抗燃软质聚氨酯泡沫的制作方法

专利名称：抗燃软质聚氨酯泡沫的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于抗燃软质聚氨酯泡沫的组合物，所述聚氨酯泡沫特别适合用于要求隔音和振动控制的引擎罩下汽车应用。
背景技术：
噪音和振动控制是汽车制造商的重要议题，因为座舱噪音是汽车乘客舒适感受的主要因素。因此，机动车辆中例行纳入噪音和振动减轻措施。这些减轻措施经常利用软质聚氨酯泡沫。然而，通常要求这样的泡沫执行一种或多种不能以牺牲吸收噪音和振动为代价而兼顾的功能性用途，例如，引擎罩下应用要求高度抗燃性，在有些情况下是Underwriters，Laboratories 标准 94 (UL 94) V-O 等级。在聚氨酯泡沫中使用阻燃剂是熟知的。将碳酸钙、氢氧化铵、或其它这样的无机化合物、卤代磷酸化合物、三聚氰胺、或其它这样的化合物与多元醇组合而赋予阻燃性的方法，也是已知的。然而，为了赋予阻燃性，必须添加大量这样的化合物，这经常导致与性质、成型性、经济等相关的许多问题。制造阻燃软质聚氨酯泡沫的方法还可以包括向用于聚酯基聚氨酯泡沫的组合物中添加卤代磷酸酯作为阻燃剂、和使用反应性阻燃剂，其将磷或卤原子添加到作为所述聚氨酯泡沫的原料的多羟基化合物或有机多异氰酸酯中。然而，通过这些方法得到的聚氨酯泡沫随时间而褪色，泡沫本身劣化，并且因为阻燃剂挥发而随着时间的延长不能保持充分的阻燃性。由于最近的环境和市场趋势，已经致力于非卤代阻燃剂的解决方案。例如，USP6，765，034公开了用于隔音和振动应用中的抗燃软质聚氨酯组合物，它不包含阻燃剂，而是依靠对具体的异氰酸酯混合物和 多元醇的选择。此外，所述泡沫的可燃性仅按照FMVSS 302可燃性试验进行了定义，所述试验与UL 94试验相比，是较不严格的可燃性试验。FMVSS (联邦机动车辆安全标准)302是水平燃烧试验，其与材料趋向于熔化有关(因此不是弥散燃烧(spreading f lame)),而与此相反，UL 94垂直燃烧试验描述了材料抗燃的能力。美国专利公布20030130365描述了从包含有机磷酸盐阻燃剂以及可膨胀石墨的组合的硬质聚氨酯泡沫来制造软质聚氨酯泡沫的方法。然而，所述方法是多步骤方法，需要压碎步骤和加热步骤。此外，所述聚氨酯泡沫是通过较不严格的火焰弥散FMVSS 302试验评价的，没有提及UL 94抗燃性能。USP 5，169，876公开了一种软质聚氨酯泡沫，它包含掺入孔壁中的很高水平(20至50重量％)的可膨胀石墨，所述聚氨酯泡沫符合UL 94V-0。然而，所述方法需要添加加热的分开的多元醇流，其中一个流包含可膨胀石墨。所述高水平的可膨胀石墨和复杂的加工步骤造成产品昂贵，并且可能负面影响所生成的泡沫性质，例如拉伸强度。JP 1998147623公开了具有包含多磷酸铵、红磷和可膨胀石墨的复杂的阻燃剂混合物的软质聚氨酯泡沫。然而，为了满足UL 94V-2或V-O要求,所述泡沫需要的多磷酸铵的量与红磷的量相比是4至9倍。
对于用于隔音和振动应用并符合UL 94V-0要求的抗燃软质聚氨酯泡沫组合物，和具有有成本效率的不需要多于常规方法的额外的多个加工步骤、并且不需要复杂的阻燃剂混合物和/或高水平阻燃剂的制造所述泡沫的方法，存在着未满足的需要。发明概沭本发明是这样的抗燃软质聚氨酯泡沫和制备所述泡沫的方法。在一种实施方式中，本发明是用于制造抗燃软质聚氨酯泡沫的反应性制剂，其包含以下组分的混合物:(A) A 方，包含:(i) 一种或多种有机异氰酸酯，和(C) B 方，包含:(ii) 一种或多种异氰酸酯反应性组分，(iii)阻燃组分，包含下列的组合:(ii1.a)0.1至6重量份红磷，(ii1.b)可膨胀石墨，优选0.5至10重量份，和(ii1.c)任选的柠檬酸钠，当存在时优选为0.5至15重量份，其中所述阻燃组分不包含多磷酸铵并且重量份是基于B方的总重量，和(iv) 一种或多种其他组分，选自催化剂、发泡剂、开孔剂、表面活性剂、交联剂、扩链剂、阻燃剂、填充剂、着色剂、颜料、抗静电剂、强化纤维、抗氧化剂、防腐剂、或除酸剂，其中根据Underwriter' s Laboratories标准94可燃性试验(UL 94),由所述反应性制剂制成的所述抗燃软质聚氨酯泡沫在0.5英寸时达到了 V-O等级。在本发明的优选实施方式中，上文公开的反应性制剂的所述有机异氰酸酯包括单体MD1、聚合MD1、其组合、和/或其通过引入脲酮亚胺(uretonimine)和/或碳二亚胺基团形成多异氰酸酯而得到液态变体，所述碳二亚胺和/或脲酮亚胺改性的多异氰酸酯的NCO值为29至33%，并在所述多异氰酸酯中包含I至45重量％的以单体和/或其碳二亚胺化产物的形式的2，4' -二苯甲烷二异氰酸酯。在本发明的另一种优选实施方式中，上文公开的所述反应性制剂中的异氰酸酯反应性组分包括氧化乙烯封端的聚醚多元醇。本发明的另一种实施方式是通过以下步骤制造抗燃软质聚氨酯泡沫的方法:(I)形成:(A) A 方，包含:(i) 一种或多种有机异氰酸酯，和(B) B 方，包含:(ii) 一种或多种异氰酸酯反应性组分，(iii)阻燃组分，包含下列的组合:
(ii1.a) 0.1至6重量份红磷，
(ii1.b)可膨胀石墨，优选0.5至10重量份，和(ii1.c)任选的柠檬酸钠，当存在时优选为0.5至15重量份，其中所述阻燃组分不包含多磷酸铵并且重量份是基于B方的总重量，和(iv) 一种或多种其他组分，选自催化剂、发泡剂、开孔剂、表面活性剂、交联剂、扩链剂、阻燃剂、填充剂、着色剂、颜料、抗静电剂、强化纤维、抗氧化剂、防腐剂、或除酸剂，(II)将A方和B方混合在一起，形成反应性制剂；和(III)将所生成的反应性制剂经受足以固化所述反应性制剂的条件，以形成抗燃软质聚氨酯泡沫，优·选所述泡沫布置在机动车的发动机周围或附近，作为发动机罩、发动机噪音隔绝体、喷油器密封材料、侧盖(side cover)、油盘盖(pan oil cover)、底盖(undercover)、发动机罩隔音材料(hood silencer)、或前围板隔音材料(dashboard silencer),其中根据Underwriter' s Laboratories标准94可燃性试验(UL 94),所述泡沫在0.5英寸时达到V-O等级。在上文描述的反应性制剂和/或方法的优选实施方式中，所述抗燃软质聚氨酯泡沫的密度为80kg/m3至140kg/m3。在上文描述的反应性制剂和/或方法的优选实施方式中，所述抗燃软质聚氨酯泡沫的拉伸强度等于或大于150kPa。在上文描述的反应性制剂和/或方法的优选实施方式中，所述抗燃软质聚氨酯泡沫的气流阻力是40，000瑞利/m(rayls/m)至150，000瑞利/m。在又一种实施方式中，本发明是用于汽车发动机舱的抗燃软质聚氨酯泡沫，所述泡沫是无卤素和无多磷酸铵的，并且在0.5英寸时UL 94可燃性等级为V-0，密度在80kg/m3和140kg/m3之间，气流阻力在40，000瑞利/m和150，000瑞利/m之间。发明详沭根据本发明的软质聚氨酯泡沫从包含A方和B方的反应性制剂制备:A方包含一种或多种有机异氰酸酯(i) ;B方包含一种或多种异氰酸酯反应性组分(ii)，包含红磷(ii1.a)、可膨胀石墨(ii1.b)和任选的柠檬酸钠(ii1.c)的阻燃组分(iii)，和任选的一种或多种添加剂(iv)，其中所述阻燃组分不包含多磷酸铵。用于本发明的组合物和方法中的合适的有机异氰酸酯(i)包括本技术领域已知用于制备聚氨酯泡沫的任何有机异氰酸酯，如脂族、环脂族、芳脂族、并优选芳族异氰酸酯:例如以其2，4和2，6_异构体形式的甲苯二异氰酸酯及其混合物以及以其2，4'-、2,2'-和4，4'-异构体形式的二苯甲烷二异氰酸酯及其混合物，二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)与其异氰酸酯官能度大于2的低聚物(本技术领域中称为“粗”或聚合MDI (多亚甲基多苯基多异氰酸酯))的混合物，包含氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、脲、缩二脲、碳二亚胺、脲酮亚胺和/或异氰脲酸酯基团的MDI的已知变体。优选地，单体MD1、粗MD1、聚合MD1、其组合和/或其液态变体是通过将脲酮亚胺和/或碳二亚胺基团引入所述多异氰酸酯中而得到的，这样的碳二亚胺和/或脲酮亚胺改性多异氰酸酯的NCO值为29至33%，并包含I至45重量％的以单体和/或其碳二亚胺化产物形式的2，4' -二苯甲烷二异氰酸酯。对这种碳二亚胺和/或脲酮亚胺改性的多异氰酸酯的充分描述参见USP 6，765，034，所述文献以其全部内容通过引用并入本文。在本发明中，有机异氰酸酯组分可以根据需要包括一种或多种有机多异氰酸酯，补充和/或代替单体MDI，只要其他多异氰酸酯化合物对所述软质聚氨酯泡沫的所期望的隔音、振动控制和抗燃性性能没有不良影响即可。这种其他多异氰酸酯化合物的典型实例包括通过上述单体MDI的至少一种化合物与合适的活性氢化合物反应而形成的端异氰酸酯预聚物。为了改善得到的泡沫的可成形性和其他特性，所述其他多异氰酸酯化合物可以选自有机异氰酸酯例如甲苯二异氰酸酯(TDi)、异佛尔酮二异氰酸酯(iroi)和二甲苯二异氰酸酯(XDI)、及其改性形式。这些异氰酸酯可以使用两种或更多种类型的组合。最优选使用的多异氰酸酯具有2.1至3.0并优选2.2至2.8的平均异氰酸酯官能度。用来制造弹性软质泡沫的多异氰酸酯的量通常足以提供0.6至1.5、优选0.6至
1.2的异氰酸酯指数，但是特定情况可使用更宽的范围。优选的范围是0.7至1.05，且更优选的范围是0.75至1.05。本发明的B方包含异氰酸酯反应性组分(ii)，所述异氰酸酯反应性组分包括本技术领域已知用于该目的的那些化合物中的任何类型，例如多胺、氨基醇和多元醇。合适的多元醇在现有技术中已有充分描述，并包括烯化氧例如氧化乙烯和/或氧化丙烯与每分子含有2至8个活性氢原子的引发剂的反应产物。合适的引发剂包括:多元醇，例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、季戊四醇、山梨糖醇和蔗糖；多胺，例如乙二胺、甲苯二胺、二氨基二苯甲烷和多亚甲基多苯基多胺；和氨基醇，例如乙醇胺和二乙醇胺；和这样的引发剂的混合物。其他合适的多元醇包括通过二醇和更高官能度的多元醇与 多元羧酸以适当比例缩合而得到的聚酯。还更合适的多元醇包括端羟基聚硫醚、聚酰胺、聚酯酰胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚烯烃和聚硅氧烷。还更合适的异氰酸酯反应性组分包括乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、甘油、三羟甲基丙烷、乙二胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和之前提到的其他引发剂。也可以使用这种异氰酸酯反应性组分的混合物。最优选使用的多元醇不包含伯、仲或叔氮原子。对于制备本发明的软质聚氨酯泡沫而言，特别重要的是羟基当量等于或大于1200、优选等于或大于1500、更优选等于或大于1700的多元醇和多元醇混合物。多元醇当量是多元醇的分子量除以所述分子的羟基官能度。对于制备本发明的软质聚氨酯泡沫而言，特别重要的是多元醇和多元醇混合物的羟基当量等于或小于4000、优选等于或小于3000、更优选等于或小于2500。用于制备本发明的软质泡沫的多元醇，其平均标称羟基官能度为2至8，优选2至4。对于制备软质泡沫而言，特别重要的是烯化氧例如氧化乙烯和/或氧化丙烯与每分子含有2至8个活性氢原子的引发剂的反应产物。合适的引发剂包括:多元醇，例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、季戊四醇和山梨糖醇；多胺，例如乙二胺、甲苯二胺、二氨基二苯甲烷和多亚甲基多苯基多胺；和氨基醇，例如乙醇胺和二乙醇胺；和这样的引发剂的混合物。其他合适的多元醇包括通过二醇和更高官能度的多元醇与多元羧酸以适当比例缩合而得到的聚酯。还更合适的多元醇包括端羟基聚硫醚、聚酰胺、聚酯酰胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚烯烃和聚硅氧烷。优选的多元醇是包含氧化乙烯和/或氧化丙烯单元的聚醚多元醇，且最优选氧化乙烯含量至少10重量％并优选10至85重量％的聚氧化乙烯聚氧化丙烯多元醇。优选的异氰酸酯反应性组分包括氧化乙烯封端的聚醚多元醇。其他可以使用的多元醇包括加成聚合物或缩合聚合物在上述类型的多元醇中的分散体或溶液。这样的改性多元醇，经常被称为“共聚物”多元醇，已经在现有技术中充分描述，并包括通过一种或多种乙烯基单体例如苯乙烯和丙烯腈在聚合多元醇例如聚醚多元醇中原位聚合、或通过多异氰酸酯与氨基或羟基官能化合物例如三乙醇胺之间在聚合多元醇中的原位反应而得到的产物。根据本发明特别有意义的聚合物改性多元醇是通过苯乙烯和/或丙烯腈在聚氧化乙烯聚氧化丙烯多元醇中的原位聚合而得到的产物、以及通过多异氰酸酯与氨基或羟基官能化合物(例如三乙醇胺)之间在聚氧化乙烯聚氧化丙烯多元醇中原位反应而得到的产物。含有5至50%分散聚合物的聚氧化烯多元醇是特别有用的。优选所述分散聚合物的粒度小于50微米。也可以使用这种异氰酸酯反应性组分的混合物。最优选使用的多元醇不包含伯、仲或叔氮原子。B方还包含阻燃·组分(iii)，所述阻燃组分包括红磷(ii1.a)、可膨胀石墨(ii1.b)和任选的柠檬酸钠(ii1.c)的组合。在优选实施方式中，阻燃组分不包含多磷酸铵。构成本发明的用于阻燃软质聚氨酯泡沫的组合物的红磷是无机的。无机红磷可以是未经处理的，或可以已经被无机物质和/或有机物质表面处理过(以下称为涂层红磷)，等。就稳定性和易操作性而言，尤其优选使用涂层红磷。商业红磷产品的例子包括N0VARED 和 NOVA EXCEL ，可得自 Rin Kagaku Kogyo C0.;HISHIGUARD ，可得自 Nippon ChemicalIndustries C0.;和 EX0LIT RP607，可得自 Clariant。红磷可以是纯态的、作为浓缩物、或作为载体介质例如蓖麻油、二苯基辛基磷酸酯、三(氯丙基)磷酸酯(TCPP)等中的混合物、溶液或触变分散体例如可得自Clariant的Exolit RP 6590 (TP)和 Exolit RP 6580 使用。红磷(ii1.a)的存在量基于B方的总重量等于或大于0.1份,优选基于B方的总重量等于或大于0.5份、且更优选等于或大于I份。红磷(ii1.a)的存在量基于B方的总重量等于或小于10份，优选基于B方的总重量等于或小于8份、且更优选等于或小于6份。阻燃组分(iii)还包含本技术领域公知的可膨胀石墨(ii1.b)。例子包括保持碳的层状结构的结晶化合物，所述碳通过用浓硫酸、硝酸或其他这样的无机酸与浓硝酸、高氯酸、高锰酸、重铬酸盐或其他这样的强氧化剂处理天然片状石墨、热解石墨、凝析石墨(Kishgraphite)或其他这样的粉末而生长成石墨夹层化合物。优选使用已经被氨、脂族低级胺、碱金属化合物、碱土金属化合物等中和的可膨胀石墨。脂族低级胺的例子包括单甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺等。碱金属化合物和碱土金属化合物的例子包括钾、钠、钙、钡、镁等的氢氧化物、氧化物、碳酸盐、硫酸盐、有机酸盐等。优选可膨胀石墨片的尺寸为0.3至1.0_。在一种实施方式中，所使用的可膨胀石墨(ii1.b)由石墨与例如具有两个游离负原子价的H2SO4或SO4形成，所述负原子价与烃环的两个游离正原子价相连，所述烃环并入石墨网的平面之间。当燃烧所述软质聚氨酯泡沫时，该石墨膨胀到它体积的100至200倍，放出303和/或SO2和水。从而形成以绝缘方式发挥作用的松散的膨胀物质。商业的可膨胀石墨产品的例子包括 NYAGRAPH ，可得自 Naycol Nano Technologies, Inc.;CA-60S ，可得自 Nippon Kasei Chemical C0.;和 CALLOTEK ,可得自 Graphitwerk Kropfmuehlm AG。可膨胀石墨(ii1.b)的存在量基于B方的总重量等于或大于0.5份，优选基于B方的总重量等于或大于I份、且更优选等于或大于2份。可膨胀石墨(ii1.b)的存在量基于B方的总重量等于或小于10份，优选基于B方的总重量等于或小于8份、且更优选等于或小于6份。阻燃组分(iii)可以任选还包含本技术领域熟知的柠檬酸钠(ii1.c)。如果本发明的阻燃组分(iii)中存在柠檬酸钠(ii1.c)的话，它的存在量基于B方的总重量等于或大于0.5份，优选基于B方的总重量等于或大于I份、且更优选等于或大于2份。如果本发明的阻燃组分(iii)中存在柠檬酸钠(ii1.c)的话，它的存在量基于B方的总重量等于或小于15份，优选基于B方的总重量等于或小于12份、且更优选等于或小于10份。在一种实施方式中，本发明的A方、B方、和/或反应性制剂除了红磷(ii1.a)、可膨胀石墨(ii1.b)和任选的柠檬酸钠(ii1.c)之外，还可以包含除多磷酸铵以外的其他化合物，包括有机和/或无机、卤代和/或非卤代化合物，以改善由其生产的软质聚氨酯泡沫的抗燃性能。在一种实施方式中，本发明的A方、B方、反应性制剂、阻燃组分(iii)和/或软质聚氨酯泡沫不包含或不含有除红磷(ii1.a)、可膨胀石墨(ii1.b)和任选的柠檬酸钠(ii1.c)以外的任何其他阻燃添加剂。在一种实施方式中，本发明的A方、B方、反应性制剂、和/或阻燃组分(iii)和/或软质聚氨酯泡沫不包含或不含 有除红磷(ii1.a)和可膨胀石墨(ii1.b)以外的任何其他阻燃添加剂。在另一种实施方式中，本发明的A方、B方、反应性制剂、阻燃组分(iii)和/或软质聚氨酯泡沫不含有含有机磷的化合物。在另一种实施方式中，本发明的A方、B方、反应性制剂、阻燃组分(iii)和/或软质聚氨酯泡沫不包含或不含有酪蛋白(caseine)。在另一种实施方式中，本发明的A方、B方、反应性制剂、阻燃组分(iii)和/或软质聚氨酯泡沫不包含或不含有卤代阻燃剂。换句话说，本发明的A方、B方和/或反应性制剂只包含非卤代阻燃剂。本发明的反应性制剂制造软质聚氨酯泡沫的反应可以在所使用的具体制造方法中可能有用或向所生成的泡沫赋予所需特性的各种类型的其他附加材料(iv)的存在下进行，所述反应性制剂包含一种或多种有机多异氰酸酯(i)、一种或多种异氰酸酯反应性组分
(ii)、和包含红磷(ii1.a)、可膨胀石墨(ii1.b)和任选的柠檬酸钠(ii1.c)的组合的阻燃组分(iii)，其中所述阻燃组分不包含多磷酸铵。附加材料包括，例如，催化剂、发泡剂、开孔齐IJ、表面活性剂、交联剂、扩链剂、阻燃剂(除红磷、可膨胀多磷酸铵和柠檬酸钠以外)、填充齐U、着色剂、颜料、抗静电剂、强化纤维、抗氧化剂、防腐剂、除酸剂等。B方可以包含一种或多种其他组分(iv)。例如，为了制备本发明的软质聚氨酯泡沫，需要发泡剂，优选水。然而，如果水量不足以得到所需要的泡沫密度，则可以补充使用制备聚氨酯泡沫的任何其他已知方式，如利用减压或变压，使用气体如空气、N2和CO2，使用更常规的发泡剂如氯氟烃、氢氟碳、烃和氟烃，使用其他反应性发泡剂、即与反应混合物中的任何成分起反应并由于这种反应释放引起混合物发泡的气体的发泡剂，和使用增强导致气体形成的反应的催化剂，如使用提高碳二亚胺形成的催化剂，例如环磷烯氧化物。也可以使用这些方式的组合来制造泡沫。发泡剂的量可以大幅变化，并主要取决于想要的密度。水可以作为低于环境温度、环境温度或升高温度的液体和作为蒸汽使用。本发明的一种实施方式中，发泡剂的组合是水和CO2，其中所述CO2在制造泡沫的装置的混合头中被添加到制造泡沫的成分中、添加到异氰酸酯反应性成分之一、并优选在多异氰酸酯接触到异氰酸酯反应性成分之前添加到所述多异氰酸酯。在一种实施方式中，本发明的软质聚氨酯泡沫由反应性制剂在水存在下制成，所述反应性制剂包含㈧包含有机异氰酸酯⑴的A方和⑶包含异氰酸酯反应性组分(ii)和阻燃添加剂(iii)的B方。优选地，基于异氰酸酯反应性组分(ii)的总重量，这样的制剂包含I至7重量％、尤其I至6重量％的水。合乎需要的软质聚氨酯泡沫可以由块状方法或在封闭模具中制造。优选封闭模具成型方法来制造成形产品例如引擎罩下应用，例如发动机封装构件。作为其他组分(iv)，一种或多种催化剂可以存在于本发明的反应性制剂的B方中。一种优选的催化剂类型是叔胺催化剂。叔胺催化剂可以是对于多元醇和有机多异氰酸酯之间的反应具有催化活性并具有至少一种叔胺基的任何化合物。代表性的叔胺催化剂包括三甲胺、三乙胺、二甲基乙醇胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N，N- 二甲基苄胺、N，N- 二甲基乙醇胺、N，N，N'，N'-四甲基-1，4-丁二胺、N，N-二甲基哌嗪、I，4-二氮杂双环-2，2，2-羊烧、双(二甲基氨基乙基)醚、双(2- 二甲基氨基乙基)醚、4,4'-(氧-二 -2,1-乙烷二基)双吗啉、三亚乙基二胺、五甲基二亚乙基三胺、二甲基环己胺、N-乙酰基N，N-二甲胺、N-椰油基吗啉、N，N-二甲基氨基甲基N-甲基乙醇胺、N，N，N’ -三甲基-N’ -羟乙基二(氨基乙基)醚、N，N-双(3-二甲基氨基丙基)N-异丙醇胺、(N，N-二甲基)氨基-乙氧基乙醇、N，N，N’，N’ -四甲基己二胺、I，8-二氮杂双环-5，4，0-1烯-7、N，N-二吗啉基二乙醚、N-甲基咪唑、二甲基氨基丙基二丙醇胺、双(二甲基氨基丙基)氨基-2-丙醇、四甲基氨基二(丙胺)、(二甲基(氨基乙氧基乙基))((二甲胺)乙基)醚、三(二甲基氨基丙基)胺、二环己基甲胺、双(N，N-二甲基-3-氨基丙基)胺、1，2_亚乙基哌啶和甲基-羟乙基哌嗪。反应性制剂的B方可以包含一种或多种其他催化剂，补充或代替之前提到的叔胺催化剂。其中特别有利的是羧酸锡和四价锡化合物。这些的实例包括辛酸亚锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二硫醇二丁基锡、二烷基疏基酸二烷基锡、氧化二丁基锡、二硫醇二甲基锡、二异羊基疏基乙酸二甲基锡等。催化剂通常少量使用。例如，基于异氰酸酯反应性组分(ii)的总重量，使用的催化剂总量可以是0.0015至5重量％、优选0.01至I重量％。有机金属催化剂通常的使用量接近这些范围的下限。B方还可以包含交联剂作为其他组分(iv)之一，交联剂如果确实使用的话，优选少量使用，基于异氰酸酯反应性化合物(ii)的总重量，最多2重量％、最多0.75重量％、或最多0.5重量％。所述交联剂每分子包含至少三个异氰酸酯反应性基团并且每异氰酸酯反应性基团的当量为30至约125并优选30至75。氨基醇例如单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺是优选的类型，但是化合物例如甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇也可以使用。
B方还可以包含表面活性剂作为其他组分(iv)。所述泡沫制剂中优选包含表面活性剂，以在泡沫膨胀和固化时帮助稳定所述泡沫。表面活性剂的例子包括非离子型表面活性剂和润湿剂，例如通过向丙二醇中相继添加氧化丙烯然后是氧化乙烯而制备的那些、固体或液体有机硅氧烷和长链醇的聚乙二醇醚。离子型表面活性剂例如长链烷基酸式硫酸酯、烷基磺酸酯和烷基芳基磺酸的叔胺或烷醇胺盐也可以使用。通过向丙二醇相继添加氧化丙烯然后是氧化乙烯而制备的表面活性剂是优选的，固体或液体有机硅氧烷也是优选的。有用的有机硅氧烷表面活性剂的例子包括可商购的聚硅氧烷/聚醚共聚物，例如TEG0STAB B-8729 和 B-8719LF，可得自 Goldschmidt Chemical Corp.;和 NIAX L2171 表面活性剂，出自Momentive Performance Materials。更优选不可水解的液体有机娃氧烧。当使用表面活性剂时，它通常的存在量基于有机异氰酸酯(i)的总重量为0.0015至I重量％。开孔剂可以在反应性制剂的B方中作为其他组分(iv)存在。开孔剂在聚合反应期间的功能是打破孔壁，并因此促进开孔结构的形成。高的开孔含量(以数量计至少25%，优选至少50% )对用于噪音和振动吸收应用的泡沫通常是有益的。有用的开孔剂类型包括氧化乙烯均聚物或氧化乙烯与少量比例的氧化丙烯的无规共聚物，其分子量为5000或更高。这些开孔剂优选羟基官能度为至少4，更优选至少6。基于异氰酸酯反应性化合物(ii)的总重量，开孔剂的优选使用量为约0.5至约5重量％。扩链剂可以在本发明的反应性制剂的B方中作为其他组分(iv)使用。也可以存在扩链剂，它是确切·具有两个异氰酸酯反应性基团并且每异氰酸酯反应性基团的当量最多499、优选最多250的化合物。扩链剂，如果确实存在，通常少量使用，例如基于异氰酸酯反应性化合物(ii)的总重量，最多为10、优选最多5并更优选最多2重量％。合适的扩链剂的例子包括乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，4_ 二羟甲基环己烷、IA- 丁二醇、1，6-己二醇、I,3-丙二醇、二乙基甲苯二胺、端胺基聚醚例如出自HuntsmanChemical Company 的 JEFFAMINE D-400、氨基乙基哌嗪、2-甲基哌嗪、1，5-二氨基-3-甲基-戊烷、异佛尔酮二胺、乙二胺、己二胺、肼、哌嗪、其混合物等。B方也可以包含填充剂作为其他组分(iv)，填充剂降低产品的总成本、承重和其他物理性质。填充剂可以占聚氨酯反应性制剂的总重量(即有机异氰酸酯(i)、异氰酸酯反应性化合物(ii)和阻燃组分(iii)的合并重量)的最多约50%。合适的填充剂包括滑石、云母、蒙脱土、大理石、硫酸钡(重晶石)、磨碎的玻璃花岗岩、磨碎的玻璃、碳酸钙、三水合铝、碳、芳纶、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化锆、滑石、膨润土、三氧化锑、高岭土、煤基飘尘和氮化硼。软质泡沫可以按照本发明以块状方法或封闭模具成型方法制造。块状泡沫形成大的块，被切割成使用所需要的形状和尺寸。封闭模具成型方法可以是所谓的热成型方法或冷成型方法，其中在封闭模具中进行发泡。泡沫固化之后，打开模具，取出软质泡沫。在模具中，可以在泡沫的表面上形成完整的表皮。薄膜、织物、皮革或其他外壳材料可以在引入反应性制剂之前嵌入模具中，以产生具有所希望的外观表面的泡沫。已经发现，包含根据本发明的氧化乙烯封端的聚氧化丙烯混合物的聚氨酯泡沫制剂加工良好，尤其是如上文所述水用作发泡剂、尤其是用作唯一发泡剂的制剂中。良好的加工在此是指在工业环境下，泡沫制剂始终如一产生优质泡沫的能力。良好的加工通过当泡沫随着时间被生产时，均匀一致的孔结构、完全的模具填充、一致良好的表面外观、一致的泡沫密度和泡沫物理性质的一致性来指示。所述泡沫制剂耐受操作温度、催化剂水平和其他工艺条件的小的改变,而这些小改变在其他高含水泡沫制剂中经常导致显著的产物不一致性。通常优选压碎泡沫以打开泡孔。高的开孔含量(以数量计至少25%，优选至少50% )对用于噪音和振动吸收应用的泡沫通常是有益的。软质聚氨酯泡沫特征在于具有利用ASTM D-3574球回弹试验测定的回弹性，所述试验测量球在规定条件下落下时，从泡沫表面弹回的高度。在ASTM试验下，所述泡沫表现出至少40%、尤其至少50%的回弹性。本发明的软质聚氨酯泡沫还有利地具有4至10磅/立方英尺(pcf) (64-160kg/m3)、优选5至8.8磅/立方英尺(80_140kg/m3)范围内的密度。密度适宜地按照ASTM D 3574测量。本发明的软质聚氨酯泡沫有利地具有150至800kPa范围内的拉伸强度。优选地，本发明泡沫的拉伸强度等于或大于150kPa，更优选等于或大于200kPa，更优选等于或大于250kPa，并甚至更优选等于或大于300kPa。优选地，本发明泡沫的拉伸强度等于或小于800kPa,更优选等于或小于700kPa,更优选等于或小于600kPa,并甚至更优选等于或小于500kPa。拉伸强度适宜地按照ASTM D3574进行测量。测量例如本发明的弹性软质聚氨酯的成型部件的在噪音和振动吸收应用中的吸声性能的一种手段是使用设备例如阻抗管、或一般称为混响室的设备并按照各自的OEM说明书进行测量。用于评价吸声性能的另一个试验是气流阻力，按照ASTM C522-87。优选地，对于噪音和振动吸收应用而言， 气流阻力应该在30，000至200，000瑞利/m、更优选40，000至150，000瑞利/m的范围内。瑞利是压力除以体积流量并等于Pa/(m3/s)(或Pa_s/m3)。气流阻力以瑞利/米给出，它是压力除以除以泡沫样品厚度的体积流量。为了制造本发明的抗燃软质聚氨酯泡沫，制备反应性制剂，所述反应性制剂包含:A方，其包含(i) 一种或多种有机多异氰酸酯；和B方，其包含(ii) 一种或多种异氰酸酯反应性组分，(iii)阻燃组分，其包含(ii1.a)红磷、(ii1.b)可膨胀石墨和(ii1.c)任选的朽1檬酸钠的组合，其中所述阻燃组分不包含多磷酸铵；和(iv) —种或多种其他组分，所述其他组分选自催化剂、发泡剂、开孔剂、表面活性剂、交联剂、扩链剂、阻燃剂(除红磷、可膨胀石墨和柠檬酸钠以外)、填充剂、着色剂、颜料、抗静电剂、强化纤维、抗氧化剂、防腐剂、或除酸剂。“B方”是预混合物，包含适量的多元醇、阻燃组分、发泡剂、催化剂、发泡助剂和对想要的多元醇组分/最终泡沫特定的其他助剂。根据B方的组成，可能需要超过40°C的升高的温度，来混合所述组分。优选地，B方在低于40°C的温度下混合在一起，更优选它在环境温度(在此定义为20°C至30°C)下混合在一起。B方然后以预定比率与包含在“A方”中的特定有机(多)异氰酸酯组分混合，形成在混合时允许发生发泡反应的反应性制剂。多元醇预混物(B方)和有机多异氰酸酯组分(A方)通过任何已知的聚氨酯发泡设备混合一起。所生成的反应性制剂经受足以固化所述反应性制剂的条件，以形成在0.5英寸时达到UL 94V-0等级的抗燃软质聚氨酯泡沫。所述反应性制剂被引入合适的模具，使得在模具内发生发泡/固化反应，以形成想要的聚氨酯泡沫，或者让它发泡/固化形成块状原料或其就地发泡。如此制造的抗燃软质聚氨酯泡沫可以根据本发明适合地用于抗燃以及噪音和振动吸收应用，例如所述泡沫可用于如下、和/或模制为用于如下的制品、和/或模制/就地发泡为如下:发动机罩、发动机噪音隔绝体、喷油器密封材料、侧盖、油盘盖、底盖、发动机罩隔音材料、前围板隔音材料，它们布置在机动车的发动机周围或附近，降低发动机传出的声音或噪音的量。特别地，所述抗燃软质聚氨酯泡沫可以适合地用于如下、和/或模制成用于如下的制品、或模制/就地发泡为如下:作为用于填充发动机与周围装置之间的间隙或空隙的隔离物或填充物、或封装发动机部件以减弱驻波。
实施例比较例A至E和实施例1至4包含用来提供软质聚氨酯泡沫的反应制剂，其包含多元醇组分和其他添加剂(B方)以及异氰酸酯组分(A方)。多元醇组分包含一种或多种多元醇、催化剂、阻燃组分、交联剂(二乙二醇)、发泡剂(水)、硅表面活性剂、黑色着色剂，其中所述组分预先混合。在混合所述多元醇组分中，首先添加红磷，最后添加可膨胀石墨。所有所述组分在环境温度(在这种情况下约23°C)添加并混合成B方。异氰酸酯组分包含碳二亚胺改性的MDI，其具有72重量％的4，4’ -MDI和2重量％的2，4’ -MDI，当量分子量约145，异氰酸酯含量约29。将所述多元醇组分和异氰酸酯组分利用HiTech高压冲击混合机模制成泡沫垫，所述混合机配备有40英寸X 40英寸X I英寸框架，其中有20英寸X 20英寸X I英寸的模具插入·物。试验模具顶和底部被加热到54°C。B方被加热到27°C和A方被加热到27°C。B方和A方的注射压力都是2000磅/平方英寸(psi)。注射量是680-750克(g)，注射时间是2.25至2.45秒。固化时间是3分钟(min)。泡沫固化之后，打开模具，从模具中取出所述泡沫。比较例A至E和各实施例1至4的多元醇组分(B方)组成在表I中列出。对于比较例A和E与实施例1至4，配制的多元醇掺合物(包括多元醇及其他添加齐U)由下列组分制成。量基于配制的多元醇掺合物的总重量按重量％给出。构成多元醇组分(B)的组分的量基于多元醇组分(B)的总重量按份数给出。多元醇组分(B)和异氰酸酯组分(A)的比率是按份数给出。在表I中:“多元醇-1”是甘油引发的氧化丙烯多元醇，羟值为56，当量为1，000,可作为V0RAN0L 2100 多兀醇得自 The Dow Chemical Company ；“多元醇-2”是甘油引发的氧化丙烯和15%氧化乙烯封端的多元醇，羟值为27.5，当量为 2040，可作为 V0RAN0L CP 6001 多元醇得自 The Dow Chemical Company ；“异氰酸酯”是碳二亚胺改性的MDI，具有72重量％的4，4’ -MDI和2重量％的2，4’ -MDI，当量分子量约145，异氰酸酯含量约29，可作为Isocyanate 143LM得自The DowChemical Company ；“DEG” 是二乙二醇；“ TEG0STAB B 4113 ”是低效泡孔调节型硅表面活性剂，可得自GoIdschmidtGmbh ；“DABCO 33LV”是33 %的三乙二胺在二丙二醇中的固化催化剂，可得自AirProducts ；“DABCO BL 11”是70%的双(N，N 二甲基氨基乙基)醚在二丙二醇中的发泡催化剂，可得自 Air Products ；
“Black”是一种黑色着色剂，可作为POP 4654Black得自Day Glo ；“EXOLIT AP 462”是30重量％的多磷酸铵阻燃剂，可得自Clariant Pigment andAdditive Division ；“EXOLIT RP 607”是微囊化的红磷阻燃剂，可得自Clariant Pigment andAdditive Division ；“NYAGRAPH FP”是可膨胀石墨，初始膨胀温度为200°C，膨胀体积为180毫升/克(ml/g)，可得自 Naycol Nano Technologies, Inc.；“NYAGRAPH351”是可膨胀石墨，初始膨胀温度为150°C，膨胀体积为350ml/g，可得自 Naycol Nano Technologies,Inc.；“柠檬酸钠”是脱水柠檬酸钠，可得自Fisher Scientific。从比较例A和B与实施例1的配制的多元醇混合物所生成的泡沫的性质提供在表I中。在表I中:“加工性”根据模制垫的外观并通过评价“自由起发(free-rise)”发泡特性(例如混合物是否发泡、泡沫发起多快、泡沫是否坍塌)而视觉确定；“异氰酸酯指数”是异 氰酸酯的实际量相对于与多元醇组分反应所需要的异氰酸酯理论量的比率；“密度”按照ASTM D3574测定，并以千克/立方米(kg/m3)报告；“气流阻力”按照ASTM C522-87测定，并以瑞利/m报告；“拉伸强度”按照ASTM D3574测定，并以千帕斯卡(kPa)报告；“伸长率”是断裂时的拉伸伸长率，按照ASTM D3574测定，并以百分率(％ )报告；“撕裂强度”按照ASTM D3574测定，并以牛顿/米(N/m)报告；和“UL 94”是按照Underwriter' s Laboratories标准94和 0.5英寸 Χ0.5英寸 X 5英寸泡沫样品运行的垂直可燃性试验，不符合/达不到UL 94的样品是没有等级的(NR)。
权利要求
1.制造抗燃软质聚氨酯泡沫的反应性制剂，其包含以下组分的混合物: (A)A方，包含: (i) 一种或多种有机异氰酸酯， 和 (B)B方，包含: ( ) 一种或多种异氰酸酯反应性组分， (iii)阻燃组分，包含下列的组合: (ii1.a)0.1至6重量份红磷， (ii1.b)可膨胀石墨， 和 (ii1.c)任选的柠檬酸钠， 其中所述阻燃组分不包含多磷酸铵并且其中重量份是基于B方的总重量， 和 (iv)一种或多种其他组分，选自催化剂、发泡剂、开孔剂、表面活性剂、交联剂、扩链剂、阻燃剂、填充剂、着色剂、颜料、抗静电剂、强化纤维、抗氧化剂、防腐剂、或除酸剂， 其中根据Underwriter' s Laboratories标准94可燃性试验，由所述反应性制剂制成的所述抗燃软质聚氨酯泡沫在0.5英寸时达到V-O等级。
2.权利要求1的反应性制剂，其中所述有机异氰酸酯包含单体MD1、聚合MD1、其组合、和/或其通过引入脲酮亚胺和/或碳二亚胺基团形成多异氰酸酯而得到的液态变体，所述碳二亚胺和/或脲酮亚胺改性的多异氰酸酯的NCO值为29至33%，并在所述多异氰酸酯中包含I至45重量％的以单体和/或其碳二亚胺化产物形式的2，4' -二苯甲烷二异氰酸酯。
3.权利要求1的反应性制剂，其中所述异氰酸酯反应性组分包含氧化乙烯封端的聚醚多元醇。
4.权利要求1的反应性制剂，其中所述可膨胀石墨(ii1.b)的存在量是0.5至10重量份，其中重量份是基于B方的总重量。
5.权利要求4的组合物，其中所述阻燃组分还包含: (ii1.c)0.5至15重量份柠檬酸钠， 其中重量份是基于B方的总重量。
6.制造抗燃软质聚氨酯泡沫的方法，所述方法包括以下步骤: (I)形成: (A)A方，包含: (i)一种或多种有机异氰酸酯， 和 (B)B方，包含: ( ) 一种或多种异氰酸酯反应性组分， (iii)阻燃组分，包含下列的组合: (ii1.a)0.1至6重量份红磷， (ii1.b)可膨胀石墨，和 (ii1.c)任选的柠檬酸钠， 其中所述阻燃组分不包含多磷酸铵并且其中重量份是基于B方的总重量， 和 (v) 一种或多种其他 组分，选自催化剂、发泡剂、开孔剂、表面活性剂、交联剂、扩链剂、阻燃剂、填充剂、着色剂、颜料、抗静电剂、强化纤维、抗氧化剂、防腐剂、或除酸剂， (II)将A方和B方混合在一起，以形成反应性制剂； 和 (III)使所生成的反应性制剂经受足以固化所述反应性制剂的条件，以形成抗燃软质聚氨酯泡沫，其中根据Underwriter' s Laboratories标准94可燃性试验,所述泡沫在0.5英寸时达到v-ο等级。
7.权利要求6的方法,其中所述抗燃软质聚氨酯泡沫的密度为80kg/m3至140kg/m3。
8.权利要求6的方法，其中所述抗燃软质聚氨酯泡沫的拉伸强度等于或大于150kPa。
9.权利要求6的方法，其中所述抗燃软质聚氨酯泡沫的气流阻力为40，000瑞利/m至150，000 瑞利 /m。
10.权利要求6的方法，其中所述抗燃软质聚氨酯泡沫布置在机动车的发动机周围或附近，作为发动机罩、发动机噪音隔绝体、喷油器密封材料、侧盖、油盘盖、底盖、发动机罩隔音材料、或前围板隔音材料。
11.用于汽车发动机舱的抗燃软质聚氨酯泡沫，所述泡沫是无卤素和无多磷酸铵的，并且在0.5英寸时UL 94可燃性等级为V-O，密度在80kg/m3和140kg/m3之间，以及气流阻力在40，000瑞利/m和150，000瑞利/m之间。
全文摘要
本发明涉及用于制造抗燃软质聚氨酯泡沫的反应性制剂，所述聚氨酯泡沫特别适合用于要求隔音和振动控制的引擎罩下汽车应用，以及制造所述泡沫的方法。具体而言，所述软质聚氨酯泡沫从包含A方和B方的反应性制剂制备A方包含(i)一种或多种有机异氰酸酯；B方包含(ii)一种或多种异氰酸酯反应性组分，(iii)包含红磷、可膨胀石墨和任选的柠檬酸钠的阻燃组分，其中所述阻燃组分不包含多磷酸铵，和(iv)一种或多种其它组分，其选自催化剂、发泡剂、开孔剂、表面活性剂、交联剂、扩链剂、填充剂、着色剂、颜料、抗静电剂、强化纤维、抗氧化剂、防腐剂、或除酸剂；其中根据Underwriter′s Laboratories标准94可燃性试验，所生成的泡沫在0.5英寸时达到V-0等级。
文档编号C08G18/48GK103221446SQ201180055679
公开日2013年7月24日 申请日期2011年11月4日 优先权日2010年11月18日
发明者F·M·普拉维尔, J·E·黑茨纳 申请人:陶氏环球技术有限责任公司