含微胶囊化的潜热蓄存体材料的热塑性模塑组合物的制作方法

专利名称：含微胶囊化的潜热蓄存体材料的热塑性模塑组合物的制作方法
含微胶囊化的潜热蓄存体材料的热塑性模塑组合物本发明涉及热塑性模塑组合物，该组合物包括10至70重量％的微胶囊，其具有由潜热蓄存体(latent-heat-accumulator)材料制成的胶囊芯和作为胶囊壁的聚合物,涉及该组合物的制备方法，涉及该组合物的用途。近年来，越来越多地试图寻找可替代金属的新的聚合物基的材料的结合。试图使用复合材料以实现机械性能。然而，也期望聚合物具有类似于金属的蓄热能力。DE-A-102 00 316教导了由粒状塑料制成的注塑塑料部件的制备，向粒状塑料中加入具有潜热蓄存体的载体材料颗粒，然后注入模腔。无机载体材料的毛细空间具有吸收性固体结构，所述潜热蓄存体材料即保留其中。载体材料颗粒中的毛细空间的尺寸为0.1至0.6_。然而，在注入之前直接进行大量的粗颗粒尺寸的添加剂的掺合可导致材料不均匀，从而削弱了注塑塑料部件的机械性能。此外，所达到的蓄热能力相对于添加剂的使用量不足，这是因为载体材料占了几乎一半。此外，EP 1884358教导了由粒状热塑性聚氨酯材料制成的多层箔的制备，所述热塑性聚氨酯材料包括微胶囊化的沸点为25至50°C的烷属烃作为发泡剂。发泡剂如戊烷和异戊烷的熔点分别为_130°C和-160°C。WO 02/24789教导了熔纺纤维的制备，为此，聚合物复合材料由多个加工步骤制备，包括将所获得的各个掺合物再加工。这个方法很复杂。
WO 2006/077056教导了由微胶囊化潜热蓄存体材料和成膜聚合物粘合剂制成的粒状材料，玻璃化转变温度范围为40至120°C。根据上述教导，基于微胶囊计，30重量％的量的粘合剂以水分散体的形式加入至微胶囊。US 5，224，356教导了在环氧树脂基质中使用微胶囊化的潜热蓄存体材料，以冷却电气兀件。此外，在前的欧洲专利申请10170160.5教导了由聚合物基质如聚氨酯以及微胶囊化的潜热蓄存体材料制成的复合材料，其中所述基质包围金属纤维网和/或金属网格。这类复合材料可通过将所述金属纤维网和/或金属网格与包含微胶囊的反应性有机粘合剂接触，然后固化该粘合剂而获得。在前的欧洲专利申请10170161.3教导了聚酰胺模制品，包括微胶囊化的潜热蓄存体材料，其可通过内酰胺的阴离子聚合获得。所有教导的一个共同因素是，复合材料限于具有反应性有机粘合剂作为原料的聚合物，所述反应性有机粘合剂在微胶囊的存在下固化。上述现有技术揭示了处理的聚合物限于两组，直到微胶囊存在才固化的那些，或具有低的玻璃化转变温度的那些。具有基于(甲基)丙烯酸的酯的胶囊壁、胶囊尺寸最高达50 μ m、芯/壁比为7/3至9/1的潜热蓄存体仅具有有限的耐机械负荷，以及有限的耐热负荷，这是由于它们的薄壁。它们同时对热负荷和机械负荷特别敏感。因此，本发明的一个目的是提供蓄热能力为至少10J/g、优选为50J/g以上的聚合物掺合物，以及其制备方法。该目的通过一种含有以下物质的热塑性模塑组合物达到:
A) 30至90重量％的至少一种热塑性聚合物，B) 10至70重量％的微胶囊，其具有由潜热蓄存体材料制成的胶囊芯和作为胶囊壁的聚合物，其中所述潜热蓄存体材料的固/液相变的温度范围为_20°C至120°C，和C) O至60重量％的一种或多种另外的添加剂，其中各个重量百分数基于组分A)至C)的总重量计，其总和为100重量％，所述组合物可通过在多螺杆挤出机中混合组分A)、B)和任选地C)的熔体而获得，其中所述多螺杆挤出机沿输送的方向按照以下顺序包括至少一个进料区、一个塑化区、一个均化区、和一个排料区，并且微胶囊B)进料至多螺杆挤出机发生在一沿输送的方向——塑化区后的位点。本发明还提供一种制备该组合物的方法，以及该组合物用于生产纤维、箔、模制品和泡沫的用途。组分A:热塑性聚合物原则上，任何本领域技术人员已知的及在文献中记载的热塑性聚合物均适用作热塑性模塑组合物的组分A)。本领域技术人员理解热塑性聚合物是指在软化的状态下通过压缩成型、挤出、注塑成型或其它成形方法处理得到模制品的聚合物。本文使用的热塑性聚合物是固体的形式，通常为粒状材料的形式。适用作组分A)的材料的实例为-聚烯烃，如聚乙烯和聚丙烯，-聚甲醛， -聚氯乙烯，-苯乙烯聚合物，如聚苯乙烯(耐冲击性或未冲击改性)，-冲击改性的乙烯基芳族共聚物，如ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、ASA (丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯)和MABS (透明ABS，包括甲基丙烯酸酯单元)，-苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(“SBC”)，特别是基于苯乙烯的热塑性弹性体(“S-TPE”)，-聚酰胺，-聚酯，如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETG)、和聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)，-聚碳酸酯，-聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，-聚(醚)砜，-聚苯醚(ΡΡ0)，以及-热塑性聚氨酯(TPU)。微胶囊，组分B)本发明中使用的微胶囊包括由潜热蓄存体材料制成的胶囊芯和由聚合物制成的胶囊壁。胶囊芯主要由超过90重量％的潜热蓄存体材料组成。本文的胶囊芯可以是固体或液体，随温度而变。作为生产过程的结果，保护胶体通常伴随着纳入胶囊壁中，因此也可以作为胶囊壁的构成成分。保护胶体通常尤其存在于聚合物的表面。举例来说，基于微胶囊的总重量计，最高达10重量％可以是保护胶体。
胶囊的平均粒度(通过光散射测定的Z平均)为0.5至50 μ m，优选为0.5至10 μ m。胶囊芯与胶囊壁的重量比通常是50:50至95:5。优选芯/壁比例为70:30至93:7。潜热蓄存体材料定义为在想要进行传热的温度范围内表现出相变的物质，因此，文献中也通常将它们称为PCM(相变材料)。蓄热特性源于在固/液相变过程中产生的转化焓(熔化焓)，转化焓(熔化焓)意指在一个恒定的温度下吸收或耗散到环境中的能量。在本发明中，潜热蓄存体材料在_20°C至120°C、优选10至100°C的温度范围内表现出其固/液相变。因此，它们可以用来在特定的温度范围内保持温度恒定。潜热蓄存体材料优选为有机亲脂性物质。可以提及的实例是:脂族烃化合物，例如，支链或优选直链、饱和的或不饱和的Cltl-C4tl-烃类；芳族烃化合物；饱和的或不饱和的C6-C3tl脂肪酸；脂肪醇；以及通过α -烯烃的加氢甲酰化并进一步反应而获得的称为羰基合成醇的化合物；脂肪醇的醚;c6-c30-脂肪胺；酯，如脂肪酸的C1-C10-烷基酯，如棕榈 酸丙酯、硬脂酸甲酯、或棕榈酸甲酯、以及优选它们的低共熔混合物、或肉桂酸甲酯；天然和合成的蜡；和在WO 2009/077525中列出的卤代烃，其公开内容通过弓I证的方式明确地纳入本说明书。此外，所述物质的混合物是合适的，只要所得的降低的熔点不超出所需的范围，并且，只要该混合物的熔化热对于有用的应用不是太小。举例来说，使用纯的正烷烃、纯度大于80 %的正烷烃或作为工业馏出物生产并以该形式市售的烷烃的混合物是有利的。此外，为了抑制有时非极性物质发生的结晶延迟，向亲脂性物质中加入可溶于其中的化合物是有利的。如US-A 5 456 852中所记载，使用熔点比实际芯物质的熔点高20至120Κ的化合物是有利的。合适的化合物是以脂肪酸、脂肪醇、脂肪酰胺以及脂族烃化合物形式在上文提及的作为亲脂性物质的物质。其加入量为0.1至10重量％，基于胶囊芯计。潜热蓄存体材料根据蓄热所需的温度范围进行选择。举例而言，固/液相变在50° C至90° C的热蓄存体用于食品的贮热模具。优选的潜热蓄存体材料是脂族烃类，特别优选上文通过举例的方式列出的那些。特别是，优选具有14至20个碳原子的脂族烃，及其混合物。用于胶囊壁的聚合物原则上可包括任何已知用于复写纸的微胶囊的材料。举例而言，可以按照在GB-A 870476, US 2, 800, 457, US 3，041，289中所记载的方法将潜热蓄存体材料与其他聚合物封装至明胶中。由于具有高的耐老化性而优选的壁材料是热固性聚合物。本文的热固性壁材料是具有高的交联度、因此不软化而是在高温下分解的那些。合适的热固性壁材料的实例是高度交联的甲醛树脂、高度交联的聚脲、和高度交联的聚氨酯、以及高度交联的甲基丙烯酸酯聚合物、以及未交联的甲基丙烯酸酯聚合物。甲醛树脂是甲醛与下列物质反应的产物:-三嗪类，如三聚氰胺-脲类，如尿素-酚类，如苯酚、间甲酚、和间苯二酚-氨基和酰氨基化合物，如苯胺、对甲苯磺酰胺、亚乙基脲、和胍，或它们的混合物。
作为胶囊壁材料的优选的甲醛树脂是脲-甲醛树脂、脲-间苯二酚-甲醛树脂、脲-三聚氰胺树脂、和三聚氰胺-甲醛树脂。还优选C1-C4-烷基，特别是这些甲醛树脂的甲基醚以及与这些甲醛树脂的混合物。特别优选三聚氰胺-甲醛树脂和/或它们的甲基醚。在已知于复写纸的方法中，树脂以预聚合物的形式使用。该预聚物在水相中保持可溶，在缩聚过程中迁移至相界，围住油滴。用于甲醛树脂微囊化的方法是众所周知的，并通过示例的方式记载于EP-A-562 344和EP-A-974 394。由聚脲和聚氨酯组成的胶囊壁也已知于复写纸。通过含NH2或OH的反应物与二异氰酸酯和/或多异氰酸酯反应而制得该胶囊壁。合适的异氰酸酯的实例为亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基1，4- 二异氰酸酯、六亚甲基1，6- 二异氰酸酯、甲苯2，4- 二异氰酸酯和甲苯2，6- 二异氰酸酯。可提及多异氰酸酯，如具有缩二脲结构的衍生物、聚脲酮亚胺(polyuretonimine)、和异氰脲酸酯。可以使用的反应物是:肼、胍及其盐、轻胺、二胺和多胺、以及氨基醇。这些界面的加聚方法通过举例的方式公开于US 4，021，595、EP-A O 392876 和 EP-A O 535 384。优选的是胶囊壁是未交联或交联聚合物的微胶囊，该聚合物基于丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯、或丙烯酸、甲基丙烯酸、和/或马来酸。胶囊壁的聚合物通常包括至少30重量％、优选至少40重量％、特别优选至少50重量％、特别至少60重量％、极特别优选至少70重量％、或最高达100重量％、优选至多90重量％、特别至多85重量％、极特别优选至多80重量％的至少一种选自下列物质的共聚单体(单体I):丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C1-C24-烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、和马来酸，基于单体的总重量计。 此外,胶囊壁的聚合物优选包括至少10重量％、优选至少15重量％、优选至少20重量％、以及一般至多70重量％、优选至多60重量％，特别优选至多50重量％的一种或多种含有至少两个非共轭烯键式双键的共聚单体(单体II)，基于单体的总重量计。该聚合物也可包括最闻达40重量％、优选最闻达30重量％、特别最闻达20重量％的其他共聚单体III。胶囊壁优选仅由单体I和单体II组成。微胶囊的胶囊壁的聚合物优选通过以下物质的自由基聚合反应获得:30至100重量％ 的一种或多种选自下列的单体(单体I):丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C1-C24-烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸，O至70重量％的一种或多种含有至少两个非共轭烯键式双键的单体(单体II),O至40重量％ 的一种或多种其它单体(单体III),各自基于单体的总重量计。合适的单体I为丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C1-C24-烷基酯，以及不饱和的(:3和(；羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸以及马来酸。丙烯酸异丙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯和丙烯酸叔丁酯，和相应的甲基丙烯酸酯，为合适的单体I，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁基酯，和相应的甲基丙烯酸酯也是合适的单体I且它们是特别优选的。通常优选甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸。合适的单体II是含有至少两个非共轭烯键式双键的单体。合适的单体通常微溶或不溶于水，但在亲脂性物质中具有良好至有限的溶解度。微溶是指在20° C下溶解度低于60g/l。单体II在聚合反应期间引起胶囊壁的交联。优选使用具有乙烯基、烯丙基、丙烯酸和/或甲基丙烯酸基团的单体。所述单体优选具有两个、三个、四个、或五个非共轭烯键式双键。特别优选具有三个或四个非共轭烯键式双键的单体II。合适的单体II的实例是二乙烯基苯和二乙烯基环己烷，优选二元醇与丙烯酸或甲基丙烯酸的二酯，以及所述二元醇的二烯丙醚和二乙烯基醚。可以提及的实例是二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸二丙二醇酯、甲基烯丙基甲基丙烯酰胺、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯。特别优选二丙烯酸丙二醇酯、二丙烯酸丁二醇酯、二丙烯酸戊二醇酯和二丙烯酸己二醇酯，和相应的甲基丙烯酸酯。其他优选的单体II是多元醇与丙烯酸和/或甲基丙烯酸的聚酯，以及所述多元醇的聚烯丙醚和聚乙烯醚。优选具有三个和/或四个可自由基聚合的双键的单体II，例如，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三烯丙醚、季戊四醇四烯丙醚、季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯，及其工艺混合物。可用的单体III是其它不同于单体I和II的单体，其实例为乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯基吡啶和苯乙烯，或a-甲基苯乙烯。特别优选衣康酸、乙烯基膦酸、马来酸酐、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯腈、丙烯腈、甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯和甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯。微胶囊的胶囊壁优选通过以下物质的自由基聚合获得:40至70重量％的一种或多种选自下列物质的单体(单体I):丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C1-C24-烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸，30至60重量％ 的一种或多种含有至少三个或四个非共轭烯键式双键的单体(单体II)，和O至40重量％ 的一种 或多种其它单体(单体III),各自基于单体的总重量计。微胶囊的制造方法是称为原位聚合的方法。微胶囊形成的原理是基于由单体、自由基引发剂、保护胶体、以及待封装的亲脂性物质制备稳定的水包油型乳液。然后通过加热引发单体的聚合反应，任选地通过进一步提高温度而控制单体的聚合反应，由此所得的聚合物形成封装亲脂性物质的胶囊壁。该一般原理通过举例的方式记载于DE-A-10 139 171，其内容通过引证的方式明确地纳入本说明书。起始乳液借助保护胶体而稳定。WO 2008/071649提到了合适的有机或无机保护胶体，以及它们的使用量，该文献的公开内容通过引证的方式纳入本说明书。也可以添加表面活性剂用于共稳定，优选非离子型表面活性剂。合适的表面活性剂可以在《工业表面活性剂手册(Handbook of Industrial Surfactants)》中找到,其内容通过引证的方式明确地纳入本说明书。表面活性剂的使用量为0.01至10重量％，基于乳液的水相计。基于聚甲基丙烯酸酯的优选的微胶囊的制备是已知的，还已知的是适用于此目的助剂，例如自由基引发剂和任选的调节剂，EP-A-1 029 018, DE 10 163 162和WO2008/071649对此有描述；这些文献的公开内容通过引证的方式明确地纳入本说明书。因此，特别是使用其中作为自由基聚合反应的自由基引发剂提及的过氧化合物和偶氮化合物，有利的使用量为0.2至5重量％，基于单体的重量计。在本发明中微胶囊的量为10至70重量％，基于热塑性模塑组合物的组分A)至C)的总重量计。比其更大的量一般会导致热塑性模塑组合物的外观和机械性能的劣化。微胶囊的量向更小比例的方向变化是可以的且很容易，但导致热塑性模塑组合物的热容变差。本发明的热塑性模塑组合物可包括一种或多种不同于组分A)和B)的添加剂作为组分C)。原则上，任何本领域技术人员已知且在文献中记载且在塑料中常用的添加剂是合适的。就本发明而言，在塑料中常用的添加剂的实例是稳定剂和氧化抑制剂、抵消热分解和紫外线分解的试剂、润滑剂和脱模剂、染料和颜料、增塑剂、以及纤维如玻璃纤维或碳纤维。可以添加到本发明的热塑性模塑组合物中的氧化抑制剂和热稳定剂的实例是周期表的族I的金属的卤化物，如卤化钠、卤化钾，和卤化锂。也可以使用氟化锌和氯化锌。其它可以使用的材料是空间位阻酚、氢醌、该组的替代成员、仲芳胺，任选与含磷酸或其盐结合，以及所述化合物的混合物，优选浓度最高达I重量％，基于热塑性模塑组合物的重量计。UV稳定剂的实例是各种取代的间苯二酚、水杨酸酯、苯并三唑、二苯甲酮，其使用量一般最高达2重量％，基于热塑性模塑组合物的重量计。润滑剂和脱模剂——其添加量通常可最高达I重量％，基于热塑性模塑组合物的重量计——为硬脂酸、硬脂醇、烷基硬脂酸酯和硬脂酰胺，以及季戊四醇与长链脂肪酸的酯。也可以使用钙、锌或铝的硬脂酸盐、或二烷基酮，例如二硬脂基酮。在本发明中特别合适的材料是硬脂酸锌、硬脂酸镁，和硬脂酸钙，以及N，N’ -亚乙基二硬脂酰胺。本发明的模塑组合物中使用的玻璃纤维可以是任何本领域技术人员已知并在文献中(参见，例如，Milewski, J.V., Katz, H.S.“Handbook of Reinforcements forPlastics”,第 233 页以后的页面，Van Nostrand Reinholt Company Inc.，1987)描述的玻璃纤维。`热塑性模塑组合物的制备本发明的热塑性模塑组合物可通过以下方式获得:在多螺杆挤出机中混合组分A)、B)和任选地C)的熔体，其中多螺杆挤出机沿输送的方向按照以下顺序包括至少一个进料区、一个塑化区、一个均化区、和一个排料区，并且微胶囊B)进料至多螺杆挤出机发生在——沿输送的方向——塑化区后的位点。在本发明的方法中，含有组分A的熔体在不存在组分C的情况下制备，将组分B引入所述熔体的混合被延迟至接下来的第二步骤。如果意图掺混一种或多种组分C，可以在第一步骤中或在第二步骤中、或在这两个步骤中实现。当然，在第一步骤中不使用全部量的组分A，而是将所述组分的部分量向熔体中的进料延迟至第二步骤，原则上也是可行的。组分B可以分散体形式或粉末形式、特别是粉末形式添加至包含组分A和任选地组分C的熔体中。包含组分A和任选地组分C的熔体在第一步骤中在不存在组分B的情况下通过本领域技术人员已知的方法制备，例如通过在多螺杆挤出机中混合组分A与其他组分C的熔体，优选在100至350°C的温度范围内`，特别是150至300°C。这些组分可以分别以纯的形式引入至混合装置中。然而，也可以首先预混合各个组分，然后与其它组分进行混合。在本发明的方法中，组分B通过在第二步骤中混合而引入至第一步骤后获得的熔体。(也可以在第二步骤中引入第一步骤尚未引入的一部分量的组分A。)引入组分B的混合可使用本领域技术人员已知的和上述的方法进行，例如，在多螺杆挤出机的熔体中混合。在第一步骤和第二步骤中达到均匀混合的平均混合时间彼此独立地通常均为5秒至30分钟。在本发明的方法的一个优选实施方案中，热塑性模塑组合物通过以下方式制备:在多螺杆挤出机中混合熔体，其中所述多螺杆挤出机沿输送的方向按照以下顺序包括至少一个进料区、一个塑化区、一个均化区、和一个排料区，其中，在第一步骤中在不存在组分B的情况下将组分A添加到进料区之后得到熔体，并且在第二步骤中在将组分B添加至均化区之后进行将组分B引入至所述熔体的混合。合适的多螺杆挤出机通过举例的方式记载于Saechtling, Kunststoff-Taschenbuch[Plastics Handbook], Hanser Verlag, Munich, Vienna,第 26 版，1995，第 191-246 页。多螺杆挤出机通常具有不同功能的部分，称为“区”。(参见，例如，Kohlgriiber, Der gleichlaufige Doppelschnecken_extruder[Corotatingtwin-multi screw extruders], Carl Hanser Verlag.Munich, 2007,第 61-75 页 X 多螺杆挤出机的各个区的各组件(如机筒部分或螺杆段)并不一定相同，所述各组件组装成多螺杆挤出机。一个区通常由多个组件组成。各个区可按功能有不同的空间尺寸，例如，不同的长度或体积。多螺杆挤出机通常具有一个或多个如下所述的区。然而，多螺杆挤出机也可以具有功能在下文没有明确描述的区。进料区应理解为是指其中将一种或多种组分(例如可热塑加工的聚合物)引入至多螺杆挤出机的多螺杆挤出机的部分。该引入可以通过使用进料装置而完成，该进料装置例如由多螺杆挤出机上部的孔和叠放的漏斗构成，从而重力将进料组分输送到多螺杆挤出机中。然而，进料装置例如还可以由输送螺杆或挤出机构成，通过其将进料组分压入多螺杆挤出机的进料孔。塑化区(通常也称为熔化区)是其中组分、特别是组分A、B和C被转化为在施加热时可塑化、几乎熔融或能够塑性变形的状态的多螺杆挤出机的部分。这通常是通过加热或通过机械引入能量实现。对于机械能的引入，可以使用本领域技术人员所熟知的组件作为塑化元件，实例为沿输送的方向螺距非常小的多螺杆元件，螺距与输送方向相反的螺杆元件，具有输送、中性或反向输送螺距的捏合块，或这些元件的结合。在塑化区选择塑化元件的类型、数量和尺寸取决于热塑性模塑组合物的组分，特别取决于所述组分的粘度和软化点、以及混溶性。均化区是其中一种或多种组分被均化、其中至少一种处于通过施加热可塑化的状态的多螺杆挤出机的部分。所述均化主要是通过混合、捏合、或剪切而实现。合适的混合、捏合、或剪切元件的实例是具有窄或宽、输送或非输送捏合盘的捏合块。排料区是准备将可热塑加工的模塑组合物从多螺杆挤出机排出的多螺杆挤出机的部分，其中所述组合物通过排出孔排出。排料区主要是由输送螺杆和末端为确定的排出孔的封闭机筒部分组成。

模头优选用作排出孔，并且例如设计为模板或模唇(die lip)的形式，其中所述模具可以是圆形(多孔模板)、槽状、或任何其它形状。当使用模板时，以股的形式排出的产品通常地进行冷却且造粒，例如，在水中。如果可热塑加工的模塑组合物不首先以粒状形式获得，而是意图直接进一步使用，则另一个有利的方法是当该材料是热的时进一步加工，或直接挤出片、箔、管和型材。此外，多螺杆挤出机可以包括其它的区，如脱气区或脱挥发分区，用于耗散气体成分，或挤压区和脱水区，用于移除和排出液体成分(可以是水或其他物质)。WO 98/13412描述了脱挥发分区、挤压区、脱水区，以及装置和这些装置所用的排布，因此，关于所述特征特此引证上述说明书。在一个优选的实施方案中，微胶囊B)进料至多螺杆挤出机发生在均化区和/或排料区。众所周知，多螺杆挤出机的不同区可以单独地加热或冷却，以沿输送的方向设置一个理想的温度分布。合适的加热和冷却设备是本领域技术人员已知的。在任意单独的情况下所选的温度和各个区的空间本体尺寸(spatial identitydimension)随组分的化学物理性质以及它们的定量比例而变化。例如，在均化区中的混合温度通常为100°C至350°C，优选为1 50至300°C。所用的多螺杆挤出机可包括双螺杆挤出机，该双螺杆挤出机可以是同向旋转且相互啮合、反向旋转且相互啮合、或其他非相互啮合。优选使用双螺杆挤出机。特别优选同向旋转、啮合的双螺杆挤出机。可以使用具有小、中或大的螺纹深度的螺杆(称为“深拔螺杆”)的挤出机。待使用的螺杆的螺纹深度取决于机器的类型。所用的机器的各个类型取决于各自的任务。挤出机的螺杆上的螺纹数量可变化。优选使用双螺纹螺杆。然而，也可以使用具有其它数量的螺纹的螺钉，实例为单螺纹或三螺纹的螺杆或具有不同数量的螺纹部分的螺杆。挤出机的螺杆旋转速率可在很宽的范围内变化。合适的旋转速率为50至1800rpm,优选 100 至 IOOOrpm,特别优选 200 至 900rpm。在本发明方法的一个优选实施方案中，为混合组分A、B和任选地C的熔体，使用具有有效长度L的多螺杆挤出机，其中有效长度L定义为沿输送方向从添加组分A的第一进料装置至挤出机的排出孔的距离。组分A和任选地C的添加优选发生在OL至0.15L的区域，其中熔体在不存在组分B的情况下产生。随后组分B和任选地C的添加、以及将材料引入至含有组分A的熔体的混合，优选发生在0.3L至0.9L的区域。本发明的热塑性模塑组合物可用于制备模制品、纤维和箔。特别是，它们被用于生产模制品，例如机动车辆部件，或用于电子设备中。热塑性模塑组合物的用途热塑性模塑组合物在本发明中可用于生产纤维、箔、模制品和泡沫。它们表现出增加的热容且具有良好的表面外观和良好的机械性能。本发明还提供可由本发明的热塑性模塑组合物获得的纤维、箔、模制品、泡沫。下面的实施例对本发明提供进一步的解释。
实施例实施例1-7
热塑性模塑组合物的制备和其性能的测定:组分A低密度聚乙烯(LDPE)，其MFR (ISO 1133,190。C，2.16kg)为 0.25g/10min。(LupoIen 1840D, LyondellBasell)组分B微胶囊(按照欧洲申请10160998.0的实施例1制备，其中壁聚合物由66重量份甲基丙烯酸甲酯和44重量份季戊四醇四丙烯酸酯制得，十六烷作为潜热蓄存体材料，平均粒度为7 μ m)。表I中给定含量的组分A和B被进料至固定状态的连续运行的双螺杆挤出机中(挤出机的有效长度L是多螺杆直径的33倍(33D))。微胶囊在0.45L区域进料。挤出机的机筒温度为160-180°C。从挤出机中排出的熔体通过压片模具排出，从而产生厚度约为5_的片材。表1:热塑性模塑组合物的组成
权利要求
1.一种热塑性模塑组合物，包括: A)30至90重量％的一种或多种热塑性聚合物， B)10至70重量％的微胶囊，其具有由潜热蓄存体材料制成的胶囊芯和作为胶囊壁的聚合物，其中所述潜热蓄存体材料的固/液相变的温度范围为_20°C至120°C，和 C)O至60重量％的一种或多种另外的添加剂， 其中各个重量百分数基于组分A)至C)的总重量计，其总和为100重量％，所述组合物可通过在多螺杆挤出机中混合组分A)、B)和任选地C)的熔体而获得，其中所述多螺杆挤出机沿输送的方向按照以下顺序包括至少一个进料区、一个塑化区、一个均化区、和一个排料区，并且微胶囊B)进料至多螺杆挤出机发生在一沿输送的方向一塑化区后的位点。
2.权利要求1的热塑性模塑组合物，其中热塑性聚合物选自聚烯烃、聚甲醛、聚氯乙烯、苯乙烯聚合物、冲击改性的乙烯基芳族共聚物如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯和包括甲基丙烯酸酯单元的透明丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚(醚)砜、聚苯醚和热塑性聚氨酯。
3.权利要求1或2的热塑性模塑组合物，其中胶囊的平均粒度为0.5至50 μ m。
4.权利要求1至3中任一项的热塑性模塑组合物，其中潜热蓄存体材料是固/液相变的温度范围为10°C至120°C 的有机亲脂物质。
5.权利要求1至4中任一项的热塑性模塑组合物，其中微胶囊的胶囊壁通过以下物质的自由基聚合获得: 30至100重量％ 的一种或多种选自下列物质的单体(单体I):丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C1-C24-烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸， O至70重量％的一种或多种含有至少两个非共轭烯键式双键的单体(单体II)，和 O至40重量％ 的一种或多种其它单体(单体III)， 其中各个重量百分数基于单体的总重量计，其总和为100重量％。
6.权利要求1至5中任一项的热塑性模塑组合物，其中微胶囊的胶囊壁通过以下物质的自由基聚合获得: 40至70重量％的一种或多种选自下列物质的单体(单体I):丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C1-C24-烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸， 30至60重量％ 的一种或多种含有至少三个或四个非共轭烯键式双键的单体(单体II)，和 O至40重量％ 的一种或多种其它单体(单体III)， 其中各个重量百分数基于单体的总重量计，其总和为100重量％。
7.权利要求1至6中任一项的热塑性模塑组合物，其中微胶囊B)进料至多螺杆挤出机发生在均化区和/或排料区。
8.权利要求1至7中任一项的热塑性模塑组合物，其中微胶囊B)的进料发生在具有有效长度L的多螺杆挤出机中，其中有效长度L定义为沿输送方向从添加组分A的第一进料装置至排出孔的距离，在组分A和任选地组分C于OL至0.15L的区域添加后产生熔体，并且将组分B和任选地组分C引入至所述熔体的混合在0.3L至0.9L的区域进行。
9.一种制备热塑性模塑组合物的方法，该热塑性模塑组合物包括A)30至90重量％的至少一种热塑性聚合物， B)10至70重量％的微胶囊，其具有由潜热蓄存体材料制成的胶囊芯和作为胶囊壁的聚合物，以及 C)0至60重量％的另外的添加剂， 其中各个重量百分数基于组分A)至C)的总重量计，其总和为100重量％， 所述方法通过在多螺杆挤出机中混合组分A)、B)和任选地C)的熔体而进行，其中所述多螺杆挤出机沿输送的方向按照以下顺序包括至少一个进料区、一个塑化区、一个均化区、和一个排料区，并且微胶囊B)进料至多螺杆挤出机发生在一沿输送的方向一塑化区后的位点。
10.权利要求1至8中任一项的热塑性模塑组合物用于制备纤维、箔、模制品和泡沫的用途。
11.由权利要求1 至8中任一项的热塑性模塑组合物获得的纤维、箔、模制品或泡沫。
全文摘要
提供一种热塑性模塑组合物，包括A)30至90重量％的至少一种热塑性聚合物，B)10至70重量％的微胶囊，其具有由潜热蓄存体材料制成的胶囊芯和作为胶囊壁的聚合物，其中潜热蓄存体材料的固/液相变的温度范围为-20℃至120℃，以及C)0至60重量％的一种或多种另外的添加剂，其中各个重量百分数基于组分A)至C)的总重量计，其总和为100重量％，所述组合物可通过在多螺杆挤出机中混合组分A)、B)和任选地C)的熔体而获得，其中多螺杆挤出机沿输送的方向按照以下顺序包括至少一个进料区、一个塑化区、一个均化区、和一个排料区，并且微胶囊B)进料至多螺杆挤出机发生在——沿输送的方向——塑化区后的位点。还提供一种制备该组合物的方法，以及该组合物用于生产纤维、箔、模制品和泡沫的用途。
文档编号C08J5/18GK103228710SQ201180056662
公开日2013年7月31日 申请日期2011年11月21日 优先权日2010年11月24日
发明者S·奥尔特曼, D·奥普夫曼, T·施罗德-格里蒙蓬, M·施密特 申请人:巴斯夫欧洲公司