专利名称：反应性胺官能的硅酮-聚醚嵌段共聚物的制作方法
技术领域：
本发明大体涉及聚硅氧烷，并且尤其是涉及反应性胺官能的硅酮-聚醚嵌段共聚物，以及用于制备其的方法。背景某些胺官能的硅酮已被用作用于软化纤维基底诸如织物、毛发和组织的亲水性处理的组分。除硅酮嵌段以外，用于这种亲水性处理的合适的分子可包括例如胺基以便于吸附到基底表面上。许多问题通常与用于处理织物的胺官能的硅酮有关，尤其是黄化和被处理的材料随着时间而变得疏水性逐渐增强的趋势的结合。胺官能团氧化的化学性质导致黄化。大体 上疏水的硅酮链的重组或再分配导致被处理的基底的亲水性下降。因此，不断努力地通过向硅氧烷中加入亲水性基团并且通过改变或减少胺含量以减少黄化来改善胺官能的硅酮。硅酮聚合物中的胺官能团可在末端位置(聚合物链的末端处)、侧链位置(来自附接到聚合物链的中间的硅原子的官能团)，或者这两个位置处提供。仅具有末端胺基的聚合物表示可存在的且同时保证每一个聚合物链具有附接到基底的表面的基本能力的绝对最少量的胺。末端胺还作为由此可合成较大的或不同的远鳌聚合物的官能团。一个可能的缺点是聚合物的胺含量相对于整个聚合物的分子量的依赖性。侧链胺基允许聚合物的总体胺含量被调整。然而，统计指出了链中胺官能团的分布并且在以低的胺含量为目标的情况中可能成为问题，并且可产生缺少官能团的一些聚合物链。末端胺基和侧链胺基这两者的组合将允许在每一个聚合物链上包含胺官能团，同时还允许聚合物的总体胺含量被调整。目前，不存在以一致的可再现的水平合成既包括末端胺基又包括侧链胺基的硅酮-聚醚嵌段共聚物的方法。例如，在JP09183854和JP03269570中所公开的方法中，通过首先由Si-H-封端的聚二甲基硅氧烷和甲基烯丙基封端的聚醚制备嵌段共聚物来制备共聚物。将所得到的共聚物用多种官能的硅氧烷诸如氨基硅氧烷来平衡，以制备具有侧链官能团诸如胺基的硅酮-聚醚嵌段共聚物。从这个意义上讲，“平衡”包括允许反应进行直到共聚物中的侧链官能团的分布足够不规则。在反应混合物中不存在胺官能的封端剂；因此，共聚物不包括末端胺基。关于JP09183854和JP03269570中的方案出现了一些问题。在第一步骤中，例如，分子量控制仅通过精确地控制烯烃与Si-H的比来实现。氢化硅烷化反应的成功有时取决于被大量加入以使硅酮与聚醚相容来实现有效反应的溶剂。在一些情况下，加入大量的Pt催化剂以驱使反应以明显的速率进行。在第二步骤中，可能需要长的反应时间以确保胺基的完全不规则分布。而且，胺基的完全不规则分布可能难以从反应混合物中辨别出来。并且由于胺基是侧链的，因此所得到的聚合物展现出贯穿所形成的全部聚合物链的胺基的统计分布。因此，当反应混合物具有低的胺浓度时，预计大部分的聚合物链是不含胺官能团的。在WO 2008/127519中，通过略微不同的路线合成了环氧基封端的硅酮-聚醚共聚物。具体地，使Si-H封端的聚二甲基硅氧烷与具有可氢化硅烷化端基(通常是烯丙基或甲基烯丙基)的聚醚和烯丙基官能的环氧化物的聚醚进行反应。环氧基(其通常是烯丙基缩水甘油醚，但还可以是乙烯基环己烯氧化物)提供了伯胺或仲胺加成的反应部位。该反应可在一些条件下在不含溶剂的情况下进行，主要取决于聚二甲基硅氧烷和聚醚的分子量。在最简单的形式中，该方法允许结合胺，但是仅允许结合到链的末端上。但是，有利地，几乎所有共聚物链均含有末端的胺官能团，并且使非胺官能的链的数量降到最少。如果利用伯胺或仲二胺与环氧基封端的硅酮-聚醚共聚物反应，则还可获得具有沿着链的叔胺基的链延长的变体。尽管其具有优势，但是WO 2008/127519中的方法还具有很多不期望的特征。首先，需要精确地控制Si-H-官能的聚合物和不饱和聚醚的比以维持控制初始中间体的分子量。第二，由于该方法需要至少三个处理步骤，因此制造成本相对于市场可供应的最终产品来说是高的。第三，通常所需溶剂的使用降低了过程生产率和效率。第四，具体地，根据限制最终商品中游离环氧化物的含量的法规，试剂诸如烯丙基缩水甘油醚和乙烯基环己烯氧化物可引起健康问题或环境问题。环氧化物的双键的异构化或氢化可导致超过规定量的残留的环氧化物。第五，当需要显著过量的胺来驱使环氧化物胺化时，必须在额外的处理步骤中将未反应的胺除去。残留的挥发性胺通常使产品中产生不希望的气味，并且低分子量的胺可对水生生物造成危害。第六，由于每个聚合物链仅在两个端基处或原始环氧基封端的·硅酮-聚醚共聚物的连接处含有胺，因此共聚物的胺含量的摩尔分数随分子量的增加而降低。因此，对由末端胺基官能化以及任选的由一个或多个侧链胺基官能化的硅酮-聚醚嵌段共聚物仍然存在需求。对避免将有限的胺官能团结合到硅酮-聚醚嵌段共聚物中的现有方法的以上缺点的可靠的且可再现的合成方法也仍然存在需求。概述在一个实施方案中，公开了硅酮-聚醚嵌段共聚物，其平均式可表示为式(I)R4R12Si (OR52Si)m {[R2O (CqH2qO) J2R12Si (OR52Si) k] nR20 (CqH2qO) J2R12Si (OR52Si) Jh0S IR12R4 (I)其中R1 是 C1-Cltl 烃基；R2 是 C1-Cltl 亚烃基；R4 是-R2-NR32 或-R2-NR3-R2-NR32，其中R3是R1或H ;R5是R1或R4 ;h是I至100 ;k是2至500 ;m是2至500 ;n是O至30 ;p是2至120 ;且q是2至4。在一些实施方案中，硅酮-聚醚嵌段共聚物可包括每分子平均至少一个R5基团，其中R5是R4。这样，硅酮-聚醚嵌段共聚物在两个末端上均包括末端胺官能团，并且可包括变化程度的侧链胺官能团。可选择地，硅酮-聚醚嵌段共聚物可用胺封端(AB)h-型结构来描述，其中A表示聚醚嵌段，B表示硅酮嵌段，且h是重复单元的数目。在另一个实施方案中，描述了用于合成线型硅酮-聚醚嵌段共聚物的方法，由此通过单独的缩合或者通过同时进行的平衡和缩合来合成硅酮-聚醚(AB)h嵌段共聚物。方法可包括通过将以下物质结合来形成反应混合物(a)具有平均式(II)的聚醚ZR12Si (OR12Si) m[R2O (CqH2qO) J2R12Si (OR12Si)k]nR20 (CqH2qO) J5R2R12Si (OR12Si)mZ(II);(b)选自由以下物质组成的组的有机硅组分(i)具有式(R52SiO)t的至少一种环硅氧烷，(ii)具有平均式Z(R52SiO)vSiR52Z的至少一种线型硅氧烷，(iii)具有式R52Si(OR3)J^至少一种硅烧，及(iv)包括选自(b) (i)、(b) (ii)和(b) (iii)的至少两种有机硅组分的有机硅混合物，以及(V)包括水和选自(b) (i)、(b) (ii)和(b) (iii)的至少一种有机硅组分的有机硅混合物；(c)选自以下物质的封端剂(i)具有下式的至少一种硅杂-氮杂-环戊烷
权利要求
1.一种硅酮-聚醚嵌段共聚物，其具有如下平均式 R4R12Si (OR52Si) x {[R2O (CqH2qO) J5R2R12Si (OR52Si)k] nR20 (CqH2qO) J5R2R12Si (OR52Si)JhOSiR12R4,其中 R1 是 C1-C10 烃基；R2 是 C1-C10 亚烃基；R3 是 R1 或 H ；R4 是-R2-NR32或-R2-NR3-R2-NR32 ；R5 是 R1 或 R4 ;h 是 I 至 100 ;k 是 2 至 500 ;m 是 2 至 500 ;n 是 O 至 30 ;p是2至120 ;且q是2至4。
2.如权利要求I所述的硅酮-聚醚嵌段共聚物，其中每个R5是R1。
3.如权利要求I所述的硅酮-聚醚嵌段共聚物，其中所述共聚物含有每分子平均至少一个 R5 基团，其中 R5 是-R2-NR32 或-R2-NR3-R2-NR3215
4.如权利要求3所述的硅酮-聚醚嵌段共聚物，其中所述至少一个R5基团是选自由N >- (2-氛基乙基)-3-氛基丙基、N-甲基_3_氛基丙基、N-乙基氛基异丁基、3_氛基丙基以及N-(2-氨基乙基)-3-氨基异丁基组成的组的侧链胺。
5.如权利要求4所述的硅酮-聚醚嵌段共聚物，其中所述至少一个R5基团是N-(2-氨基乙基)-3-氨基异丁基。
6.如权利要求5所述的硅酮-聚醚嵌段共聚物，其中每个末端R4基团是N-甲基-3-氨基异丁基。
7.如权利要求I所述的硅酮-聚醚嵌段共聚物，其中h是I至10。
8.如权利要求I所述的硅酮-聚醚嵌段共聚物，其中每个R1基团独立地选自由甲基、乙基和苯基组成的组。
9.一种制备硅酮-聚醚嵌段共聚物的方法，所述方法包括将以下物质合并以形成反应混合物 (a)具有下式的聚醚 ZR12Si (OR12Si) JR2O (C^q0)pR2R12Si (OR12Si)JnR2O(CqH2qO)pR2R12Si (OR12Si)mZ ； (b)选自由以下物质组成的组的有机硅组分 (i)具有式(R52SiO)t的至少一种环硅氧烷， ( )具有式Z (R52SiO)vSiR52Z的至少一种线型硅氧烷， (iii)具有式R52Si(OR3)2的至少一种硅烷， (iv)包括选自(b)(i)、(b) (ii)和(b) (iii)的至少两种有机硅组分的有机硅混合物，及 (v)包括水和选自(b)(i)、(b) (ii)和(b) (iii)的至少一种有机硅组分的有机硅混合物； (c)选自以下物质的封端剂 (i)具有下式的至少一种硅杂-氮杂-环戊烷
10.如权利要求9所述的方法，其中所述有机硅组分是包括水和具有式(R72SiO)t的至少一种第一环硅氧烷的有机硅混合物，其中每个R7独立地是甲基或苯基，且t是4或5。
11.如权利要求10所述的方法，其中对于所述至少一种第一环硅氧烷，每个R7是甲基，且t是5。
12.如权利要求9所述的方法，其中所述有机硅组分选自由以下物质组成的组 具有式R82Si (OR3)2的至少一种硅烷，其中R8是R5，并且至少一个基团R8是选自由N- (2-氛基乙基)-3-氛基丙基、N-甲基_3_氛基丙基、N-乙基氛基异丁基、3_氛基丙基以及N-(2-氨基乙基)-3_氨基异丁基组成的组；及包括前述娃烧中的至少一种的有机娃混合物。
13.如权利要求12所述的方法，其中至少一个基团R8是N-(2-氨基乙基)-3-氨基异丁基，并且每个R3独立地是甲基或乙基。
14.如权利要求9所述的方法，其中所述有机硅组分是包括以下物质的有机硅混合物 具有式(R72SiO)t的至少一种环硅氧烷，其中每个R7独立地是甲基或苯基，且t是4或.5 ； 水；及 具有式R82Si (OR3)2的至少一种硅烷，其中R8是R5，并且至少一个基团R8是选自由N- (2-氛基乙基)-3-氛基丙基、N-甲基_3_氛基丙基、N-乙基氛基异丁基、3_氛基丙基以及N-(2-氨基乙基)-3_氨基异丁基组成的组。
15.如权利要求9所述的方法，其中所述封端剂选自 N-甲基-氮杂_2，2，4-三甲基硅杂环戊烷； N-氨基乙基-氮杂-2，2，4-三甲基硅杂环戊烷； .3-氣基丙基_■甲基乙氧基娃烧； .3-氣基丙基_■异丙基乙氧基娃烧； I-氨基_2_( 二甲基乙氧基甲娃烧基)丙烧； 氣基乙基氣基丙基_■甲基乙氧基娃烧； I,2-双(3-氨基丙基)-四甲基二娃氧烧； .3-氨基丙基五甲基二硅氧烷； .1，2-双(2-氨基乙基氨基甲基)-四甲基二硅氧烷 '及 包括前述化合物中的至少两种的封端剂混合物。
16.如权利要求15所述的方法，其中所述有机硅组分是包括以下物质的有机硅混合物 具有式(R72SiO)t的至少一种环硅氧烷，其中每个R7独立地是甲基或苯基，且t是4或5 ； 水；及 具有式R82Si (OR3)2的至少一种硅烷，其中R8是R5，并且至少一个基团R8是选自由N- (2-氛基乙基)-3-氛基丙基、N-甲基_3_氛基丙基、N-乙基氛基异丁基、3_氛基丙基以及N-(2-氨基乙基)-3_氨基异丁基组成的组。
17.如权利要求16所述的方法，其中所述封端剂是 选自N-甲基-氮杂_2，2，4-三甲基硅杂环戊烷或N-氨基乙基-氮杂-2，2，4-三甲基硅杂环戊烷的硅杂-氮杂-环戊烷；或 包括前述硅杂-氮杂-环戊烷中的至少一种的封端剂混合物。
18.如权利要求9所述的方法，其中所述催化剂选自由碱金属氢氧化物、氢氧化铵、季铵盐及其混合物组成的组。
19.如权利要求9所述的方法，其中所述催化剂包括选自由钼、钛、锡、钇、镍、铜、钙及其组合组成的组的金属的至少一种金属有机络合物。
20.一种硅酮-聚醚嵌段共聚物，其由根据权利要求9至19中任一项所述的方法制备。
全文摘要
本发明公开了硅酮-聚醚嵌段共聚物，其具有如下平均式R4R12Si(OR52Si)m{[R2O(CqH2qO)pR2R12Si(OR52Si)k]nR2O(CqH2qO)pR2R12Si(OR52Si)m}hOSiR12R4，其中R1是C1-C10烃基；R2是C1-C10亚烃基；R3是R1或H；R4是-R2NR32或-R2-NR3-R2-NR32；R5是R1或R4；h是1至100；k是2至500；m是2至500；n是0至30；p是2至120；且q是2至4。硅酮-聚醚嵌段共聚物包括两个末端胺官能团并可包括不同的侧链胺官能度。在用于合成上式的线型硅酮-聚醚嵌段共聚物的方法中，通过将聚醚、有机硅组分、封端剂和催化剂合并而形成反应混合物。因此，将反应混合物加热以产生具有至少一个侧链胺官能团和2000至500,000的数均分子量的硅酮-聚醚嵌段共聚物。还公开了根据以上方法制备的硅酮-聚醚嵌段共聚物。
文档编号C08G77/46GK102884109SQ201180017728
公开日2013年1月16日 申请日期2011年4月6日 优先权日2010年4月6日
发明者布莱恩·P·迪斯, J·J·科南, 凯文·戴尔·刘易斯 申请人:道康宁公司