘黄色乳状粘稠物，将橘黄色乳状粘稠物在60℃～70℃水中洗涤2～5次，干燥脱水，得到腰果酚、胺类物质改性酚醛树脂胶粘剂。胺类物质能很好溶解，使反应速率加快，加入粉末丁腈橡胶使改性酚醛树脂胶粘剂，使韧性进一步增强，用该改性酚醛树脂胶粘剂制备的摩擦材料磨损率低，使用寿命长，韧性好，耐高温，抗高强度冲击，噪音低。
文档编号C08J5/14GK102516911SQ20111041566
公开日2012年6月27日 申请日期2011年12月14日 优先权日2011年12月14日
发明者夏涛, 袁文来 申请人:黄石金朝阳粉末材料有限责任公司