支链聚碳酸酯的连续制造方法

专利名称：支链聚碳酸酯的连续制造方法
技术领域：
本发明涉及利用酯交换法的支链聚碳酸酯的连续制造方法。
背景技术：
聚碳酸酯是透明性、耐热性、耐冲击强度等机械强度优异的工程塑料，其在光盘及电气电子领域、汽车等工业用途中被广泛使用。其中，近年来，由于其外观性及即使坠落也不容易破裂的坚韧性，在不具备自来水设施的各国的饮用水提供用途及特定产地的矿泉水的输送用途中，经吹塑成型的大型的桶得到广泛普及。为了稳定地进行这种大型的桶的吹塑成型，与通用的聚碳酸酯相比要求更高的熔融粘度和熔融张力。因此，在高分子量化的同时，还需要在分子中赋予支链结构来提高聚碳 酸酯的熔融张力。在作为聚碳酸酯的制造方法而长期使用的光气法中，如专利文献I中那样，通过使用多官能化合物作为支化剂，从而赋予聚碳酸酯支链结构，由此解决了该问题。但是，光气法由于使用毒性高的光气及大量的氯系溶剂，因而对环境的负荷大。因此，由于近年来对于环境问题的意识的高涨，聚碳酸酯的制造方法正在向不使用光气及大量的氯系溶剂的酯交换法转变。但是，利用酯交换法的支链聚碳酸酯的工业性连续制造法尚处于开发阶段，目前的状况是提出了许多改善的方案。在酯交换法中，通过使芳香族二羟基化合物、碳酸二苯酯和作为支化剂的多官能化合物在催化剂的存在下进行熔融反应，能够制造支链聚碳酸酯。但是，仅单纯地使其反应，难以在工业上获得良好的支链聚碳酸酯，为了对其进行改善，提出了例如下述[I] 的方法。[I]通过使用特定的催化剂而降低在熔融反应过程中自然发生的科尔伯-施密特型的支链结构的方法(专利文献2 4);通过使用特定的催化剂而改良色调的方法(专利文献5);使用特定结构的多官能化合物作为支化剂的方法(专利文献6 8)。[2]在所得到的聚碳酸酯中加入由多官能化合物构成的支化剂和酯交换催化剂，在挤出机内使其反应而得到支链聚碳酸酯的方法(专利文献9 11)。[3]不使用引起工序污染的支化剂，而主动地产生在聚合反应过程中自然产生的支链结构，从而制造支链聚碳酸酯的方法(专利文献12、13)。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特公昭47-23918号公报专利文献2 :日本特开平5-271400号公报专利文献3 :日本特开平5-271402号公报专利文献4 :日本特开平5-295101号公报专利文献5 :日本特开平4-89824号公报专利文献6 :日本特开2001-302780号公报专利文献7 :日本特表2002-508801号公报
专利文献8 :日本特开2006-131910号公报专利文献9 :日本特开平02-245023号公报专利文献10 :日本特开平11-209469号公报专利文献11 :日本特开2000-290364号公报专利文献12 :日本特开2002-308976号公报专利文献13 :日本特开2004-002831号公报

发明内容
发明要解决的问题
但是，利用[I]的制造方法得到的聚碳酸酯虽然改良了色调，但是鱼眼多、耐热水性也差。另外，在制造直链状的聚碳酸酯的工序中，与芳香族二羟基化合物和碳酸二苯酯一起投入了支化剂，因而在由支链聚碳酸酯向直链状的聚碳酸酯进行品种切换时，后生产的直链状的聚碳酸酯会产生鱼眼。为了消除该不良影响，存在品种切换需要大量的时间、或者必须暂时停止生产而清洗生产设备的重大问题。另外，在[2]的制造方法中，由于聚合工序中不添加支化剂，因而消除了品种切换时的上述问题，但是所得到的支链聚碳酸酯的鱼眼多，还观察到耐热水性的降低，具有无法稳定地制造优质的聚碳酸酯的问题。此外，在[3]的制造方法中，虽然具有不添加支化剂的优点，但是由于会主动地引发作为副反应的重排反应，因而难以稳定地制造，甚至会发生不必要的副反应，会产生色调的恶化和鱼眼的产生、进而耐热水性降低等问题，还存在品种切换时的损失的问题。本发明是鉴于上述情况而进行的，其目的在于提供一种支链聚碳酸酯的连续制造方法，所述方法能够减少品种切换时的损失，并且能够利用酯交换法制造色调和耐热水性优异、且鱼眼少的支链聚碳酸酯。用于解决问题的方案本发明提供一种支链聚碳酸酯的连续制造方法，其包括以下工序(A)利用酯交换法由芳香族二羟基化合物和碳酸二酯制造出数均分子量为1000 10000的低分子量聚碳酸酯的工序；(B)在所述低分子量聚碳酸酯中以液体状态添加混合多官能化合物的工序；和(C)接着进行聚合反应，直至所述低分子量聚碳酸酯的熔融指数为10g/10分钟以下且支链指标为14以上，从而制造支链聚碳酸酯的工序。根据该方法，能够减少品种切换时的损失，并且能够利用酯交换法连续地制造色调和耐热水性优异、且鱼眼少的支链聚碳酸酯。另外，本发明中，下述式(I)所定义的AT(°C)的范围优选为-20°C 20°C以下。由此，可以进一步发挥本发明的上述效果。Δ T=T2-T1(I)[式中，T1表示向所述(C)工序的最终聚合器中导入的低分子量聚碳酸酯的温度(V )，T2表示由所述(C)工序中的所述最终聚合器所聚合的支链聚碳酸酯的温度(V )，T2为285°C以下。]上述多官能化合物优选以溶解于溶剂中的状态添加到熔融混合机中，所述熔融混合机设置于进行(A)工序的装置与进行(C)工序的装置之间的配管途中。由此，可以进一步发挥本发明的上述效果。另外，上述溶剂优选为选自由酚类、碳酸二酯类、酮类、醚类、芳香族二羟基化合物与碳酸二酯的混合物及反应产物、以及数均分子量为5000以下的低分子量聚碳酸酯组成的组中的至少I种。由此，可以更进一步发挥本发明的上述效果。另外，上述溶剂优选为解聚溶剂。由此，可以进一步发挥本发明的上述效果。需要说明的是，本说明书中，“解聚溶剂”是指引起聚碳酸酯的解聚的溶剂。另外，本发明中，可以接着(A)工序还包括下述工序(D)进行聚合反应，直至熔融指数为100g/10分钟以下，从而制造聚碳酸酯。根据该制造方法，能够减少品种切换时的损失，并且能够利用酯交换法连续地制造包含色调和耐热水性优异、鱼眼少的支链聚碳酸酯的两种以上的聚碳酸酯。此处，进行(A)工序的装置介由具有分支部的配管与进行(C)工序的装置和进行 (D)工序的装置连接，所述分支部为了分别通向进行(C)工序的装置和进行(D)工序的装置而分支，上述多官能化合物可以被添加到熔融混合机中，所述熔融混合机设置于分支部与进行(C)工序的装置之间的配管途中。由此，可以进一步发挥本发明的上述效果。另外，本发明提供利用上述方法制造的支链聚碳酸酯。该支链聚碳酸酯的色调和耐热水性优异，鱼眼少。发明的效果根据本发明，能够提供一种支链聚碳酸酯的连续制造方法，所述方法能够减少品种切换时的损失，并且能够利用酯交换法制造色调和耐热水性优异、且鱼眼少的支链聚碳酸酯。


图I是本发明的一个实施方式的制造支链聚碳酸酯的制造系统的示意图。图2是本发明的一个实施方式的制造两种以上的聚碳酸酯的制造系统的示意图。
具体实施例方式以下，详细地说明本发明。在本实施方式的支链聚碳酸酯的连续制造方法中，可以利用酯交换法由芳香族二羟基化合物、碳酸二酯和多官能化合物制造支链聚碳酸酯。本实施方式中，芳香族二羟基化合物例如指HO-Ar-OH表示的化合物。Ar为2价的芳香族残基，例如为次苯基、萘基、亚联苯基、亚吡啶基、或-Ar1-Y-Ar2-表示的2价的芳香族残基。此处，Ar1和Ar2各自独立地分别表示具有碳原子数为5 70的2价的碳环式或杂环式芳香族基团，Y表示具有碳原子数为I 30的2价的亚烷基。在上述2价的芳香族基团(ArUr2)中，与芳香环键合的I个以上的氢原子可以被不对反应造成不良影响的其它取代基(例如碳原子数为I 10的烷基、构成环的碳原子数为5 10的环烧基、碳原子数为I 10的烧氧基、苯基、苯氧基、乙稀基、氛基、酷基、酸胺基、硝基等)所取代。作为杂环式芳香族基团的优选的具体例，可以举出具有构成环的一个或两个以上氮原子、氧原子或硫原子的杂环式芳香族基团。作为Ar1和Ar2，分别优选为取代或非取代的次苯基、取代或非取代的亚联苯基、取代或非取代的亚卩比卩定基等。
2价的亚烷基Y例如为下述通式所示的有机基团。
权利要求
1.一种支链聚碳酸酯的连续制造方法，其包括以下工序 (A)利用酯交换法由芳香族二羟基化合物和碳酸二酯制造出数均分子量为1000 10000的低分子量聚碳酸酯的工序； (B)在所述低分子量聚碳酸酯中以液体状态添加混合多官能化合物的工序；和 (C)接着进行聚合反应，直至所述低分子量聚碳酸酯的熔融指数为10g/10分钟以下且支链指标为14以上，从而制造支链聚碳酸酯的工序。
2.如权利要求I所述的方法，其中，下述式(I)所定义的AT(°C)的范围为-20°C 20°C以下，Δ T=T2-T1 (I) 式(I)中，T1表示向所述(C)工序的最终聚合器中导入的低分子量聚碳酸酯的温度(V )，T2表示由所述(C)工序的所述最终聚合器所聚合的支链聚碳酸酯的温度(V )，τ2为285°C以下。
3.如权利要求I或2所述的方法，其中，所述多官能化合物以溶解于溶剂中的状态添加到熔融混合机中，所述熔融混合机设置于进行所述(A)工序的装置与进行所述(C)工序的装置之间的配管途中。
4.如权利要求3所述的方法，其中，所述溶剂为选自由酚类、碳酸二酯类、酮类、醚类、芳香族二羟基化合物与碳酸二酯的混合物及反应产物、以及数均分子量为5000以下的低分子量聚碳酸酯组成的组中的至少I种。
5.如权利要求I 4中任一项所述的方法，其中，所述溶剂为解聚溶剂。
6.如权利要求I 5中任一项所述的方法，其中，接着所述(A)工序还包括下述工序 (D)进行聚合反应，直至熔融指数为100g/10分钟以下，从而制造聚碳酸酯。
7.如权利要求6所述的方法，其中，进行所述(A)工序的装置介由具有分支部的配管与进行所述(C)工序的装置和进行所述(D)工序的装置连接，所述分支部为了分别通向进行所述(C)工序的装置和进行所述(D)工序的装置而分支， 所述多官能化合物被添加到熔融混合机中，所述熔融混合机设置于所述分支部与进行所述(C)工序的装置之间的配管途中。
8.一种支链聚碳酸酯，其利用权利要求I 7中任一项所述的方法制造。
全文摘要
一种支链聚碳酸酯的连续制造方法，其包括以下工序(A)利用酯交换法由芳香族二羟基化合物和碳酸二酯制造出数均分子量为1000～10000的低分子量聚碳酸酯的工序；(B)在所述低分子量聚碳酸酯中以液体状态添加混合所述多官能化合物的工序；和(C)接着进行聚合反应，直至所述低分子量聚碳酸酯的熔融指数为10g/10分钟以下且支链指标为14以上，从而制造支链聚碳酸酯的工序。
文档编号C08G64/30GK102958976SQ20118003147
公开日2013年3月6日 申请日期2011年7月5日 优先权日2010年7月8日
发明者八谷广志, 网中宗明 申请人:旭化成化学株式会社