专利名称：氟橡胶成型品的制作方法
技术领域：
(与关联申请的相互参照)本申请请求2010年8月25日提交的美国临时专利申请第61/376，976号的基于35U.S.C. § 119(e)的利益，该美国临时专利申请的全部内容以参照的形式引入到本说明书
中。 本发明涉及一种高温时的机械物性优异的氟橡胶成型品。
背景技术：
已知氟橡胶在耐化学药品性、耐油性、耐热性上优异，在高温下具有良好的耐压缩永久变形性，但是近年来期望提高高温时的机械物性、例如高温(熱時)强度、高温伸长率等，例如在超过100°c的高温环境下使用氟橡胶交联物的情况下，不仅要求富于耐热性，还要求富于在高温时的机械特性上也优异的耐久性。例如，从改善压缩永久变形的方面出发，提出了专利文献I所示的组合物，但是预测其由于室温伸长率小，因而高温伸长率变得更小。另外，作为高温伸长率的改善，在专利文献2中示出，但并非是能够在更苛刻的使用环境下耐受的物性。作为高温时强度的改善例，如专利文献3所示，例示出氟橡胶与含氟热塑性弹性体的组合，但是预测其由于室温伸长率小，因而高温伸长率会变得更小。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开昭60-55050号公报专利文献2 日本特开2008-184496公报专利文献3 :日本特开平06-25500号公报
发明内容
发明要解决的问题本发明的目的在于提供一种不仅耐热性优异、而且高温时的机械物性也优异的氟橡胶成型品。用于解决问题的方案本发明涉及一种成型品，其具有将包含氟橡胶(A)和炭黑(B)的氟橡胶组合物进行交联所得到的氟橡胶交联物，氟橡胶(A)为偏二氟乙烯系氟橡胶，在该偏二氟乙烯系氟橡胶中，相对于来自全部单体成分的结构单元的总量100摩尔％，包含来自偏二氟乙烯的结构单元48摩尔％ 88摩尔％、来自四氟乙烯的结构单元O摩尔％ 10摩尔％，并且，含有选自由来自通式⑴CY12=CY2Rf1X1 (I)(式中，Y1、Y2相同或不同，为氟原子、氢原子或-CH35Rf1为具有I个以上的醚键性氧原子或不具有醚键性氧原子、并且氢原子的一部分或全部被氟原子取代的直链状或支链状的含氟亚烷基#为碘原子或溴原子)表示的化合物的结构单元以及来自二烯烃的结构单元组成的组中的至少一种结构单元，在动态粘弹性试验(测定温度160°C、拉伸应变1%、初始载荷157cN、频率10Hz)中，氟橡胶交联物的损耗模量E”为400kPa以上且6000kPa 以下。另外，本发明还涉及一种氟橡胶组合物，其包含氟橡胶(A)和炭黑(B)，氟橡胶(A)为偏二氟乙烯系氟橡胶，在该偏二氟乙烯系氟橡胶中，相对于来自全部单体成分的结构单元的总量100摩尔％，包含来自偏二氟乙烯的结构单元48摩尔％ 88摩尔％、来自四氟乙烯的结构单元O摩尔％ 10摩尔％，并且，含有选自由来自通式(I)CY12=CY2Rf1X1 (I)(式中，Y1、Y2相同或不同，为氟原子、氢原子或-CH35Rf1为具有I个以上的醚键性氧原子或不具有醚键性氧原子、并且氢原子的一部分或全部被氟原子取代的直链状或支链状的含氟亚烷基A1为碘原子或溴原子)表示的化合物的结构单元以及来自二烯烃的结构单元组成的组中的至少一种结构单元，在利用橡胶加工分析仪(RPA)的动态粘弹性试验(测定频率1Hz、测定温度100°C )中，氟橡胶组合物在未交联时，动态应变为1%时的剪切模量G’ (1%)与动态应变为100%时的剪切模量G’ (100%)之差SG’ (G，(1%)_G，(100%))为120kPa以上且3，OOOkPa以下。发明效果根据本发明，能够提供一种不仅耐热性优异、而且高温时的机械物性也优异的氟橡胶成型品。
具体实施例方式本发明的成型品 具有将包含氟橡胶(A)和炭黑(B)的氟橡胶组合物进行交联所得到的氟橡胶交联物，氟橡胶(A)为偏二氟乙烯系氟橡胶，在该偏二氟乙烯系氟橡胶中，相对于来自用于形成氟橡胶(A)的全部单体成分的结构单元的总量100摩尔％，包含来自偏二氟乙烯的结构单元48摩尔％ 88摩尔％、来自四氟乙烯的结构单元O摩尔％ 10摩尔％，并且，含有选自由来自通式(I):CY12=CY2Rf1X1 (I)(式中，Y1、Y2相同或不同，为氟原子、氢原子或-CH3;R/为具有I个以上的醚键性氧原子或不具有醚键性氧原子、并且氢原子的一部分或全部被氟原子取代的直链状或支链状的含氟亚烷基；X1为碘原子或溴原子。)表示的化合物的结构单元以及来自二烯烃的结构单元组成的组中的至少一种结构单元，在动态粘弹性试验(测定温度160°C、拉伸应变1%、初始载荷157cN、频率10Hz)中，氟橡胶交联物的损耗模量E”为400kPa以上且6000kPa 以下。以下，对各要件进行说明。(A)氟橡胶本发明中的氟橡胶(A)为相对于来自用于形成氟橡胶(A)的全部单体成分的结构单元的总量100摩尔％，包含来自偏二氟乙烯(VdF)的结构单元(VdF单元)48摩尔％ 88摩尔％的偏二氟乙烯系氟橡胶(VdF系橡胶)，并且，为含有选自由来自通式(I)CY12=CY2Rf1X1 (I)
(式中，Y1、Y2相同或不同，为氟原子、氢原子或-CH3而1为具有I个以上的醚键性氧原子或不具有醚键性氧原子、并且氢原子的一部分或全部被氟原子取代的直链状或支链状的含氟亚烷基；X1为碘原子或溴原子。)表示的化合物的结构单元以及来自二烯烃的结构单元组成的组中的至少一种结构单元的偏二氟乙烯系氟橡胶。在包含四氟乙烯(TFE)单元的情况下，TFE单元为10摩尔％以下。VdF单元的含量优选为85摩尔％ 70摩尔％、更优选为85摩尔％ 75摩尔％。另外，TFE单元的含量优选为O摩尔％ 3摩尔％。另外，相对于来自用于形成氟橡胶(A)的全部单体成分的结构单元的总量100摩尔％，除VdF单元和TFE单元以外的其它结构单元的含量优选为2摩尔％ 52摩尔％。对于上述VdF系橡胶而言，来自VdF的结构单元为48摩尔％ 88摩尔％、来自四氟乙烯的结构单元为10摩尔％以下即可，作为共聚单体，只要能够与VdF共聚则没有特别限定，例如，可以举出TFE、六氟丙烯(HFP)、全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)、三氟氯乙烯(CTFE)、三氟乙烯、三氟丙烯、四氟丙烯、五氟丙烯、三氟丁烯、四氟异丁烯、六氟异丁烯、氟乙烯、含碘氟化乙烯基醚、通式(2):CH2=CFRf (2)(式中，Rf是碳原子数为I 12的直链或支链的氟代烷基)表示的含氟单体等含氟单体；乙烯(Et)、丙烯(Pr)、烷基乙烯基醚等非含氟单体、可提供交联性基团(硫化点)的单体、和反应性乳化剂等，能够使用这些单体或化合物中的I种或组合使用2种以上。作为上述PAVE，优选全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)，特别优选PMVE。另外，作为上述PAVE，可以使用式(3):
CF2=CFOCF2ORf2 (3)(式中，Rf2是碳原子数为I 6的直链或支链状全氟烷基、碳原子数为5 6的环式全氟烷基、包含I个 3个氧原子的碳原子数为2 6的直链或支链状全氟烷氧基)表示的全氟乙烯基醚,优选使用 CF2=CF0CF20CF3、CF2=CF0CF20CF2CF3 或 CF2=CFOCF2OCF2CF2OCF3t5作为上述式(2)表示的含氟单体，优选Rf为直链氟代烷基的单体，更优选Rf为直链全氟烷基的单体。Rf的碳原子数优选为I 6。作为上述式(2)表示的含氟单体，可以举出 CH2=CFCF3、CH2=CFCF2CF3、Ch2=CFCF2CF2CF3、Ch2=CFCF2CF2CF2CF3 等，其中，优选 CH2=CFCF3表示的2，3，3，3-四氟丙烯。作为上述VdF系橡胶，优选为选自由VdF/HFP共聚物、VdF/CTFE共聚物、VdF/CTFE/TFE 共聚物、VdF/PAVE 共聚物、VdF/HFP/TFE 共聚物、VdF/PAVE/TFE 共聚物、VdF/HFP/PAVE共聚物、VdF/HFP/TFE/PAVE共聚物、VdF/TFE/丙烯(Pr)共聚物、VdF/乙烯(Et)/HFP共聚物和VdF/式(2)表示的含氟单体的共聚物组成的组中的至少一种共聚物，另外，更优选具有选自由TFE、HFP和PAVE组成的组中的至少一种共聚单体作为VdF以外的其它共聚单体。其中，优选为选自由VdF/HFP共聚物、VdF/式(2)表示的含氟单体的共聚物、VdF/PAVE共聚物、VdF/HFP/TFE 共聚物、VdF/PAVE/TFE 共聚物、VdF/HFP/PAVE 共聚物和 VdF/HFP/TFE/PAVE共聚物组成的组中的至少一种共聚物，更优选为选自由VdF/HFP共聚物、VdF/HFP/TFE共聚物、VdF/式(2)表示的含氟单体的共聚物和VdF/PAVE共聚物组成的组中的至少一种共聚物，特别优选为选自由VdF/HFP共聚物、VdF/式(2)表示的含氟单体的共聚物和VdF/PAVE共聚物组成的组中的至少一种共聚物。VdF/HFP共聚物优选VdF/HFP的组成为(45 85) / (55 15)(摩尔％)、更优选为(50 8O) / (50 2O)(摩尔％)、进一步优选为(6O 8O) / (40 2O)(摩尔％)。另外，VdF/HFP共聚物还优选VdF/HFP的组成为(48 85) / (52 15)(摩尔％)、更优选为(50 78) / (50 22)(摩尔％)、进一步优选为(55 77) / (45 23)(摩尔％)。作为VdF/PAVE共聚物，优选VdF/PAVE的组成为(65 90) / (35 10)(摩尔％)的共聚物。另外，作为VdF/PAVE共聚物，还优选VdF/PAVE的组成为(48 85) / (52 15)(摩尔％)的共聚物，更优选为(50 78) / (50 22)(摩尔％)、进一步优选为(55 77) / (45 23)(摩尔 %)。作为VdF/HFP/TFE 共聚物，优选 VdF/HFP/TFE 的组成为(48 85)/(52 15)/(I 10)(摩尔％)的共聚物，更优选为(50 78) / (50 22) / (I 9)(摩尔％)、进一步优选为(55 77) / (45 23) / (I 8)(摩尔 %)。作为VdF/PAVE/TFE 共聚物，优选 VdF/PAVE/TFE 的组成为(40 80) / (15 35) /(3 40)(摩尔%)的共聚物。另外，作为VdF/PAVE/TFE共聚物，还优选VdF/PAVE/TFE的组成为(48 85) /(52 15)/(1 10)(摩尔％)的共聚物，更优选为(50 78)/(50 22)/(1 9)(摩尔％)、进一步优选为(55 77) / (45 23) / (I 8)(摩尔%)。作为VdF /HFP/PAVE 共聚物，优选 VdF/HFP/PAVE 的组成为(65 90) / (3 25) /(3 25)(摩尔％)的共聚物。另外，作为VdF/HFP/PAVE共聚物，还优选VdF/HFP/PAVE的组成为(48 85) /(15 52) / (I 25)(摩尔％)的共聚物，更优选VdF/HFP/PAVE的组成为(50 78) / (22 50) / (I 20)(摩尔％)、进一步优选VdF/HFP/PAVE的组成为(55 77) / (45 23) / (I 15)(摩尔 %)。作为VdF/HFP/TFE/PAVE 共聚物，优选 VdF/HFP/TFE/PAVE 的组成为(40 90) /(O 25)/(0 40)/(3 35)(摩尔％)的共聚物，更优选为(40 80)/(3 25)/(3 40) / (3 25)(摩尔%)的共聚物。另外，作为VdF/HFP/TFE/PAVE共聚物，还优选VdF/HFP/TFE/PAVE的组成为(48 85) / (15 52) / (I 10) / (I 25)(摩尔%)的共聚物，更优选为(50 78) / (22 50) /(I 9)/(1 20)(摩尔％)、进一步优选为(55 77)/(23 45)/(1 8)/(1 15)(摩尔%)。作为VdF/式(2)表示的含氟单体(2)系共聚物，优选VdF/含氟单体(2)单元的摩尔％比为85/15 20/80、除VdF和含氟单体(2)以外的其它单体单元为全部单体单元的O摩尔％ 50摩尔％的共聚物，更优选VdF/含氟单体(2)单元的摩尔％比为80/20 20/80。另外，还优选VdF/含氟单体(2)单元的摩尔％比为85/15 50/50、除VdF和含氟单体(2)以外的其它单体单元为全部单体单元的I摩尔％ 50摩尔％的共聚物。另外，还优选VdF/含氟单体(2)单元的摩尔％比为48/52 85/15的共聚物。更优选VdF/含氟单体(2)单元的摩尔％比为50/50 78/22、除VdF和含氟单体(2)以外的其它单体单元为全部单体单元的O摩尔％ 50摩尔％的共聚物。进一步优选VdF/含氟单体(2)单元的摩尔％比为55/45 77/23、除VdF和含氟单体(2)以外的其它单体单元为全部单体单元的O摩尔％ 45摩尔％的共聚物。作为除VdF和含氟单体(2)以外的其它单体，优选TFE、HFP、PMVE、全氟乙基乙烯基醚(PEVE)、PPVE、CTFE、三氟乙烯、六氟异丁烯、氟乙烯、乙烯(Et)、丙烯(Pr)、烷基乙烯基醚、可提供交联性基团的单体、和反应性乳化剂等作为上述VdF的共聚单体所例示的单体，其中更优选PMVE、CTFE, HFP、TFE。需要说明的是，除VdF和含氟单体⑵以外的其它单体为TFE的情况下，TFE单元的含量相对于全部单体单元的总量100摩尔％为O摩尔％ 10摩尔％、优选为O摩尔％ 9摩尔％、更优选为O摩尔％ 8摩尔％。另外，氟橡胶(A)优选数均分子量Mn为5000 500000的物质，进一步优选为10000 500000的物质，特别优选为20000 500000的物质。以上说明的氟橡胶能够利用乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合等常规方法来制造。特别是，利用作为碘(溴)转移聚合而已知的使用碘(溴)化合物的聚合法，能够制造分子量分布窄的氟橡胶。另外，例如在希望降低氟橡胶组合物的粘度的情况时等，可以在上述的氟橡胶(A)中混合其它氟橡胶。作为其它氟橡胶，可以举出低分子量液态氟橡胶(数均分子量为1000以上)、数均分子量为10000左右的低分子量氟橡胶、进而数均分子量为100000 200000
左右的氟橡胶等。另外，作为氟橡胶所例示出的物质是主要单体的构成，本发明的氟橡胶是将选自
由式(I)CY12=CY2Rf1X1 (I) (式中，Y^Y2相同或不同，为氟原子、氢原子或-CH3;R/为具有I个以上的醚键性氧原子或不具有醚键性氧原子、具有或不具有芳香环、并且氢原子的一部分或全部被氟原子取代的直链状或支链状的含氟亚烷基A1为碘原子或溴原子)表示的化合物以及二烯烃化合物组成的组中的至少一种作为可提供交联性基团的单体进行共聚而成的物质。由于这样具有特定的交联性基团，因而除了高温强度、高温伸长率等以外，在后述的高温拉伸重复试验(永久伸长率测定)中还能够期待良好的物性(蠕变特性)。相对于氟橡胶总量，式(I)表不的化合物(I)单兀优选包含O. 05质量％ 5质量％。相对于氟橡胶总量，化合物(I)单元的含量的下限优选为0.3质量％、进一步优选为O. 5质量％,优选的上限为4质量％、进一步优选为3质量％、特别优选为2质量％、尤其优选为1. 5质量％。另外，相对于二烯烃以外的单体的总量，二烯烃单元优选包含O. 01摩尔％ 2. O摩尔％。相对于二烯烃以外的单体的总量，二烯烃单元的含量的下限优选为O. 03摩尔％、进一步优选为O. 05摩尔％，优选的上限为1. O摩尔％、进一步优选为O. 8摩尔％、特别优选为
O.5摩尔％。作为优选的可提供交联性基团的单体，具体地说，例如，可以举出式⑷表示的含碘单体、含溴单体；通式(5) (22)表示的含碘单体、含溴单体等，可以将它们分别单独或者任意组合使用，CY12=CY2Rf3CHR1-X1 (4)
(式中，Y1J^X1与上述相同，Rf3为具有I个以上的醚键性氧原子或不具有醚键性氧原子、并且氢原子的一部分或全部被氟原子取代的直链状或支链状的含氟亚烷基，即氢原子的一部分或全部被氟原子取代的直链状或支链状的含氟亚烷基、氢原子的一部分或全部被氟原子取代的直链状或支链状的含氟氧化亚烷基、或氢原子的一部分或全部被氟原子取代的直链状或支链状的含氟多氧化亚烷基#为氢原子或甲基)CY42=CY4 (CF2)n-X1 (5)(式中，Y4相同或不同，为氢原子或氟原子，η为I 8的整数)CF2=CFCF2Rf "-X1 (6)(式中，[化学式I]Rf4 为一(^OCF'24^ ’ —(-OCF(CF3)}-^- , η 为 O 5 的整数)CF2=CFCF2 (OCF (CF3) CF上(OCH2CF2CF2) JCH2CF2-X1 (7)(式中，m为O 5的整数，η为O 5的整数)CF2=CFCF2 (OCH2CF2CF2) m (OCF (CF3) CF2) n0CF (CF3) -X1 (8)(式中，m为O 5的整数，η为O 5的整数)CF2=CF(OCF2CF(CF3))niO(CF2)n-X1 (9)(式中，m为O 5的整数，η为I 8的整数)CF2=CF(OCF2CF(CF3))n1-X1 (10)(式中，m为I 5的整数)CF2=CFOCF2 (CF (CF3) OCF2) nCF (-X1) CF3 (11)(式中，η为I 4的整数)CF2=CFO (CF2) n0CF (CF3) -X1 (12)(式中，η为2 5的整数)CF2=CFO (CF2) n_ (C6H4) -X1 (13)(式中，η为I 6的整数)CF2=CF(OCF2CF(CF3))nOCF2CF(CF3)-X1 (14)(式中，η为I 2的整数)
CH2=CFCF2O (CF (CF3) CF2O) nCF (CF3) -X1 (15)(式中，η为O 5的整数)CF2=CFO (CF2CF (CF3) O) m (CF2) n-XJ (16)(式中，m为O 5的整数，η为I 3的整数)CH2=CFCF20CF (CF3) OCF (CF3) -X1 (17)Ch2=CfCf2OCh2Cf2-X1(18)CF2=CFO (CF2CF (CF3) O) mCF2CF (CF3) -X1 (19)(式中，m为O以上的整数)CF2=CFOCF(CF3)CF2O(CF2)n-X1(20)(式中，η为I以上的整数)CF2=CF0CF20CF2CF (CF3) OCF2-X1 (21)
CH2=CH- (CF2)nX1(22)(式中，n为2 8的整数)(通式(5) (22)中，X1与上述相同)。作为式(4)表示的含碘单体或含溴单体，优选可以举出通式(23)表示的含碘氟化乙稀基酿[化学式2]
权利要求
1.一种成型品，其具有对包含氟橡胶(A)和炭黑(B)的氟橡胶组合物进行交联而得到的氟橡胶交联物， 氟橡胶(A)为偏二氟乙烯系氟橡胶，在该偏二氟乙烯系氟橡胶中，相对于来自全部单体成分的结构单元的总量100摩尔％，含有来自偏二氟乙烯的结构单元48摩尔％ 88摩尔％、来自四氟乙烯的结构单元0摩尔％ 10摩尔％，并且，含有选自由来自通式(I)表示的化合物的结构单元以及来自二烯烃的结构单元组成的组中的至少一种结构单元，CY12=CY2Rf1X1 (1) 式中，Y^Y2相同或不同，为氟原子、氢原子或-CH3 Af1为具有1个以上的醚键性氧原子或不具有醚键性氧原子、并且氢原子的一部分或全部被氟原子取代的直链状或支链状的含氟亚烷基J1为碘原子或溴原子， 在测定温度为160°C、拉伸应变为1%、初始载荷为157cN、频率为10Hz的动态粘弹性试验中，氟橡胶交联物的损耗模量E”为400kPa以上且6000kPa以下。
2.如权利要求1所述的成型品，其中，在测定温度为160°C、拉伸应变为1%、初始载荷为157cN、频率为10Hz的动态粘弹性试验中，氟橡胶交联物的储能模量E’为1500kPa以上且20000kPa以下。
3.如权利要求1或2所述的成型品，其中，相对于氟橡胶(A)100质量份，包含炭黑(B)5质量份 50质量份。
4.如权利要求1 3中任一项所述的成型品，其中，炭黑(B)是氮吸附比表面积(N2SA)为5m2/g 180m2/g、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量为40ml/100g 180ml/100g的炭黑。
5.如权利要求1 4中任一项所述的成型品，其中，所述氟橡胶组合物包含交联剂(C)。
6.一种氟橡胶组合物，其包含氟橡胶(A)和炭黑(B)， 氟橡胶(A)为偏二氟乙烯系氟橡胶，在该偏二氟乙烯系氟橡胶中，相对于来自全部单体成分的结构单元的总量100摩尔％，含有来自偏二氟乙烯的结构单元48摩尔％ 88摩尔％、来自四氟乙烯的结构单元0摩尔％ 10摩尔％，并且，含有选自由来自通式(I)表示的化合物的结构单元以及来自二烯烃的结构单元组成的组中的至少一种结构单元，CY12=CY2Rf1X1 (1) 式中，Y1、Y2相同或不同，为氟原子、氢原子或-CH3 Rf1为具有1个以上的醚键性氧原子或不具有醚键性氧原子、并且氢原子的一部分或全部被氟原子取代的直链状或支链状的含氟亚烷基X1为碘原子或溴原子， 在利用橡胶加工分析仪(RPA)的测定频率为1Hz、测定温度为100°C的动态粘弹性试验中，所述氟橡胶组合物在未交联时，动态应变为1%时的剪切模量G’ (1%)与动态应变为100%时的剪切模量 G’ (100%)之差 δG’ (G’(1%)-G’(100%))为 120kPa 以上且 3，000kPa 以下。
7.如权利要求6所述的氟橡胶组合物，其中，在所述氟橡胶组合物中，相对于氟橡胶(A) 100质量份,包含炭黑(B) 5质量份 50质量份。
8.如权利要求6或7所述的氟橡胶组合物，其中，炭黑⑶是氮吸附比表面积(N2SA)为5m2/g 180m2/g、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量为40ml/100g 180ml/100g的炭黑。
9.如权利要求6 8中任一项所述的氟橡胶组合物，其中，所述氟橡胶组合物包含交联剂(C)。
全文摘要
本发明提供不仅耐热性优异、而且高温时的机械物性也优异的氟橡胶成型品。本发明涉及一种成型品，其具有将包含特定的氟橡胶(A)和炭黑(B)的氟橡胶组合物交联所得到的氟橡胶交联物，在动态粘弹性试验(测定温度160℃、拉伸应变1%、初始载荷157cN、频率10Hz)中，氟橡胶交联物的损耗模量E”为400kPa以上且6000kPa以下。
文档编号C08J5/00GK103068909SQ201180040789
公开日2013年4月24日 申请日期2011年8月25日 优先权日2010年8月25日
发明者太田大助, 寺田纯平, 北市雅纪, 植田丰, 守田滋, 川崎一良, 森川达也, 福冈昌二 申请人:大金工业株式会社