专利名称：硅烷接枝过程中使用的溴化阻燃体系的制作方法
技术领域：
本发明涉及交联的线材和缆线产品。本发明一方面涉及制造交联线材和缆线产品的方法，另一方面涉及制造包含溴化阻燃添加剂的交联线材和缆线产品的方法。本发明又一方面还涉及在一个步骤中制备这些产品的方法。
背景技术：
Monosil方法是公知的(美国专利4，117，195)用于在单一步骤中制造交联线材和缆线产品的方法。在一个典型的实施方式中，该方法包括向螺杆挤出机中计量加入聚合物连同配料成分，该聚合物能够使用可水解不饱和硅烷交联，该配料成分包括可水解不饱和硅烷，自由基产生剂和硅醇缩合催化剂的。这些成分和聚合物在挤出机的机筒中混合，并且温度升至足够使硅烷基团接枝到聚合物上。自由基产生剂的量要足够低以限制直接自由基交联到将不会阻碍材料挤出的水平。反应混合物通过挤出模头从挤出机中挤出以形成一个细长的成型产品，例如线材或缆线护套。虽然当这些产品开始交联时还在挤出机中，但其在挤出机外通过与湿气反应，固化会持续并完成。虽然该方法常常是制造交联挤出产品的成本最低的方法，但在某些添加剂例如溴化阻燃剂的存在下该方法常常难以实施。如果这些添加剂想成为产品的一部分，那么这些产品需要在两步法(称为Sioplas法)中制备，其中先制备硅烷接枝基础聚合物，然后引入溴化添加剂。这会减损方法效率，从而增加产品成本。
发明内容
本发明的一种实施方式是阻燃组合物，包含A.聚烯烃，
B.可水解不饱和硅烷，C.自由基产生剂，以及D.卤代多芳基烷烃阻燃剂。在一种实施方式中，聚烯烃是聚乙烯，可水解不饱和硅烷是乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS),乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三乙酰氧基硅烷，以及Y -(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种，并且自由基产生剂是过氧化物。在一种实施方式中，所述组合物进一步包含硅烷交联催化剂，炭黑，无卤填料，着色剂，抗氧化剂以及金属钝化剂中的至少一种。在一种实施方式中，本发明是组合物，包含A.硅烷接枝聚烯烃(S1-g-聚烯烃)，以及B.卤代多芳基烷烃阻燃剂。在一种实施方式中，所述组合物进一步包含至少一种硅烷交联催化剂，炭黑，无卤填料，着色剂，抗氧化剂以及金属钝化剂。在一种实施方式中，所述S1-g-聚烯烃是交联的。在一种实施方式中，本发明是制备包含卤代的阻燃添加剂的S1-g-聚烯烃组合物的方法，该方法包括于接枝条件下在挤出反应操作区将如下物质进行接触的步骤A.聚烯烃，B.可水解不饱和硅烷，C.自由基产生剂，以及D.卤代多芳基烷烃阻燃剂，使得至少一部分可水解不饱和硅烷接枝到聚烯烃上。在一种实施方式中，该反应区域包括挤出区域。在一种实施方式中，在所述反应区域中存在硅烷交联催化剂。在一种实施方式中，所述方法包括在所述S1-g-聚烯烃从反应区域挤出后通过将S1-g-聚烯烃暴露于湿气中使其交联的另一步骤。在一种实施方式中，所述S1-g-聚烯烃以线材和缆线护套的形式从反应区域挤出发明详述定义除非相反指出，从上下文暗示或现有技术惯例，所有的份和百分比均基于重量，而且所有的测试方法是与本申请的提交日期同步的。针对美国专利实践的目的，任何涉及的专利、专利申请或公开的内容在此全部引入作为参考(或其等价的US同族也引入作为参考)，特别是关于本领域中的定义(不与本申请具体提供的任何定义不一致)和常识的披露。本申请中的数字范围是近似值，因此除非另有所指，否则其可以包括该范围以外的值。数值范围包括以I个单位增加的从下限值到上限值的所有数值，条件是在任意较低值与任意较高值之间存在至少2个单位的间隔。例如，如果记载组成、物理或其它性质，如分子量等是100至1，000，意味着明确地列举了所有的单个数值，如100、101、102等，以及所有的子范围，如100至144、155至170、197至200等。对于包含小于I的数值或者包含大于I的分数(例如1.1、1. 5等)的范围，适当时将I个单位看作O. 0001,0. 001,0. 01或0.1。对于包含小于10 (例如I至5)的个位数的范围，通常将I个单位看作O.1。这些仅仅是具体所意指的内容的示例，并且所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能组合都被认为清楚记载在本申请中。本发明记载的数值范围是尤其指本发明组合物中各组分的相对量。“线材”等术语是指单股导电金属例如铜或铝，或单股光学纤维。“缆线”等术语是指在保护性绝缘物、夹套或护套内的至少一根电线或光学纤维。通常，缆线是典型地在共用保护性绝缘物、夹套或护套内捆缚在一起的两根或更多根电线或光学纤维。护套内部的单根电线或纤维可以是裸露的、包覆的或绝缘的。组合缆线可以同时包含电线和光学纤维。可以针对低电压应用、中电压应用和高电压应用设计缆线等。典型的缆线设计阐述于 USP5, 246，783,6, 496，629 和 6，714，707。“聚合物”是指通过单体反应(例如，聚合反应)得到的化合物，单体可以是相同或不同种类。通用术语聚合物因此包括术语“均聚物”，常被用于指代仅由一种单体制备的聚合物，和术语“互聚物”，如下定义。
“互聚物”以及“共聚物”指的是至少两种不同类型的单体聚合制备的聚合物。这些通用术语包括典型共聚物，例如由两种不同单体制备的聚合物，以及由大于两种不同单体制备得到的聚合物，例如，三元共聚物，四元共聚物等。
“聚乙烯”，“乙烯聚合物”之类的术语是指包含源自乙烯的单元的聚合物。乙烯聚合物通常包含至少50摩尔％ (mol%)源自乙烯的单元。“硅烷接枝聚烯烃”以及类似术语指的是包含硅烷官能基的烯烃聚合物。所述硅烷官能基是接枝可水解不饱和硅烷例如乙烯基三烷氧基硅烷到烯烃例如乙烯，聚合物骨架上产生的，例如美国专利3，646，155或6，048，935描述的。“共混物”、“聚合物共混物”等术语是指两种或更多种聚合物的共混物。这样的共混物可以是或可以不是混溶的。这样的共混物可以是或可以不是相分离的。这样的共混物可以包含或可以不包含一种或多种微区构造，如由透射电子波谱法、光散射、X-射线散射、以及本领域已知的任何其它方法所确定的。“组合物”以及类似术语指的是两种或更多组分的混合物或共混物。例如，在制备硅烷接枝乙烯聚合物的内容中，组合物将包括至少一种乙烯聚合物，至少一种乙烯基硅烷，以及至少一种自由基引发剂。在制备缆线护套或其他制造品的内容中，组合物可以包括乙烯一乙烯基硅烷共聚物，催化固化体系以及任何需要的添加剂例如润滑剂，填料，抗氧化剂
坐寸ο“环境条件”以及类似的术语指的是制品所处周围环境的温度，压力以及湿度。通常办公大楼或实验室的环境条件包括23°C的温度以及大气压力。“接枝条件”以及类似的术语指的是温度，压力，湿度，停留时间，搅拌等，在此条件下当它们相互接触时，可水解不饱和硅烷能够接枝到聚烯烃上。接枝条件可以根据硅烷和聚烯烃的性质不同而不同，并且可以有或没有催化剂的存在。“催化量”指的 是催化剂促进乙烯-乙烯基硅烷聚合物交联到可察觉的水平所需要的量，优选到商业上通常接受的水平。“交联”、“固化”以及类似术语表示聚合物在成型为制品前后，已经经受或暴露于导致交联的处理，并且该聚合物具有小于或等于90重量％的二甲苯或癸烯可萃取物(即大于或等于10重量％的凝胶含量)。“可交联的”、“可固化的”和类似术语表示聚合物在成型为制品前后并不固化或交联并且还没有经受或暴露于导致实质性交联的处理，虽然聚合物包含一旦经受或暴露于这些处理(例如暴露于水)就将会导致或引发实质性交联的添加剂或官能化试剂。聚烯烃树脂可用于本发明实践的聚烯烃树脂是热塑性的，并且包括聚烯烃均聚物和互聚物两者。聚烯烃均聚物的例子有乙烯和丙烯的均聚物。聚烯烃互聚物的例子有乙烯/a-烯烃互聚物以及丙烯/a-烯烃互聚物。所述a-烯烃优选是C3_2(l的直链，支化或环状a-烯烃(在丙烯/a-烯烃互聚物中，乙烯被看作a-烯烃)。C3_2(la-烯烃包括丙烯，1-丁烯，4-甲基-1-戍烯，1-己烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十二烯，1-十四烯，1-十六烯，以及1-十八烯。所述a-烯烃还可以包含环状结构例如环己烯或环戊烯，得到的a-烯烃例如3-环己基-1-丙烯(烯丙基环己烷)以及乙烯基环己烷。虽然不是该术语经典含义上的a-烯烃，但对于本发明的目的，某些环状烯烃例如降冰片烯和相关的烯烃是a -烯烃并且可以替代上述a-烯烃中的一些或全部。类似地，对于本发明的目的，苯乙烯及其相关的烯烃(例如，a-甲基苯乙烯等)是a-烯烃。示意性的聚烯烃共聚物包括乙烯/丙烯，乙烯/ 丁烯，乙烯/1-己烯，乙烯/1-辛烯，乙烯/苯乙烯等。示意性的三聚物包括乙烯/丙烯/1-辛烯，乙烯/丙烯/ 丁烯，乙烯/ 丁烯/1-辛烯，以及乙烯/ 丁烯/苯乙烯。这些共聚物可以是无规的或嵌段的。所述聚烯烃树脂还可以包含一个或多个官能基例如不饱和酯或酸，并且这些聚烯烃是公知的，能够通过常规高压技术制备。所述不饱和酯可以是丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸烷基酯，或羧酸乙烯酯。所述烷基可以具有1-8个碳原子，优选具有1-4个碳原子。所述羧酸基团可以具有2-8个碳原子并且优选具有2-5个碳原子。基于共聚物的重量，酯类共聚单体占所述共聚物重量的比例为1-50重量％。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的例子有丙烯酸乙酯，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸叔丁酯，丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸正丁酯，以及丙烯酸-2-乙基己基酯。羧酸乙烯酯的例子有醋酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，以及丁酸乙烯酯。不饱和酸的例子包括丙烯酸或马来酸。更多本发明有用的聚烯烃的具体实例包括极低密度聚乙烯(VLDPE)(例如，TheDow Chemical Company制造的乙烯/1-己烯聚乙烯FLEXOMER' )，均勻支化的，线型的乙烯 / α -烯烃共聚物(例如，Mitsui Petrochemicals Company Limited 的 TAFMER :和Exxon Chemical Company的EXACT )，均勻支化的，基本线型的乙烯/ α -烯烃共聚物(例如，The Dow Chemical Company 的聚乙烯 AFF丨NΓ :和 ENGAGE. 聚乙烯)，以及烯烃嵌段共聚物例如美国专利7，355，089记载的那些(例如,The Dow Chemical Company的INFUSE )。更优选的聚烯烃共聚物是均匀支化线型以及基本线型的乙烯共聚物。基本线型的乙烯共聚物是特别优选的，更全面地记载在美国专利5，272，236，5，278，272以及5，986，028 中。在本发明实践中可使用的聚烯烃还包括丙烯，丁烯以及其它基于基于烯烃的共聚物，例如，包含大部分源自丙烯的单元和小部分源自另一 α-烯烃(包括乙烯)单元的共聚物。示例性的本发明有用的丙烯聚合物包括The Dow Chemical Company的VERSIFY 聚合物，以及 ExxonMobil Chemical Company 的 V丨STAMAXX 聚合物。
上述任意烯烃聚合物的共混物也可以用于本发明中，并且所述烯烃聚合物可以和一种或多种其它聚合物共混或用一种或多种其它聚合物稀释到一定范围，优选的方式中，本发明的烯烃聚合物占共混物中热塑性聚合物组分重量的至少约50%，优选至少约75%并且更优选至少约80%。在次优选的方式中，基于可以寻求的其他性质，烯烃聚合物的含量可以低于热塑性聚合物组分的50%。本发明组合物中聚烯烃的量，S卩，包含卤代的阻燃添加剂的交联的硅烷接枝聚烯烃挤出产品，主要取决于所述组合物的最终应用。然而通常地，基于组合物的重量，本发明组合物中聚烯烃的量为至少21重量％(wt%)。组合物中树脂的最大量基于组合物的重量通常不超过92wt%。可水解不饱和硅烷任意能够有效接枝以及交联烯烃聚合物的硅烷，能够用于本发明的实践中，并且由下式例示说明
权利要求
1.一种组合物包含 A.聚烯烃， B.可水解不饱和娃烧， C.自由基产生剂， D.卤代多芳基烷烃。
2.权利要求1的组合物，其中所述卤代多芳基烷烃的烷烃组分源自C1-C6烷烃，芳基组分是苯基和萘基中的至少之一，卤素组分是溴。
3.权利要求2的组合物，其中所述卤代多芳基烷烃是至少50%卤化的。
4.权利要求3的组合物，其中所述卤代多芳基烷烃是十溴二苯基乙烷(DBDPE)。
5.权利要求1的组合物，其进一步包含 E.硅烷交联催化剂，炭黑，无溴填料，着色剂，抗氧化剂和金属钝化剂中的至少一种。
6.权利要求5的组合物，其中 A.所述聚烯烃是聚乙烯并且占组合物的21-92重量％(wt%), B.所述可水解不饱和硅烷选自乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三乙酰氧基硅烷，以及Y-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种，并且占组合物的O. 5-5wt%， C.所述自由基产生剂是过氧化物，占组合物的O.04-0. 15wt%, D.卤代多芳基烷烃占组合物的5-30wt%， E.炭黑占组合物的20-45wt%，以及 F.硅烷交联催化剂占组合物的O.05-5wt%o
7.组合物包含 A.硅烷接枝聚烯烃(S1-g-聚烯烃)，以及 B.十溴二苯基乙烷(DBDPE)。
8.权利要求7的组合物进一步包含硅烷交联催化剂，炭黑，无溴填料，着色剂，抗氧化剂和金属钝化剂中的至少一种。
9.权利要求8的组合物，其中所述S1-g-聚烯烃是交联的。
10.制备包含溴化阻燃添加剂的S1-g-聚烯烃组合物的方法，该方法包括于接枝条件下操作的反应区域将如下物质进行接触的步骤 A.聚烯烃， B.可水解不饱和娃烧， C.自由基产生剂，以及 D.十溴二苯基乙烷， 使得至少一部分可水解不饱和硅烷接枝到聚烯烃上。
11.权利要求10的方法，其中所述反应区域包括挤压区域。
12.权利要求11的方法，其中在所述反应和挤出区域存在硅烷交联催化剂。
13.权利要求12的方法，其进一步包括S1-g-聚烯烃从所述挤出区域移出之后进行交联的步骤。
全文摘要
本发明涉及一种硅烷接枝的聚烯烃组合物，其包含溴化阻燃添加剂，该组合物由包括于接枝条件下在挤出反应操作区域将如下物质进行接触的步骤的方法制备A.聚烯烃，B.可水解不饱和硅烷，C.自由基产生剂，以及D.卤代多芳基烷烃，例如十溴二苯基乙烷，使得至少一部分可水解不饱和硅烷接枝到聚烯烃上。所述硅烷接枝聚烯烃从所述区域中挤出后在暴露在湿气时交联，通常作为线材和缆线涂层。
文档编号C08K5/00GK103068864SQ201180038619
公开日2013年4月24日 申请日期2011年5月11日 优先权日2010年6月8日
发明者M.B.比斯科格利奥 申请人:联合碳化化学及塑料技术有限责任公司